CN117983215A - 一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂及其制备方法，涉及液态甲酸催化制氢技术领域。本发明氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂包括氧空位调控的氧化铈基载体以及负载在氧空位调控的氧化铈基载体上的贵金属纳米颗粒，该复合催化剂催化活性高，在低温下的液态甲酸催化产氢效果优异，且具有原料价格低廉、制备工艺简单的特点，在液态甲酸催化产氢方面具有重要的工业前景。
Description
技术领域
本发明涉及液态甲酸催化制氢技术领域，特别是涉及一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
在新能源体系中，相较于太阳能、风能、水能等间歇性能源，氢能可以提供更好的供能环境，有储量丰富、比能量密度高、清洁无污染等优势，被认为是21世纪最具发展潜力的新能源。而氢能的存储和运输限制了它的大规模实际应用，相对于采用高压低温的物理储氢方式，化学储氢有着稳定、易于储运的优点。
与其他化学储氢材料相比，甲酸具有低毒、室温下可分解制氢的优势。甲酸原料来源广泛，可降低用氢成本，其可以利用工业排放二氧化碳和可再生能源通过新型电化学方法合成，能大幅度降低成本。甲酸常温常压下为液体，性质稳定，且不易燃、不易爆，作为氢气载体，在温和条件下即可完成对氢气的储存与运输，并在需要时将氢气催化分解放出，做到即需即产、即产即用。
目前的研究中，用于甲酸分解的催化剂主要可分为均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂往往表现出优异的催化活性，但难分离、不好回收利用的特点限制了其发展。非均相催化剂主要围绕着两个方面来研究：首先是载体，它不仅可以给纳米颗粒提供负载位点，还可以在反应过程中，对金属表面电子结构产生影响，也可以对反应中间产物产生作用；其次是贵金属纳米颗粒，如Pd、Au等单金属或合金纳米颗粒，对甲酸制氢具有较好的催化活性。然而贵金属储量低、成本高，且金属颗粒催化剂的催化活性位点只存在于颗粒表面，内部未暴露的金属成分不能参与催化反应，导致金属原子利用率低，造成了极大的资源浪费。
因此，如何提高非均相催化剂的催化活性，降低非均相催化剂的成本，是本领域所面临的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的非均相催化剂成本昂贵、催化活性不高等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，包括氧空位调控的氧化铈基载体以及负载在所述氧空位调控的氧化铈基载体上的贵金属纳米颗粒。
作为本发明的进一步优选，所述贵金属纳米颗粒在所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂中的含量为1～15wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述贵金属纳米颗粒为Pd、Au、Ag、Ru中任意一种贵金属元素形成的单金属纳米颗粒，或其中任意两种贵金属元素形成的合金纳米颗粒。
作为本发明的进一步优选，所述贵金属纳米颗粒的粒径为2～5nm。
作为本发明的进一步优选，所述氧空位调控的氧化铈基载体为将氧化铈前驱体烧结得到，或将贱金属掺杂的氧化铈前驱体经烧结得到。
作为本发明的进一步优选，所述贱金属为Mn、Co、Ni、V中的一种；所述烧结的气氛为空气、氮气或氩气中的一种。
作为本发明的进一步优选，将贱金属掺杂的氧化铈前驱体经烧结制备所述氧空位调控的氧化铈基载体时，所述氧空位调控的氧化铈基载体中贱金属的含量为0.05～3wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述烧结的温度为400～1200℃，时间为1～24h。
本发明还提供上述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向氧化铈前驱体盐溶液中加入沉淀剂低温静置，离心烘干，得到所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体，将所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体进行烧结处理，得到所述氧空位调控的氧化铈基载体，之后将所述氧空位调控的氧化铈基载体加入贵金属的盐溶液中，经湿法还原，得到所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂；
或，将铈盐与贱金属的盐溶液混合，加入沉淀剂低温静置，离心烘干，得到所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体，将所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体进行烧结处理，得到所述氧空位调控的氧化铈基载体，之后将所述氧空位调控的氧化铈基载体加入贵金属的盐溶液中，经湿法还原，得到所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂。
作为本发明的进一步优选，所述沉淀剂为NH4HCO3。
作为本发明的进一步优选，所述低温静置的温度为0℃，更优选在0℃静置15～24h。
作为本发明的进一步优选，贵金属盐溶液的浓度为0.025～1mol/L。控制贵金属盐溶液的用量，使复合催化剂中贵金属纳米颗粒的含量为最终的复合催化剂整体的1～15wt.％。
作为本发明的进一步优选，湿法还原采用的还原剂为NaBH4，且还原剂与贵金属原子的摩尔比为10～80。
作为本发明的进一步优选，本发明将氧空位调控的氧化铈基载体与贵金属盐溶液混合，加入还原剂，通过控制贵金属盐溶液的浓度在0.025～1mol/L，NaBH4与贵金属盐溶液中含有的贵金属原子的摩尔比在10～80，以及复合催化剂中贵金属纳米颗粒的含量在1～15wt.％来调控贵金属纳米颗粒的大小，将贵金属纳米颗粒的粒径控制在2～5nm。
作为本发明的进一步优选，湿法还原的反应时间为30～240min。
本发明进一步提供上述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂在液态甲酸催化制氢中的应用。
作为本发明的进一步优选，纳米复合催化剂的催化温度为20～80℃。
在众多载体材料中，由于纳米颗粒与碳载体之间的结合力较小，使用过程中易发生脱落，从而降低催化性能；而氧化物载体具有更高的稳定性和耐久性，可以有效减低催化剂的失活率。氧化铈的晶格氧比较活跃，容易跃迁出来使CeO2含有大量氧空位，而缺陷的产生可以有效地改变催化剂的晶格结构、电子排布和配位环境，从而有效地提高催化剂的催化活性。随着缺陷的增加，可以减小负载纳米颗粒的尺寸，从而提升催化剂的催化活性。
本发明中，一方面，贵金属纳米颗粒尺寸的减小，可使其暴露出更大的接触反应面积，提高原子利用率以及催化活性；另一方面，载体中氧空位和贱金属的掺杂优化了载体的表面电子结构，加强了载体与贵金属纳米颗粒间的作用力，使得贵金属纳米颗粒在氧空位调控的贱金属掺杂层片花状二氧化铈载体上分布的更加均匀，避免团聚，也进一步提高了原子利用率和催化剂的稳定性。
本发明将贱金属掺杂或未掺杂的氧化铈前驱体高温烧结制备氧空位调控的氧化铈基载体，再通过湿法还原法将贵金属纳米颗粒负载在氧空位调控的氧化铈基载体上，得到最终的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂。在上述过程中，首先通过贱金属掺杂或直接烧结提高载体表面的氧空位浓度，为贵金属纳米颗粒的负载提供丰富的活性位点。另外，本发明氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂中贵金属纳米颗粒的粒径为2～5nm，减小了贵金属纳米颗粒的尺寸，且尺寸均匀的贵金属纳米颗粒在载体中的高度分散有效的提高了氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的催化活性。
本发明氧空位调控的氧化铈基载体负载纳米颗粒复合催化剂为二维层状结构，可有效增加负载与反应表面，并通过氧空位调节金属纳米表面，增加活性位点，提高甲酸催化制氢性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂催化活性高，在低温下的液态甲酸催化产氢效果优异。
(2)本发明制备的氧空位调控的氧化铈基载体的原料价格低廉，且制备工艺简单，具有重要的工业前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图；
图6为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图；
图7为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图；
图8为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图；
图9为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线；
图10为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线；
图11为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线；
图12为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.396g Ce(NO3)3·6H2O(3.2mmol)和0.75g NH4HCO3(9.5mmol)分别溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入空气炉中450℃高温烧结4h，得到CeO2-Air载体；
(5)取步骤(4)中制备的CeO2-Air载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@CeO2-Air(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.5nm)催化剂。
图1为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图，由图1可知，Pd纳米颗粒的平均粒径尺寸在2.5nm左右，Pd纳米颗粒均匀分散于氧空位调控的层片花状二氧化铈载体上，没有明显的团聚和大尺寸颗粒存在。
图2为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图，由图2可知，氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂具有较弱的衍射峰，表明催化剂中贵金属纳米颗粒的平均粒径较小。
实施例2
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.396g Ce(NO3)3·6H2O(3.2mmol)和0.75g NH4HCO3(9.5mmol)分别溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的CeO2-N2载体250mg溶于去离子水中，加入0.5mL K2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.5nm)催化剂。
图3为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图，由图3可知，Pd纳米颗粒的平均粒径尺寸在2.5nm左右，Pd纳米颗粒均匀分散于氧空位调控的层片花状二氧化铈载体上，没有明显的团聚和大尺寸颗粒存在。
图4为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图，由图4可知，氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂具有较弱的衍射峰，表明催化剂中贵金属纳米颗粒的平均粒径较小。
实施例3
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.7nm)催化剂。
图5为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图，由图5可知，Pd纳米颗粒的平均粒径尺寸在2.7nm左右，Pd纳米颗粒均匀分散于氧空位调控的贱金属掺杂层片花状二氧化铈载体上，没有明显的团聚和大尺寸颗粒存在。
图6为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图，由图6可知，氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂具有较弱的衍射峰，表明催化剂中贵金属纳米颗粒的平均粒径较小。
实施例4
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Co(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水中，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Co0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Co0.05CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Co0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Co0.05CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.7nm)催化剂。
图7为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的SEM图，由图7可知，Pd纳米颗粒的平均粒径尺寸在2.7nm左右，Pd纳米颗粒均匀分散于氧空位调控的贱金属掺杂层片花状二氧化铈载体上，没有明显的团聚和大尺寸颗粒存在。
图8为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的XRD图，由图8可知，氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂具有较弱的衍射峰，表明催化剂中贵金属纳米颗粒的平均粒径较小。
实施例5
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.382g Ce(NO3)3·6H2O(3.168mmol)与贱金属盐0.00802g Mn(NO3)2·4H2O(0.032mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Mn(NO3)2·6H2O水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Mn0.01CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Mn0.01CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Mn0.01CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Mn0.01CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.7nm)催化剂。
实施例6
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.3541g Ce(NO3)3·6H2O(3.104mmol)与贱金属盐0.0156g VOSO4(0.096mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与VOSO4水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到V0.03CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到V0.03CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的V0.03CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@V0.03CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.7nm)催化剂。
实施例7
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先，将原料1.25Ce(NO3)3·6H2O(2.88mmol)与贱金属盐0.093g Ni(NO3)3·6H2O(0.32mmol)溶于50mL去离子水中，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.1CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.1CeO2-N2载体；
(5)将步骤(4)中制备的Ni0.1CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Ni0.1CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为2.9nm)催化剂。
实施例8
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水中，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)将步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.7mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀和0.3mL RuCl3·3H2O溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到PdRu@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中PdRu纳米颗粒的含量为3.8wt.％，平均粒径为3.0nm)催化剂。
实施例9
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水中，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)将步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.7mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀和0.3mL HAuCl4·4H2O溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到PdAu@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中PdAu纳米颗粒的含量为5.1wt.％，平均粒径为3.1nm)催化剂。
实施例10
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水中，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)将步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.7mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀和0.3mL AgNO3溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到PdAg@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中PdAg纳米颗粒的含量为4.1wt.％，平均粒径为3.0nm)催化剂。
实施例11
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为12.5：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为3.0nm)催化剂。
实施例12
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入0.5mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为6.5：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为2.1wt.％，平均粒径为3.5nm)催化剂。
实施例13
氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备，步骤如下：
(1)首先将原料1.326g Ce(NO3)3·6H2O(3.04mmol)与贱金属盐0.0465g Ni(NO3)3·6H2O(0.16mmol)溶于50mL去离子水，其次将0.75g NH4HCO3溶于50mL去离子水中，0℃环境下搅拌至澄清；
(2)将在0℃搅拌澄清的NH4HCO3水溶液快速倾倒入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NO3)3·6H2O水溶液中，将三者混合，均匀搅拌；
(3)将步骤(2)中制备的溶液置于0℃环境下静置18h后，取出离心干燥处理，得到Ni0.05CeO2前驱体；
(4)将步骤(3)中制备的前驱体置入管式气氛炉中N2下450℃高温烧结4h，得到Ni0.05CeO2-N2载体；
(5)取步骤(4)中制备的Ni0.05CeO2-N2载体250mg溶于50mL去离子水中，加入1mLK2PdCl4溶液(0.1M)充分搅拌均匀；
(6)采用湿法还原法还原60min，将配置好的NaBH4溶液加入步骤(5)的溶液中(NaBH4与贵金属原子Pd的摩尔比为25：1)，还原出Pd单原子，得到Pd@Ni0.05CeO2-N2(复合催化剂中Pd纳米颗粒的含量为4.1wt.％，平均粒径为3.5nm)催化剂。
甲酸制氢测试实验：
将实施例1-13制备得到的催化剂用于甲酸制氢。
效果验证
1、催化剂的催化性能测试
将250mg复合催化剂与3mL去离子水倒入到二颈烧瓶中，固定在温度设为50℃水浴锅中。加入lmL甲酸与甲酸钠摩尔比为1:2.5的混合溶液，在湿式气体流量计中记录气体生成时间-体积数据。图9为实施例1制备的复合催化剂在催化温度为50℃时对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线，由图9可知，在催化剂的作用下，1mmol甲酸能够在100s内完全分解，生成氢气和二氧化碳，得到的总体积为144mL，经计算得到对应的TOF约为3200h-1。
表1为各实施例制备的复合催化剂的贵金属含量、贵金属纳米颗粒尺寸与对应的催化性能的汇总，从表1中可以看出，研究范围内，贵金属纳米颗粒的平均粒径随还原剂与贵金属原子的摩尔比的增大而减小，即摩尔比越大，贵金属纳米颗粒尺寸越小，复合催化剂的催化活性越高，对应的TOF值越大，即金属原子利用率越高。单位质量载体上贵金属纳米颗粒的负载量增大(即复合催化剂中贵金属含量越大)，贵金属纳米颗粒的尺寸也随之增加。
结果如表1所示。
表1
图9为本发明实施例1制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线。
图10为本发明实施例2制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线。
图11为本发明实施例3制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线。
图12为本发明实施例4制备的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂对液态甲酸催化制氢的时间-体积曲线。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，包括氧空位调控的氧化铈基载体以及负载在所述氧空位调控的氧化铈基载体上的贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒在所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂中的含量为1～15wt.％。
3.根据权利要求1所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为Pd、Au、Ag、Ru中任意一种贵金属元素形成的单金属纳米颗粒，或其中任意两种贵金属元素形成的合金纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒的粒径为2～5nm。
5.根据权利要求1所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述氧空位调控的氧化铈基载体为将氧化铈前驱体烧结得到，或将贱金属掺杂的氧化铈前驱体经烧结得到。
6.根据权利要求5所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述贱金属为Mn、Co、Ni、V中的一种；所述烧结的气氛为空气、氮气或氩气中的一种。
7.根据权利要求5所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，将贱金属掺杂的氧化铈前驱体经烧结制备所述氧空位调控的氧化铈基载体时，所述氧空位调控的氧化铈基载体中贱金属的含量为0.05～3wt.％。
8.根据权利要求5所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂，其特征在于，所述烧结的温度为400～1200℃，时间为1～24h。
9.如权利要求5所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化铈前驱体进行烧结处理，得到所述氧空位调控的氧化铈基载体，之后将所述氧空位调控的氧化铈基载体加入贵金属的盐溶液中，经湿法还原，得到所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂；
或，
将铈盐与贱金属的盐溶液混合，离心烘干，得到所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体，将所述贱金属掺杂的氧化铈前驱体进行烧结处理，得到所述氧空位调控的氧化铈基载体，之后将所述氧空位调控的氧化铈基载体加入贵金属的盐溶液中，经湿法还原，得到所述氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂。
10.如权利要求1-8任一项所述的氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂在液态甲酸催化制氢中的应用。
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