CN111185162A - 一种光热催化co2加氢反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢反应催化剂，具体涉及一种光热催化CO2加氢反应催化剂及其制备方法，具体的催化剂为负载有Au‑Ru合金的TiO2。其制备方法为：将TiO2分散于第一去离子水中后，加入氯金酸溶液和氯化钌溶液，加入NaOH溶液调节pH至10后，反应产生沉淀物；加入NaBH4溶液进行还原反应生成所述催化剂。本发明的催化剂Au‑Ru/TiO2中Au的等离子共振效应能够有效地促进CO2分子的活化，增强光催化CO2加氢反应的效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢反应催化剂，具体涉及一种光热催化CO2加氢反应催化剂及其制备方法。
背景技术
由于煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量使用，释放出大量的CO2等温室气体，引起全球性气温升高，导致海平面上升、干旱、洪涝灾害频发等一系列环境问题。而与此同时，随着我国经济和社会的高速发展，对化石能源的需求量也日益提高。因此随着化石能源日益消耗，我国必需开发新型能源物质以满足人们日益增长的能源消费需求和生态环境要求。其中通过光催化CO2加氢反应可以将CO2转化成CO、CH4、CH3OH等一系列能源物质，不仅可以降低大气中CO2的浓度，将其转化成新型能源物质，解决能源危机和环境危机，而且光催化CO2加氢技术具有反应条件温和、无污染、太阳能用之不竭的优点，因此光催化CO2加氢是缓解能源危机和环境危机的一条有效路径。在众多CO2加氢产物中，CH4作为一种热值较高的燃料，已经越来越多的进入到人们的生活中，因此CO2加氢制备CH4具有重要的意义。
研究表明，氧化物载体担载贵金属催化剂在光照条件下可以催化CO2加氢生成甲烷,常见的催化剂是A12O3、TiO2、SiO2和ZrO2等氧化物为载体负载了Ru、Rh和Ni等活性组分的催化剂。其中TiO2由于化学性质稳定，光吸收性能良好，CO2吸收性能较高，是CO2加氢反应中一种常用的载体。Ru金属是CO2加氢反应中一类常用的金属元素，Ru系催化剂能够有效的促进CO2加氢反应的进行，而且产物中CH4的选择性很高。由于Ru和TiO2的优异性质，TiO2负载的Ru(Ru/TiO2)也成为光催化CO2加氢反应中一类常用的催化剂。但是由于CO2的高化学稳定性，使得其在CO2加氢反应中难以被活化进而参与化学反应，从而导致光催化CO2加氢反应的效率仍然不高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种通过TiO2负载有Au-Ru合金光催化CO2加氢反应的催化剂，其具有反应活性更高、效率更高的优点。
相应的本发明还提供一种光催化CO2加氢反应的催化剂的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种光热催化CO2加氢反应催化剂，其特征在于，其为负载有Au-Ru合金的TiO2。
本发明还提供一种上述方案中催化剂的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：
S1产生沉淀：将TiO2分散于第一去离子水中后，加入氯金酸溶液和氯化钌溶液，加入NaOH溶液调节pH至10后，反应产生沉淀物；
S2还原反应：加入NaBH4溶液，进行还原反应生成所述催化剂。
进一步的，步骤S1中，TiO2与第一去离子水按重量体积比为1g∶50～150ml混合。
进一步的，步骤S1中，氯金酸溶液的浓度为0.03～0.07M，氯金酸溶液加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
进一步的，步骤S1中，氯化钌溶液的浓度为0.2～0.4M，氯化钌溶液的加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
进一步的，步骤S1中，加入NaOH后，搅拌10～30min后，再继续步骤S2。
进一步的，加入NaBH4溶液后，搅拌2～4h以进行还原反应。
进一步的，所述NaBH4溶液的浓度为0.6～0.8M，NaBH4溶液的加入量为所述第一去离子水体积的0.8～2％。
进一步的，所述TiO2的制备方法包括以下步骤：
将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌20～40min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，搅拌以蒸发得到白色粉末，在380～550℃煅烧1～3h，得到TiO2。
进一步的，钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100。
本发明的原理：
Au金属纳米颗粒在520nm左右的可见光照射条件下能够产生非常明显的等离子共振效应，等离子共振效应所导致的光热效应能够使Au金属纳米颗粒的局部温度达到300～500℃，这一高温条件将会有利于CO2分子的活化。本发明将Au金属纳米颗粒引入到Ru/TiO2催化剂中形成Au-Ru合金结构，利用Au的等离子共振效应所产生的光热效应促进CO2分子的活化，有利于催化反应的进行，从而提高CO2加氢反应的效率。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、本发明催化剂材料合成方法简单易行，产量可观，有利于其在实际生产生活中的应用。
2、本发明的催化剂Au-Ru/TiO2的等离子共振效应能够有效地促进CO2分子的活化，增强光催化CO2加氢反应的效率。
附图说明
图1.Au-Ru/TiO2、Au/TiO2和Ru/TiO2的XRD图谱；
图2.Au-Ru/TiO2、Au/TiO2和Ru/TiO2在全波段光照条件下催化CO2加氢反应活性；
图3.Au-Ru/TiO2、Au/TiO2和Ru/TiO2催化剂的紫外-可见漫反射图谱；
图4.Au-Ru/TiO2在不同波段光照条件下CO2加氢反应的效率与催化剂的紫外可见吸收图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明所指第一去离子水和第二去离子水，均为去离子水。采用第一去离子水和第二去离子水的描述便于区分不同步骤中所用的去离子水。
一种光热催化CO2加氢反应催化剂，其为负载有Au-Ru合金的TiO2。
Au金属纳米颗粒在520nm左右的可见光照射条件下能够产生非常明显的等离子共振效应，等离子共振效应所导致的光热效应能够使Au金属纳米颗粒的局部温度达到300～500℃，这一高温条件将会有利于CO2分子的活化。本实施方式将Au金属纳米颗粒引入到Ru/TiO2催化剂中形成Au-Ru合金结构，应用在CO2加氢反应中，光热效应促进CO2分子的活化。
利用Au的等离子共振效应所产生的光热效应促进CO2分子的活化，有利于催化反应的进行，从而提高CO2加氢反应的效率。
上述光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：
S1产生沉淀：将TiO2分散于第一去离子水中后，加入氯金酸溶液和氯化钌溶液反应产生沉淀物；
S2还原反应：加入NaOH溶液调节pH至10后，加入NaBH4溶液，进行还原反应生成所述催化剂。
进一步的，步骤S1中，TiO2与第一去离子水按重量体积比为1g∶50～150ml混合。
进一步的，步骤S1中，氯金酸溶液的浓度为0.03～0.07M，氯金酸溶液加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
进一步的，步骤S1中，氯化钌溶液的浓度为0.2～0.4M，氯化钌溶液的加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
进一步的，步骤S1中，加入NaOH后，搅拌10～30min后，再继续步骤S2。
进一步的，加入NaBH4溶液后，搅拌2～4h以进行还原反应。
进一步的，所述NaBH4溶液的浓度为0.6～0.8M，NaBH4溶液的加入量为所述第一去离子水体积的0.8～2％。
进一步的，所述TiO2的制备方法包括以下步骤：
将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌20～40min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，搅拌以蒸发得到白色粉末，在380～550℃煅烧1～3h，得到TiO2。
进一步的，钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100。
将所得到的Au-Ru/TiO2催化剂应用于光催化CO2加氢反应体系中。在光照条件下，Au金属钠颗粒的等离子共振效应所产生的光热效应可以使得局部温度达到300-500℃，从而能够有效的对吸附在这些区域的CO2分子进行活化，从而有利于光催化CO2加氢反应效率的提高。因此，本发明能较好的克服Ru/TiO2催化剂光催化CO2加氢反应效率低下的缺点，提供了一种构筑新型CO2加氢反应催化剂。
具体实施例
实施例1
一种光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1TiO2的制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌20min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100搅拌以蒸发得到白色粉末，在400℃煅烧3h，得到TiO2。
S2:Au-Ru/TiO2的制备：将1gTiO2分散于150ml第一去离子水中后，加入为所述第一去离子水体积的1％的浓度为0.04M的氯金酸溶液和为所述第一去离子水体积的3％的浓度为0.2M的氯化钌溶液；加入0.1M的NaOH溶液调节pH至10后，搅拌22min后，加入为所述第一去离子水体积的2％的浓度为0.6M NaBH4溶液，继续搅拌2.5h进行还原反应生成所述催化剂。
实施例2
光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
TiO2的采用以下方法制备：将钛酸四丁酯15ml溶于50ml乙醇溶液中，待搅拌30min后将其逐滴加入去离子水溶液中，继续搅拌3h后使溶液蒸发得到白色粉末，将所得到的白色粉末在400℃煅烧1～3h，即得到TiO2。
Au-Ru/TiO2的制备：将1gTiO2分散于100ml与离子水中，加入1ml氯金酸溶液(0.05M)和1ml氯化钌溶液(0.3M)，并加入0.1MNaOH溶液调节pH至10，搅拌20min后加入10ml的NaBH4(0.7M)溶液，继续搅拌3h进行还原反应生成负载有Ru和Au合金的TiO2，即Au-Ru/TiO2催化剂。
实施例3
光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1TiO2的制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌40min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100搅拌以蒸发得到白色粉末，在390℃煅烧2h，得到TiO2。
S2:Au-Ru/TiO2的制备：将1gTiO2分散于50ml第一去离子水中后，加入为所述第一去离子水体积的2％的浓度为0.07M的氯金酸溶液和为所述第一去离子水体积的1％的浓度为0.3M的氯化钌溶液；加入0.1M的NaOH溶液调节pH至10后，搅拌30min后，加入为所述第一去离子水体积的0.8％的浓度为0.7M的NaBH4溶液，继续搅拌4h进行还原反应生成负载有Au-Ru合金的TiO2，即Au-Ru/TiO2催化剂。
实施例4
光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1TiO2的制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌30min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100搅拌以蒸发得到白色粉末，在500℃煅烧1h，得到TiO2。
S2:Au-Ru/TiO2的制备：将1gTiO2分散于110ml第一去离子水中后，加入为所述第一去离子水体积的3％的浓度为0.03M的氯金酸溶液和为所述第一去离子水体积的2％的浓度为0.4M的氯化钌溶液；加入0.1M的NaOH溶液调节pH至10后，搅拌15min后，加入为所述第一去离子水体积的0.1％的浓度为0.8M的NaBH4溶液，继续搅拌2h进行还原反应生成负载有Au-Ru合金的TiO2，即Au-Ru/TiO2催化剂。
对比例1
在实施例1步骤S2中，不加入氯金酸溶液，其它条件同实施例1，得到Ru/TiO2。
对比例2
在实施例1步骤S2中，不加入氯化钌溶液，其它条件同实施例1，得到Au/TiO2。
实验验证
实验1XRD图
将本发明实施例1和对比例1、2分别得到的Au-Ru/TiO2、Ru/TiO2、Au/TiO2催化剂经过X射线衍射检测得到如图1所示的XRD图。从图1可得到：所制得的Au-Ru/TiO2粉末的XRD衍射峰与Ru/TiO2和Au/TiO2的衍射峰一致，其中25.8,38.5,48.5,54.8,63.4,69.6和75.6°处的衍射峰归属于锐钛矿型TiO2的衍射峰。位于27.8,36.5,41.6和57.1°处的衍射峰则归属于金红石型TiO2的衍射峰。31.3°处的衍射峰则归属于板钛矿型TiO2的衍射峰。但是，XRD图谱中并未发现Au和Ru对应的的衍射峰，这可能是由于其负载量低所导致的。
实验2光催化CO2加氢反应活性测定
将本发明实施例1和对比例1、2分别得到的Au-Ru/TiO2、Ru/TiO2、Au/TiO2催化剂，分别进行光催化CO2加氢反应活性评价。
将实施例1、对比例1或对比例2得到的催化剂20mg分散在100ml石英反应器底部，并将CO2/H2/(1:4)混合气体充入该反应体系中。以氙灯光源照射整个反应体系，每间隔30min取样，采用Aglient7820色谱检测CH4的产量，3h后结束反应，得到如图2所示的加氢反应活性评价图。图2得到，在光催化CO2加氢反应中，波段光照射条件下，以Ru/TiO2作为光催化剂5h反应时间生成38umolCH4，而以Au/TiO2作为催化剂则几乎没有CH4生成，这表明Au/TiO2对光催化CO2加氢反应的惰性。而当以Au-Ru/TiO2作为催化剂时，相同反应条件下生成了58umolCH4，其反应活性提高了1.5倍。这一结果表明Au的引入能够有效地提高Ru/TiO2光催化CO2加氢反应的效率。
实验3紫外-可见漫反射图谱
将本发明实施例1和对比例1、2分别得到的Au-Ru/TiO2、Ru/TiO2、Au/TiO2催化剂分别经检测得到如图3所示的紫外-可见漫反射图谱。图3可知，Au/TiO2在530nm处出现了一个明显的吸收峰，这归属于Au纳米颗粒的等离子共振吸收峰。随着Au-Ru合金结构的形成，Au的等离子共振吸收峰减弱并发生位移，这是由于Au-Ru合金结构的形成，改变了Au原子的结构，从而使得Au的等离子共振吸收峰强度减弱并且发生位移。
实验4光催化CO2加氢反应活性测定
将本发明实施例1和对比例1、2分别得到的催化剂在不同波段光照条件下CO2加氢反应的效率。将实施例1、对比例1或对比例2得到的催化剂20mg分散在100ml石英反应器底部，并将CO2/H2/(1:4)混合气体充入该反应体系中。以氙灯光源照射整个反应体系，每间隔30min取样，采用Aglient7820色谱检测CH4的产量，3h后结束反应。并在在氙灯光源上分别安装不同波长的滤光片，其它反应条件不变，得到如图4所示的。
从图4中可以看出，在不同波段光照条件下，CO2加氢反应效率的变化趋势与Ru/TiO2的光吸收趋势基本一致。但是当在530nm光照条件下，CO2加氢反应效率的变化趋势不同于Ru/TiO2，其与Au/TiO2中Au的等离子共振吸收峰强度变化趋势基本一致，且活性得到提高。这表明Au的等离子共振效应会提高光催化CO2加氢反应的效率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种光热催化CO2加氢反应催化剂，其特征在于，其为负载有Au-Ru合金的TiO2。
2.一种权利要求1所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下依次进行的步骤：
S1产生沉淀：将TiO2分散于第一去离子水中后，加入氯金酸溶液和氯化钌溶液，加入NaOH溶液调节pH至10后产生沉淀物；
S2还原反应：加入NaBH4溶液，进行还原反应生成所述催化剂。
3.如权利要求2所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，TiO2与第一去离子水按重量体积比为1g∶50～150ml混合。
4.如权利要求3所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，氯金酸溶液的浓度为0.03～0.07M，氯金酸溶液加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
5.如权利要求3所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，氯化钌溶液的浓度为0.2～0.4M，氯化钌溶液的加入量为所述第一去离子水体积的1～3％。
6.如权利要求3所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，加入NaOH后，搅拌10～30min后，再继续步骤S2。
7.如权利要求6所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：加入NaBH4溶液后，搅拌2～4h以进行还原反应。
8.如权利要求6所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaBH4溶液的浓度为0.6～0.8M，NaBH4溶液的加入量为所述第一去离子水体积的0.8～2％。
9.如权利要求2～8任一项所述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2的制备方法包括以下步骤：
将钛酸四丁酯溶于乙醇后，搅拌20～40min后，将其逐滴加入到第二去离子水中，搅拌以蒸发得到白色粉末，在380～550℃煅烧1～3h，得到TiO2。
10.如权利要求9述的光热催化CO2加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：钛酸四丁酯、乙醇溶液和第二去离子水按体积比为15∶50∶100。
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