CN104741118A - 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散的贵金属合金催化剂的制备方法，具体为一步法合成介孔二氧化硅负载的Au-Pt，Au-Ru贵金属合金催化剂。本发明的方法合成过程简单，避免了复杂合成过程中的污染和资源浪费。所制得的贵金属合金催化剂具有贵金属纳米颗粒分散度好(平均粒径≈3.0nm)，介孔孔道发达的优点，同时贵金属纳米颗粒部分镶嵌在介孔二氧化硅载体的孔壁上，能大大提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散的贵金属合金催化剂的制备方法，具体为一步法合成介孔二氧化硅负载的Au-Pt(Au-Ru)贵金属合金催化剂。
背景技术
自从1989年日本著名科学家Haruta教授发现了纳米金对于CO的低温氧化具有较高的活性之后,许多研究者们对负载在氧化物载体上的贵金属纳米催化剂展开了广泛的研究。负载型贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法主要有以下几种：
传统的浸渍法，即将一种或几种活性组分通过浸渍的方法负载在载体上。Bond等人早在1979年就通过浸渍法合成了金纳米颗粒催化剂，但传统浸渍法制得的催化剂金属分散不均匀，合成的金催化剂在金负载量仅为1-2％时，粒径就达到10-30nm。Zeng等人通过等体积浸渍的方式将Pt,Ru负载于SBA-15上制备了Pt-Ru/SBA-15催化剂。最近Sareen等人也通过浸渍法将Au，Ag，Cu等活性组分负载在SBA-15载体上并用于硝基苯的还原反应，但催化剂的稳定性还有待于进一步提高。
Haruta等人在传统浸渍法的基础上开发了共沉淀法和沉积沉淀法用于合成负载型的金纳米颗粒催化剂，但共沉淀法对于载体的酸碱性有一定的要求。
化学还原法是制备贵金属纳米颗粒最常用的方法。其基本原理是在亲水相或者有机相等液相体系下，控制一定的反应温度，在各种有机高分子聚合物(如PVP)或者表面活性剂或无机盐离子等保护剂的作用下，加入一定量的还原剂将贵金属前驱体还原得到单分散的贵金属纳米颗粒。但是要制备负载型的贵金属催化剂，就需要把这些已经合成的纳米颗粒通过吸附等方式负载在相应的载体上。同时为了提高贵金属纳米颗粒的分散度，还会对载体进行相应的改性。
Comotti等人利用聚乙烯醇PVA为保护剂，加入硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂制得贵金属纳米颗粒(Au)，然后通过化学吸附的方式负载在不同的载体上，可以得到金属纳米颗粒均匀分散的负载型贵金属催化剂，但催化剂的稳定性还有待进一步提高。Sun等人利用化学还原吸附法制备了碳纳米管负载的Pt-Ru/CeO2/C催化剂用于电化学催化甲醇氧化反应中。后来Li和Zeng通过催化剂载体改性来提高贵金属纳米颗粒与载体之间的相互作用；Liu等人也对SBA-15等载体进行改性，然后把贵金属纳米颗粒吸附在载体表面，但改性基团的存在会影响到后面的反应活性而改性基团的去除一直是个较难的课题。
上面所述的贵金属催化剂的合成方法大多过程繁复，多相体系下完成，后续处理麻烦，污染严重，工业化难度很大。因此人们一直试图找到一个简单有效的方法来很合成贵金属纳米合金催化剂，降低生产成本，同时提高制得的催化剂活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的就是要寻找一种合成过程简单，污染小，制备条件简单易行的贵金属合金催化剂的合成方法，以Au-Pt/SiO2为例。
1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在蒸馏水中，形成P123溶液；
2)在P123溶液加入120ml的盐酸溶液，室温下搅拌均匀；
3)将正硅酸乙酯(简称TEOS)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(简称MPTMS)的混合物缓慢滴入混合溶液中，搅拌均匀；
4)将一定量的四氯金酸溶液和氯铂酸溶液加入上述反应物中，并在40℃下搅拌24小时，得到凝胶；
5)将凝胶转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时；
6)取出晶化后的物质，依次经过抽滤、洗涤，得到表面活性剂与二氧化硅以及含贵金属的有机－无机复合体；
7)洗涤后的有机－无机复合体在80℃干燥24小时，然后在500℃的马弗炉中焙烧6 小时，即可得到介孔二氧化硅负载的催化剂。
8)贵金属的还原是在氢气氛下500℃还原2.5h，即得到Au-Pt/SiO2合金催化剂。
步骤3)所述的硅源(MPTMS+TEOS)：P123：HCl的摩尔比为40:0.69:88.8，而两种硅前驱物MPTMS与TEOS的摩尔比需调节到一定范围，优选为1:10～1:9。
本发明提供的一步法合成介孔二氧化硅负载贵金属合金催化剂的方法，以正硅酸乙酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷为硅源，3-巯丙基三甲氧基硅烷同时作为贵金属盐的络合剂，以Pluronic P123为结构导向剂，一步法合成出介孔二氧化硅负载的贵金属纳米合金催化剂，具有合成过程简单易行，污染少的优点，所得的贵金属合金催化剂具有贵金属纳米颗粒分散度好(平均粒径≈3.0nm)，介孔孔道发达的优点，比表面积>800m2/g；同时贵金属纳米颗粒部分镶嵌在介孔二氧化硅载体的孔壁上，具有较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得Au-Pt/SiO2的XRD衍射图；其中：图1(a)为Au/SiO2的XRD衍射图；图1(b)为Au-Pt/SiO2的XRD衍射图；图1(c)为Pt/SiO2的XRD衍射图；
图2为实施例1所得Au-Pt/SiO2的TEM图和颗粒尺寸分布图；
图3为实施例2所得Au-Ru/SiO2的XRD衍射图；其中：图3(a)为Au/SiO2的XRD衍射图；图3(b)为Au-Ru/SiO2的XRD衍射图；图3(c)为Ru/SiO2的XRD衍射图；
图4为实施例2所得Au-Ru/SiO2的TEM图和颗粒尺寸分布图；
具体实施方法
实施例1：
将4g的P123溶解在30ml去离子水中，室温下搅拌2小时至澄清，加入120ml的0.74mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌均匀。缓慢滴入8.4g正硅酸乙酯和0.4g 3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物搅拌均匀，然后加入6.4ml的0.02mol/L的四氯金酸溶液和6.5ml的0.02mol/L氯铂酸溶液，并在40℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃ 烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。500℃下焙烧6小时除去模板剂P123，焙烧后催化剂呈现暗绿色。催化剂的还原是在氢气氛下500℃还原2.5h，即得到Au-Pt/SiO2合金催化剂。
图1(b)为实施例1所得Au-Pt/SiO2的XRD衍射图。(a)为Au/SiO2,(c)为Pt/SiO2的XRD衍射图；图2为实施例1所得Au-Pt/SiO2的TEM图和颗粒尺寸分布图；表1为实施例1和实施例2所得Au-Pt/SiO2和Au-Ru/SiO2孔结构参数和贵金属含量。
实施例2：
将4g的P123溶解在30ml去离子水中，室温下搅拌2小时至澄清，加入120ml的0.74mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌均匀。缓慢滴入8.4g正硅酸乙酯和0.4g 3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物搅拌均匀，然后加入6.4ml的0.02mol/L的四氯金酸溶液和12.4ml的0.02mol/L三氯化钌溶液，并在40℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。500℃下焙烧6小时除去模板剂P123，焙烧后催化剂呈现暗绿色。催化剂的还原是在氢气氛下500℃还原2.5h，即得到Au-Ru/SiO2合金催化剂。
图3(b)为实施例2所得Au-Ru/SiO2的XRD衍射图。(a)为Au/SiO2,(c)为Ru/SiO2的XRD衍射图；图4为实施例2所得Au-Ru/SiO2的TEM图和颗粒尺寸分布图；表1为实施例1和实施例2所得Au-Pt/SiO2和Au-Ru/SiO2孔结构参数和贵金属含量。
表1
a贵金属的含量通过ICP-MS测得。
Claims (10)
1.一种高分散贵金属合金催化剂的制备方法，合成步骤为：
1)将4g P123溶解在30ml去离子水中，室温下搅拌2小时至澄清溶液，加入120ml的盐酸溶液，室温下搅拌均匀；
2)缓慢滴入TEOS和MPTMS的混合物搅拌均匀，然后加入一定量的四氯金酸溶液和氯铂酸溶液，并在40℃下搅拌24小时；
3)将步骤2)所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体；
4)将步骤3)中得到的粉末状固体在500℃下焙烧6小时，焙烧后催化剂呈现暗绿色；
5)在氢气氛下500℃还原2.5h，即得到Au-Pt/SiO2合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中加入的盐酸的浓度为0.74mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源为MPTMS与TEOS之和，硅源与P123的摩尔比为40:0.69，MPTMS与TEOS的摩尔比为MPTMS/TEOS＝1:10～1:9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：四氯金酸与氯铂酸溶液的浓度都为0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中晶化后的反应釜冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子，然后放入80℃的烘箱干燥24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中在500℃的温度下焙烧6h以移除表面活性剂P123，得到具有介孔结构的二氧化硅负载的催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中以10℃/min的升温速率升到500℃，并停留2.5h，得到介孔二氧化硅负载的贵金属合金催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中加入的盐酸调节混合液的pH<1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中贵金属的总负载量不超过3.0wt.％，金与铂的质量比为1:1～1:5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中四氯金酸与氯铂酸溶液加入量为1.6ml～12.8ml。
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