CN103316658B

CN103316658B - 一种纳米复合铈锆固溶体及其制备方法

Info

Publication number: CN103316658B
Application number: CN201310216845.XA
Authority: CN
Inventors: 白向鸽; 郭昌文; 乔鹏鹏; 黄月花; 林孟洁; 李绮娟
Original assignee: JHM HI-TECH NANJING CORP
Current assignee: JHM HI-TECH NANJING CORP
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103316658A

Abstract

本发明提供了一种纳米复合铈锆固溶体，由氧化铈、氧化锆、助剂、结构导向模板剂、尿素、双氧水制成。本发明还提供了该纳米复合铈锆固溶体的制备方法。该纳米复合铈锆固溶体制备方法简单、成本低廉，通过引入结构导向模板剂引导铈锆粉微晶粒在空间上有序生长，制得的纳米复合铈锆固溶体粒度小，热稳定性好、储氧能力高。

Description

一种纳米复合铈锆固溶体及其制备方法

技术领域

本发明属于机动车排气催化净化领域，特别涉及一种纳米复合铈锆固溶体，还涉及该纳米复合铈锆固溶体的制备方法。

背景技术

机动车尾气是当前大气的主要污染源之一，尾气中HC、CO、NO_x不仅对环境造成危害，而且会直接危害人类的身体健康。为了减少机动车尾气对大气的污染，世界各国都制订了越来越严格的排放标准，并花费了大量人力物力财力来治理机动车尾气的排放、减少污染。就我国而言，早已进入普及国4标准的排放要求，现在正在逐步推行国5标准的排放要求。

机动车尾气污染物治理的最有效方法是采用机外净化催化剂，如三效催化剂。氧化铈组元作为三效催化剂中重要组成之一，其可逆过程为催化剂提供了丰富的储放氧能力。氧化铈的发展从最初的单一组元发展到当今的四元或更多组元的复合铈锆固溶体。单一的氧化铈因为易于烧结而迅速失去储放氧能力，而铈锆固溶体的出现、尤其是纳米级的铈锆固溶体，产生了丰富的晶界相，从晶格上改变了储氧材料的微晶结构，大大提升了材料的热稳定性和储放氧能力，已成为目前三效催化剂研究领域的一个热点之一。而要求越来越高的排放要求，也需要催化剂进一步提升其耐久性能和更好的储放氧能力，其中，纳米铈锆固溶体性能的提升至关重要。

现有技术中，上海跃龙有色金属公司在氧化铈中加入氧化锆，其储放氧能力明显高于单一氧化铈，在600℃老化后，其储氧量是0.440mmol/g；在900℃老化后，其储氧量是0.335mmol/g。中国农业大学和北京理工大学采用不同方法制备铈锆固溶体，测试储氧量为0.106～0.285mmol/g。CN1369460A中将含有锆与铈（III）的硝酸盐水溶液和碳酸氢铵或碳酸铵的水溶液混合，得到沉淀物，在500℃焙烧后储氧量是0.37mmol/g。然而，上述着重探索不同制备方法对产品性能的影响，所得铈锆固溶体样品的热稳定性和储氧能力并不高，其催化转化能力有待提高，才能满足作为机动车排气净化催化剂用载体和助剂的需要，为机动车尾气排放达到相关要求提供技术保障，以减少机动车尾气排放中的HC、CO、NO_x含量，减轻机动车尾气对大气的污染。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种热稳定性好、储氧能力高的纳米复合铈锆固溶体。

本发明的第二目的是提供上述纳米复合铈锆固溶体的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种纳米复合铈锆固溶体，由氧化铈、氧化锆、助剂和结构导向模板剂制成。

作为本发明纳米复合铈锆固溶体的一种优选，氧化铈、氧化锆、助剂的质量比为（5～90）：（20～80）：（5～20），更优选地为（30-68）：（40-60）：（8-14）。

作为本发明纳米复合铈锆固溶体的另一种优选，结构导向模板剂的用量为氧化铈、氧化锆、助剂总质量的5～40％，更优选地，优选20-30%。

作为本发明纳米复合铈锆固溶体的另一种优选，尿素的摩尔数与氧化铈、氧化锆和助剂总摩尔数之比为（4-6）：1，优选5:1，双氧水的摩尔数与铈元素的摩尔数之比为（0.6-1.2）：1，优选的为0.7：1。

作为本发明纳米复合铈锆固溶体的另一种优选，所述助剂为氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇和氧化钴中的一种或多种的混合，优选氧化镧、氧化镨。

作为本发明纳米复合铈锆固溶体的另一种优选，所述的结构导向模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、柠檬酸、乙二胺、异丙胺、吡咯烷、四乙基溴化铵和三嵌段共聚物P123中的一种或多种的混合。

本发明还提供了上述纳米复合铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铈、氧化锆和助剂溶于硝酸溶液中，得前驱体溶液；

（2）将前驱体溶液中加入结构导向模板剂、双氧水和尿素，混匀后，恒温晶化反应；

（3）步骤（2）的产物过滤，沉淀洗涤，焙烧，即得。

其中，步骤（1）中，硝酸溶液的质量百分比浓度为65-68%；硝酸溶液体积与氧化铈、氧化锆和助剂总质量比为（1-9）：1。

步骤（2）中，晶化反应温度为150-180℃，优选170℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为12-15h，优选15h。

步骤（3）中，焙烧温度为700-750℃，优选750℃，焙烧时间为3-5h，优选4h。

有益效果：本发明提供的纳米复合铈锆固溶体制备方法简单、成本低廉，通过引入结构导向模板剂引导铈锆粉微晶粒在空间上有序生长，制得的纳米复合铈锆固溶体粒度小，热稳定性好、储氧能力高。

具体而言，本发明的突出特点有：

1）得到的纳米级复合铈锆固溶体在XRD谱图上呈现单一的立方相，说明形成晶型单一稳定的固溶体。

2）该纳米复合铈锆固溶体粒度小。SEM/TEM测试显示，颗粒15-18nm。

3）该纳米复合铈锆固溶体热稳定性好、储氧能力高。不采结构导向模板剂制得的铈锆固溶体400℃储氧量为680μmol[O]/g，而采用结构导向模板剂制得的纳米复合铈锆固溶体400℃储氧量超过1200μmol[O]/g，同时具有较好的耐热老化性能。

4）该纳米复合铈锆固溶体主要用于机动车排气净化催化剂的载体和助剂。

附图说明

图1是本发明纳米级复合铈锆固溶体的XRD谱图

图2是本发明纳米级复合铈锆固溶体的SEM图。

图3是本发明纳米级复合铈锆固溶体的TEM图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂30份、ZrO₂60份、La₂O₃5份、Pr₆O₁₁5份。

其制备方法，包括以下步骤：

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁分别溶解在质量百分比浓度为66%硝酸中，硝酸溶液体积与氧化物投料总质量比为5：1，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨溶液，再混合后配制成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入占氧化物投料总质量的18％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，再加入氧化物投料总摩尔数的5倍的尿素和Ce摩尔数的0.7倍的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中，保持高压反应罐体积装填量70-90%；在160℃、0.9MPa的烘箱内晶化13h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在750℃马弗炉中直接焙烧4h；最后得到暗红色的铈锆固溶体。

实施例2

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂45份、ZrO₂45份、La₂O₃5份、Pr₆O₁₁5份。

其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：向混合溶液中加入占氧化物投料总量18％的乙二胺和异丙胺的混合物，搅拌溶解。

实施例3

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂60份、ZrO₂30份、La₂O₃5份、Pr₆O₁₁5份。

其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：向混合溶液中加入占氧化物投料总量20％的三嵌段共聚物P123，搅拌溶解。

实施例4

其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：向混合溶液中加入占氧化物投料总量30％的十六烷基三乙基溴化铵、柠檬酸、吡咯烷、四乙基溴化铵的混合物，搅拌溶解。

实施例5

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂5份、ZrO₂80份、Nd₂O₃5份。

其制备方法，包括以下步骤：

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、Nd₂O₃分别溶解在质量百分比浓度为68%硝酸中，硝酸溶液体积与氧化物投料总质量比为3：1，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕溶液，再混合后配制成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入占氧化物投料总质量的20％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，再加入氧化物投料总摩尔数的5倍的尿素和Ce摩尔数的0.8倍的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中，保持高压反应罐体积装填量70-90%；在170℃、1.1MPa的烘箱内晶化12h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在710℃马弗炉中直接焙烧5h；最后得到暗赭色的铈锆固溶体。

实施例6

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂90份、ZrO₂20份、Y₂O₃10份、Co₂O₃10份。

其制备方法，包括以下步骤：

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Co₂O₃分别溶解在质量百分比浓度为65%硝酸中，硝酸溶液体积与氧化物投料总质量比为7：1，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇、硝酸钴溶液，再混合后配制成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入占氧化物投料总质量的30％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，再加入氧化物投料总摩尔数的5倍的尿素和Ce摩尔数的1.0倍的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中，保持高压反应罐体积装填量70-90%；在170℃、1.1MPa的烘箱内晶化15h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在750℃马弗炉中直接焙烧3h；最后得到黄褐色的铈锆固溶体。

实施例7

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂68份、ZrO₂40份、Pr₆O₁₁8份。

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、Pr₆O₁₁分别溶解在质量百分比浓度为67%硝酸中，硝酸溶液体积与氧化物投料总质量比为1：1，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸镨溶液，再混合后配制成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入占氧化物投料总质量的5％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，再加入氧化物投料总摩尔数的4倍的尿素和Ce摩尔数的0.6倍的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中，保持高压反应罐体积装填量70-90%；在180℃、1.5MPa的烘箱内晶化14h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在720℃马弗炉中直接焙烧4h；最后得到深赭色的铈锆固溶体。

实施例8

纳米复合铈锆固溶体，其重量组成为：CeO₂30份、ZrO₂60份、La₂O₃14份。

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、La₂O₃分别溶解在质量百分比浓度为65%硝酸中，硝酸溶液体积与氧化物投料总质量比为9：1，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧溶液，再混合后配制成前驱体溶液；向前驱体溶液中加入占氧化物投料总质量的40％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，再加入氧化物投料总摩尔数的6倍的尿素和Ce摩尔数的1.2倍的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中，保持高压反应罐体积装填量70-90%；在150℃、0.5MPa的烘箱内晶化13h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在700℃马弗炉中直接焙烧5h；最后得到淡黄色的铈锆固溶体。

对比实施例1

复合铈锆固溶体的重量组成为30％CeO₂-60％ZrO₂-5％La₂O₃-5％Pr₆O₁₁。

将前述重量的CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁溶解在合适浓度的硝酸中，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨溶液，再混合后配制成混合溶液；向混合溶液中加入5倍上述氧化物摩尔数总数的尿素和0.7倍Ce摩尔数的双氧水，搅拌溶解。将上述溶液转移到高压反应罐中、保持高压反应罐体积装填量70-90%。然后在170℃的烘箱内晶化15h。晶化结束后，冷却，抽滤，将滤饼在700～750℃马弗炉中直接焙烧3～5h（最佳温度为750℃）；最后得到暗红色的铈锆固溶体。

对比实施例2

复合铈锆固溶体的重量组成为45％CeO₂-45％ZrO₂-5％La₂O₃-5％Pr₆O₁₁。

余同对比实施例1。

对比实施例3

复合铈锆固溶体的重量组成为60％CeO₂-30％ZrO₂-5％La₂O₃-5％Pr₆O₁₁。

余同对比实施例1。

实施例1～8和对比实施例1～3中的铈锆固溶体进行400℃下储氧量测试（在华东理工大学工业催化研究所测试），结果见表1。在结构导向模板剂的作用下，本发明制得的纳米复合铈锆固溶体储氧能力明显强于不含结构导向模板剂的，前者储氧能力得到大幅度的提高。同时1000℃4h的老化样品实验数据表明，本发明纳米复合铈锆固溶体具有更好的热稳定性。

表1本发明纳米级复合铈锆固溶体在400℃下储氧量测试结果

Claims

1.一种纳米复合铈锆固溶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将氧化铈、氧化锆和助剂溶于硝酸溶液中，得前驱体溶液；硝酸溶液的质量百分比浓度为65-68%；

（2）将前驱体溶液中加入结构导向模板剂、双氧水和尿素，混匀后，恒温晶化反应；晶化反应温度为150-180℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为12-15h；

（3）步骤（2）的产物过滤，沉淀洗涤，焙烧，即得；焙烧温度为700-750℃，焙烧时间为3-5h；

其中，氧化铈、氧化锆、助剂的质量比为（5～90）：（20～80）：（10～20），结构导向模板剂的用量为氧化铈、氧化锆、助剂总质量的5～40％，尿素的摩尔数与氧化铈、氧化锆和助剂总摩尔数之比为（4-6）：1，双氧水的摩尔数与铈的摩尔数之比为（0.6-1.2）：1；所述助剂为氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇和氧化钴中的一种或多种的混合；所述的结构导向模板剂为柠檬酸、乙二胺、异丙胺、吡咯烷、四乙基溴化铵和三嵌段共聚物P123中的一种或多种的混合。