CN110711577A - 一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂 - Google Patents

一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂 Download PDF

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Abstract

一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂,属于催化化学与纳米科学领域。先以氯铂酸,氯化钌为贵金属源,利用乙二醇还原法合成PtRu纳米粒子溶胶,配置Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O、乙醇、去离子水和PtRu纳米溶胶的前驱液,再将聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板浸渍在前驱液中,经抽滤、干燥和焙烧,制备出PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的PtRu@3DOM CZO催化剂。本发明催化剂设计和制备方法新颖,产物粒子形貌规整可控,所制得催化剂对甲苯氧化反应表现出良好的催化活性,具有更高的热稳定性和催化稳定性。

Description

一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催 化剂
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯氧化的PtRu部分嵌入三维有序大孔(3DOM)Ce0.7Zr0.3O2(CZO)固溶体的高稳定性催化剂,其中以乙二醇为还原剂合成PtRu纳米粒子溶胶,配置Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O溶液、乙醇、去离子水、乙二醇和PtRu纳米溶胶的前驱液,再将聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板浸渍在前驱液中,经抽滤、干燥和焙烧(焙烧方法与制备3DOMCZO的相同),制备出PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的1.98wt%PtRu@3DOM CZO催化剂,该催化剂在甲苯氧化反应中具有良好的催化活性和高的稳定性。本发明属于催化化学与纳米科学领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是造成大气污染的主要来源之一。甲苯作为典型的VOCs,除了污染大气环境外,还直接危害人体健康。人体吸入甲苯后,中枢神经受损,造成神经系统障碍,危及血液和造血器官,严重时还会有出血症状或感染败血症。催化氧化法是目前最常用的去除VOCs技术之一,去除率通常高于95%。催化氧化技术最显著的优点是可在很低浓度(<1%)下进行操作,相对于热力燃烧具有更低的操作温度。催化氧化技术的关键是高效稳定催化剂。因此,开发一种具有良好的催化活性且在高温下稳定的催化剂十分必要。贵金属催化剂往往表现出优良的催化活性,且提升其稳定性的策略包括负载合金纳米粒子和构筑特殊结构(多孔、凹陷、嵌入)等。本发明公开了PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的PtRu@3DOMCZO催化剂的可控制备方法,实现了提高催化剂的稳定性的目的。
发明内容
本发明的内容包括,先利用乙二醇还原法制备出PtRu纳米粒子溶胶,再配置前驱液并结合PMMA胶晶硬模板法,制备PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的催化剂,并用于甲苯氧化反应。
一种用于甲苯氧化的PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂的制备,其特征在于,包括以下步骤:
(1)利用乙二醇还原法合成PtRu纳米粒子溶胶(Pt/Ru摩尔比=1:1),如浓度为3.7mg/mL的PtRu纳米粒子溶胶;
(2)配置前驱液,将Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O溶于乙醇和去离子水混合溶液中,然后取所合成的PtRu纳米粒子的乙二醇溶液滴入上述溶液中,磁力搅拌1h,再将聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板浸渍在前驱液中6h,抽滤去除多余溶液后,在室温条件下干燥12h,然后将所得样品置于管式炉中焙烧,从而制备出PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的PtRu@3DOMCZO催化剂。
进一步优选:每14mmol Ce(NO3)3·6H2O、对应6mmol ZrOCl2·8H2O、5mL乙醇、5mL去离子水、3.0g聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板;PtRu纳米粒子的加入量根据PtRu纳米粒子含量或嵌入量然后取所合成的PtRu纳米粒子的乙二醇溶液加入。
焙烧方法为:先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持2h,待降至室温后,再在空气气氛中以1℃/min的速率升至550℃并在该温度下保持5h,然后冷却到室温。
优选PtRu纳米粒子含量或嵌入量为1.5-2.0wt%。如实施例的1.98%。
本发明具有制备工艺简单,产量较高和产物粒子形貌规整及晶体结构可控等特征。本发明制得PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的PtRu@3DOM Mn2O3催化剂对甲苯氧化反应表现出良好的催化活性和优异的稳定性。对比3DOM CZO部分嵌入单金属Ru和Pt催化剂(0.7Ru@3DOM CZO和1.27Pt@3DOM CZO),1.98PtRu@3DOM CZO对甲苯氧化显示最好的催化性能:在空速为40000mL/(g h)条件下甲苯转化率达90%时的反应温度T90%为217℃)。尽管1.98PtRu@3DOM CZO的催化活性不如传统的3DOM CZO负载PtRu纳米粒子催化剂(2.03PtRu/3DOMCZO),但是其具有更高的热稳定性和催化稳定性,特别是在经过800℃焙烧后,前者活性变化不大,后者活性大幅下降。
附图说明
图1为所制得样品的XRD谱图。其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)为实施例2催化剂以及(e)为实施例3催化剂的XRD谱图,即(a)3DOM CZO、(b)0.70Ru@3DOM CZO、(c)1.27Pt@3DOMCZO、(d)1.98PtRu@3DOM CZO和(e)2.03PtRu/3DOM CZO的XRD谱图。
图2为所实施例2制得1.98PtRu@3DOM CZO样品的STEM照片。其中(c)图中的亮点为PtRu纳米粒子,平均粒径为4.2nm;可以看出,PtRu均匀地嵌入到3DOM CZO的孔壁中。
图3为所制得样品对甲苯氧化反应的催化活性。反应条件为:甲苯浓度为1000ppm,空速为40000mL/(g h)。(a)3DOM CZO、(b)0.70Ru@3DOM CZO、(c)1.27Pt@3DOM CZO、(d)1.98PtRu@3DOM CZO、(e)2.03PtRu/3DOM CZO、(f)1.98PtRu@3DOM CZO-800和(g)2.03PtRu/3DOM CZO-800在空速为40000mL/(g h)条件下甲苯转化率随温度的变化趋势,其中(f)和(g)对应的为1.98PtRu@3DOM CZO、2.03PtRu/3DOM CZO在800℃煅烧后的催化性能。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明,下面以实施例作详细说明,并给出附图描述本发明所制得的催化材料。
实施例1:采用乙二醇还原法制备Pt、Ru和PtRu纳米溶胶。具体步骤如下:分别将0.49g RuCl3·3H2O、0.50g H2PtCl6·6H2O或0.33g H2PtCl6·6H2O+0.16g RuCl3·3H2O溶解在25mL乙二醇中,在N2气氛下,将含有0.26g NaOH的25mL乙二醇溶液逐滴加入上述溶液中,剧烈搅拌30min后,将溶液升至170℃并保持3h,自然冷却到室温后,制得浓度为3.7mg/mL的溶胶(即每毫升乙二醇含有3.7mg Ru、Pt或PtRu纳米粒子),其中PtRu纳米粒子中Pt/Ru摩尔比=1:1。
实施例2:采用PMMA胶晶模板法制备3DOM CZO、M@3DOM CZO(M=Pt,Ru和PtRu)。具体过程为:在室温下,将14mmol Ce(NO3)3·6H2O and 6mmol ZrOCl2·8H2O溶于5mL乙醇和5mL去离子水中,磁力搅拌0.5h,得到透明前驱液A。将3.0g PMMA硬模板浸渍在前驱液A中6h,抽滤去除多余溶液后,在室温条件下干燥12h,然后将所得样品置于管式炉中焙烧,焙烧方法为:先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持2h,待降至室温后,再在空气气氛中以1℃/min的速率升至550℃并在该温度下保持5h,然后冷却到室温,即制得3DOM CZO载体。在制备贵金属部分嵌入型M@3DOM CZO催化剂时,分别取实施例1所合成的2mL Ru、4mL Pt或6mL PtRu的乙二醇溶液加入到前驱液A中,磁力搅拌0.5h,再加入3.0gPMMA硬模板浸渍6h,抽滤去除多余溶液后,在室温条件下干燥12h,然后将所得样品置于管式炉中焙烧(焙烧方法与制备3DOM CZO的相同),从而制备出0.70Ru@3DOM CZO、1.27Pt@3DOM CZO和1.98PtRu@3DOM CZO催化剂。
实施例3:采用胶体吸附法制备3DOM CZO负载PtRu纳米粒子的2.03wt%PtRu/3DOMCZO(简称为2.03Pt/3DOM CZO)催化剂。具体步骤如下:取1.62mL实施例1所合成的PtRu纳米粒子的乙二醇溶液,将其分散在50mL去离子水中,搅拌30min,然后分别加入0.3g所制得的3DOM CZO载体,搅拌6h后,抽滤、洗涤、干燥,在空气气氛下于550℃焙烧5h,制得2.03Pt/3DOM CZO催化剂。
本发明具有制备工艺简单,产量较高和产物粒子形貌规整可控。本发明制得的1.98PtRu@3DOM CZO催化剂对甲苯氧化反应表现出良好的催化活性和高的稳定性。

Claims (7)

1.一种用于甲苯氧化的PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)利用乙二醇还原法合成PtRu纳米粒子溶胶,Pt/Ru摩尔比=1:1;
(2)配置前驱液,将Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O溶于乙醇和去离子水混合溶液中,然后取所合成的PtRu纳米粒子的乙二醇溶液滴入上述溶液中,磁力搅拌1h,再将聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板浸渍在前驱液中6h,抽滤去除多余溶液后,在室温条件下干燥12h,然后将所得样品置于管式炉中焙烧,从而制备出PtRu部分嵌入3DOM CZO孔壁的PtRu@3DOM CZO催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,每14mmol Ce(NO3)3·6H2O、对应6mmolZrOCl2·8H2O、5mL乙醇、5mL去离子水、3.0g聚甲基丙烯酸甲酯微球硬模板;PtRu纳米粒子的加入量根据PtRu纳米粒子含量或嵌入量然后取所合成的PtRu纳米粒子的乙二醇溶液加入。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)制备浓度为3.7mg/mL的PtRu纳米粒子溶胶。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,焙烧方法为:先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至300℃并在该温度下保持2h,待降至室温后,再在空气气氛中以1℃/min的速率升至550℃并在该温度下保持5h,然后冷却到室温。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,PtRu纳米粒子含量或嵌入量为1.5-2.0wt%。如实施例的1.98%。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂的应用,用于催化甲苯氧化。
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