CN107971019A - 一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的制备方法以及对硝基苯酚还原的方法。本发明利用微波辅助加热，以特定的共混微晶乳液合成方法，将PtRu合金纳米粒子成功导入到多级孔分子筛EMT‑FAU/SBA‑15的微孔孔道中，该方法制备的PtRu合金纳米粒子由于受到分子筛的限域效应，具有较高的稳定性，同时，所制备PtRu/EMT‑FAU/SBA‑15催化剂在降解对硝基苯酚还原反应中具有优异的催化性能，并且结果表明：PtRu合金中的元素比例在对硝基苯酚还原反应中具有重要的作用。

Description

一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛合成领域，具体涉及一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的合成方法以及对硝基苯酚还原的方法。
背景技术
在所有的有毒有机废物中，硝基酚化合物是最常见的，并且其在水中具有较高的稳定性和溶解性。在所有的硝基酚化合物中，对硝基苯酚是典型的代表之一。目前常见的对硝基苯酚废物处理方法主要有电凝法、微生物降解法、催化还原法和催化氧化。其中四硝基苯酚催化还原法是目前最常用和最经济的方法，并且其还原产物4-氨基酚亦可作为其它常用化合物的合成原料。因此，开发具有高效和高稳定性的新型四硝基苯酚还原催化剂具有重要研究意义。
贵金属催化剂(Au、Ag、Pd、PdCu、PtNi和AuCu等)在硝基苯酚化合物还原反应过程中具有较好的催化性能，并且引起了研究者的广泛关注。然而这些贵金属纳米颗粒与催化剂载体之间的作用力较弱，在反应的过程中，贵金属纳米粒子容易从催化剂载体中脱落。为了克服这一问题，本研究计划将贵金属原子限制在微孔沸石中，防止其在反应过程及发生脱落现象。将贵金属纳米粒子包裹在微孔沸石中不仅可以防止纳米粒子团聚，还可以防止贵金属纳米粒子被毒化。另外，通过这种方法还可以制备出超细Pt亚纳米粒子，同时增加活性位和提高贵金属原子的利用率。但是由于微孔沸石孔道较小，大的反应物分子很难通过微孔沸石孔道并与催化活性位接触。一些介孔材料KIT-6、SBA-15、MCM-41和FDU-12具有高比表面积和较大介孔孔道，被认为是优良的贵金属催化剂载体。高的比表面积和大的介孔孔道有助于贵金属纳米粒子的分散和反应物分子在孔道中的扩散。因此，如果将贵金属@沸石纳米小颗粒嵌入到介孔材料孔壁中，既能得到稳定的金属纳米粒子，又可以增强反应物的扩散性能。除了孔径和表面积之外，孔结构也对反应具有重要的影响，此外，相对于单级和少级的孔道结构，多级孔分子筛的应用范围更广，能够产生更加大的经济价值，但是相应的，多级孔的合成难摄氏度加大，现有技术中鲜有多级孔分子筛合成的报道。因此，合成具有稳定结构的多级介微孔结构分子筛负载贵金属的复合材料具有重要的研究和实际应用意义。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种多级孔分子筛复合催化剂，能够高效和高稳定性的对硝基苯酚还原催化剂，所制备的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂不仅具有较高的反应活性位密度，还具有稳定的PtRu合金纳米粒子，有效防止反应过程中贵金属流失现象，在对硝基苯酚还原反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
本发明中，采用硫醇基硅烷辅助合成的方法成功将PtRu纳米粒子嵌入到多级孔分子筛EMT-FAU/SBA-15中。首先采用3-巯丙基三甲氧基硅烷和四丙基溴化铵制备出PtRu/EMT-FAU沸石纳米晶种；然后将PtRu/EMT-FAU纳米晶种成功嵌入到SBA-15介孔骨架中，通过原位合成控制PtRu的元素组成制备出具有不同PtRu元素组成的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂，并详细研究PtRu的元素组成对4-硝基苯酚还原活性的影响。
本发明是通过以下技术方案实现的：
A、将氢氧化钠、铝酸钠、18-冠醚-6、磷酸钠、去离子水和硅溶胶加入到反应釜中，在一定温摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将3-巯丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠和去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入一定量H2PtCl6(100mol/L)和RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液II滴加到溶液I中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到PtRu/EMT-FAYU沸石微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛EMT-FAU/SBA-15担载的PtRu催化剂；
E、将10mg PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂、2.5mL硼氢化钠溶液(0.01mol/L)和25μL对硝基苯酚溶液(0.012mol/L)加入到10mL反应器中进行还原反应。
上述步骤A所述的硅溶胶与铝酸钠的摩尔比范围为9.5～10.5；
上述步骤A所述的18-冠醚-6的质量范围为0.7～1.1g；
上述步骤B所述的3-巯丙基三甲氧基硅烷质量范围为0.08～0.15g；
上述步骤D所述的盐酸溶液用量为65mL～75mL；
本发明的有益效果：本发明所制备的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂不仅具有较高的反应活性位密摄氏度、稳定的PtRu合金纳米粒子，还具有开阔的孔道结构，有利于对硝基苯酚反应物在催化剂中的扩散，采用巯丙基硅烷辅助合成的方法，成功将贵金属PtRu超细纳米粒子通过原位合成的方式导入EMT-FAU/SBA-15孔道中。采用3-巯丙基三甲氧基硅烷辅助合成，3-巯丙基三甲氧基硅烷一方面能与贵金属前驱体配位，防止贵金属在碱性环境中生成沉淀；另一方面，硅烷水解后又能在微混晶合成中充当硅源，最后PtRu物种就可以被限制在共混晶孔道中；其次以PtRu/EMT-FAU共混纳米晶和正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，P123三嵌段共聚物作为模板剂来组装SBA-15的介孔孔壁，在微波条件下合成最后得到既具有多级孔结构，又具有超稳定PtRu纳米粒子的高稳定性催化剂。研究表明：共混微晶的反应条件和物质的添加顺序，静置老化温度以及微波条件下合成等因素对多级孔分子筛催化剂的形成具有决定性影响，不同PtRu元素摩尔比的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂在对硝基苯酚还原反应中显示出巨大的活性差异。
附图说明
图1是制备得到的不同元素比例PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂的XRD图；
图2是实施例1制备得到的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂的TEM图；
图3是对比例1制备得到的催化剂的TEM图；
图4是对比例2制备得到的催化剂的TEM图；
图5是对比例3制备得到的催化剂的TEM图。
图6是制备得到的不同元素比例PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂降解对硝基苯酚还原性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对具体实施方式做进一步详细说明。
实施例1
Pt2Ru/EMT-FAU/SBA-15催化剂的制备方法：
A、将0.35g氢氧化钠、1.04g铝酸钠、1.0g 18-冠醚-6、0.034g磷酸钠、4.74g去离子水和6.3g硅溶胶加入到反应釜中，在25摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将0.12g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15g氢氧化钠和2g去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入1.8mL的H2PtCl6(100mol/L)和0.9mL的RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液II滴加到溶液I中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到PtRu/EMT-FAYU沸石微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛EMT-FAU/SBA-15担载的Pt2Ru催化剂；且通过图1和2的XRD和TEM表征，显示出得到的分子筛具有多级孔道和良好的多晶结构，
对比例1
A、将0.35g氢氧化钠、1.04g铝酸钠、1.0g 18-冠醚-6、0.034g磷酸钠、4.74g去离子水和6.3g硅溶胶加入到反应釜中，在25摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将0.12g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15g氢氧化钠和2g去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入1.8mL的H2PtCl6(100mol/L)和0.9mL的RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液II滴加到溶液I中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到PtRu/EMT-FAYU沸石微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的水热反应釜中反应24小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到的产物如图3显示，在改变了微波合成为水热合成的情况下，得到的产物没有孔结构。
对比例2
A、将0.35g氢氧化钠、1.04g铝酸钠、1.0g 18-冠醚-6、0.034g磷酸钠、4.74g去离子水和6.3g硅溶胶加入到反应釜中，在25摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将0.12g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15g氢氧化钠和2g去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入2.02mL的H2PtCl6(100mol/L)和0.51mL的RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液I滴加到溶液II中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到的产物如图4所示，在改变了混晶前驱体溶液的滴加顺序的情况下，得到的产物晶化效果差，没有形成有效孔道的多晶结构，更不能形成多级孔道分子筛。
对比例3
A、将0.35g氢氧化钠、1.04g铝酸钠、1.0g 18-冠醚-6、0.034g磷酸钠、4.74g去离子水和6.3g硅溶胶加入到反应釜中，在25摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将0.12g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15g氢氧化钠和2g去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入1.8mL的H2PtCl6(100mol/L)和0.9mL的RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液II滴加到溶液I中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到PtRu/EMT-FAYU沸石微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在25摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到的产物如图5所示，表明在改变了步骤D中静置老化温度的情况下，也不能得到完美多晶的多级孔通道的复合分子筛。
通过以上对比例，在改变了一个合成因素之后均不能成功合成多级孔分子筛PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化剂，此外，鉴于篇幅，实际上在对比例1-3的基础上继续改变一个或多个合成因素，也同样不能得到多级孔复合分子筛负载PtRu催化剂，而只有在本申请限定的条件下才能够成功合成，证明了本发明的各个技术特征之间并非是孤立的存在，而是协同在一起才能够达到预料不到的技术效果。
降解对硝基苯酚的方法，将10mg实施例1制备得到Pt2Ru/EMT-FAU/SBA-15催化剂、2.5mL硼氢化钠溶液(0.01mol/L)和25μL对硝基苯酚溶(0.012mol/L)加入到10mL反应器中进行还原反应，硝基笨酚的转化率如图6所示，在40min时达到98％，在改变了合成原料中PtRu比的情况下，在同等条件下进行降解对硝基苯酚降解实验，实施例1的催化剂显示出最高的催化活性，远高于PtRu比为4:1催化剂的59％以及只负载Pt或者Ru的催化剂，且当PtRu比为1:1和3:1时，制备得到的催化剂在反应40min后对硝基苯酚转化率分别为56％和52％(图上未示出)，证明了实施例1制备得到的Pt2Ru/EMT-FAU/SBA-15催化剂具有最佳的降解对硝基苯酚催化活性，且以上制备得到的不同PtRu比的多级孔分子筛复合催化剂在循环利用20次之后，催化活性没有降低，表现出超强的稳定性，整体催化剂的催化性能在降解硝基苯酚方面达到了预料不到的技术效果。

Claims (5)

1.一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的制备方法，具体步骤为：
A、将氢氧化钠、铝酸钠、18-冠醚-6、磷酸钠、去离子水和硅溶胶加入到反应釜中，在一定温摄氏度下搅拌溶解，作为溶液I；
B、将3-巯丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠和去离子水加入到烧杯中并搅拌溶解，接着加入一定量H2PtCl6(100mol/L)和RuCl3溶液(100mol/L),作为溶液II；
C、将溶液II滴加到溶液I中并搅拌3h，接着在25摄氏度下老化24h，然后转移到反应釜中在100摄氏度下晶化96小时，得到PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液；
D、将2g的P123有机物加入到盐酸溶液中溶解分散，分别滴加4.28g的正硅酸四乙酯和4.85g的PtRu/EMT-FAU沸石微晶乳液，在35摄氏度下静置24小时，接着在100摄氏度的微波反应釜中反应1小时，将产品抽滤洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛EMT-FAU/SBA-15担载的PtRu催化剂。
2.权利要求1中所述的一种多级孔分子筛负载PtRu催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A所述的硅溶胶与铝酸钠的摩尔比范围为9.5～10.5。
3.权利要求1-2中所述的一种多级孔分子筛负载PtRu催化对硝基苯酚还原的方法，其特征在于：所述步骤A所述的18-冠醚-6的质量范围为0.7～1.1g。
4.权利要求1-3中所述的一种多级孔分子筛负载PtRu催化对硝基苯酚还原的方法，其特征在于：所述步骤B所述的3-巯丙基三甲氧基硅烷质量范围为0.08～0.15g。
5.权利要求1-4中所述的一种多级孔分子筛负载PtRu催化对硝基苯酚还原的方法，其特征在于：所述步骤D所述的盐酸溶液用量为65mL～75mL。
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