CN102847559A - 一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高比表面积铈铝基复合氧化物，所述高比表面积铈铝基复合氧化物的化学通式为：Al_zCe_xR_yO₂；所述化学通式中R为稀土元素；所述化学通式中x、y、z为Al、Ce、R的摩尔百分比为：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y。以及高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法。本发明更适合于在机动车尾气净化用三元催化剂当中使用，具有制备的铈铝基复合氧化物比表面积大、热稳定性能高、储氧能力强的优点。

Description

一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法，此类材料可以广泛应用于各类废气净化或催化剂载体材料，如机动车尾气净化、烟气脱销脱硫、有机废气消除以及陶瓷添加剂。 

背景技术

随着国内外排放法规要求进一步严格，对机动车尾气排放的要求越来越高。目前为止，加装三元催化器是有效控制机动车尾气排放的重要手段。高比表面积的复合氧化物涂层材料作为汽车尾气净化催化剂助剂，已经成为三元催化剂中不可或缺的关键材料。其作用主要是增加催化剂的有效面积，提高催化剂的热稳定性；提供合适的微孔结构和催化活性中心；高度分散贵金属活性组分，节省贵金属用量，降低成本。 

涂层材料中的γ-Al₂O₃，在800℃以上易发生相变形成α相，使微孔烧结，晶粒变粗，导致涂层的比表面积降低，催化活性下降。大量研究表明，在浆料中添加稀土La、Ce和贱金属Ba、Zr、Ca等氧化物稳定剂，可提高涂层的耐温能力，阻止晶粒团聚，可提高氧化铝涂层的相变温度。同时，由于氧化铈(CeO₂)具有化学价态可变性，通过在氧化或还原气氛中发生Ce⁴⁺～Ce³⁺变化，在富氧气氛中储存氧，在贫氧气氛中释放氧，可作为储氧材料，对三元催化剂的空然比窗口起化学调节的作用，从而改善贫氧和富氧状态下的氧化还原反应，使催化剂具有优异的催化净化性能。 

目前的涂层材料研究主要集中在γ-Al₂O₃，铈锆复合氧化物或铈锆固溶体，相关的研究专利比较多，各自具备不同的特点，但相关产品的比表面积和抗高温老化性能均未得到很大的提高。如何获得高比表面积和高储氧量的活性涂层材料成为研究的热点，其材料也具备广阔的市场应用价值。 

日本的特开平6-279027和特开平8-16015中报道了使用硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，滴加碱性物质从而获得沉淀产物，产品经过1000℃煅烧后比表面积仅为15m²/g，比表面积缩小严重。 

美国专利US6,133,194，提供了一种铈锆复合氧化物和铈锆固溶体的制备方法，反应过程中通过加入添加剂，使得沉淀颗粒粒度分布均匀，比表面积增高，但产物经过900℃焙烧6小时老化后，比表面积下降为35m²/g，可见该方法制备的材料抗高温老化性能不高。 

中国专利CN1193948中报道了以硝酸锆和硝酸铈为原料，在温度高于100℃的条件下，通过沉淀剂使铈锆盐类沉淀，获得复合产物，但产物于900℃焙烧后比表面积为30m²/g，产物抗高温老化性能差。 

美国专利US20020090512中制备的铈铝基储氧材料经过600焙烧5小时后孔溶为0.07ml/g左右，经过800煅烧5小时后孔溶降为0.04ml/g左右，且生产过程使用压力容器设备，设备庞大，生产成本较高。 

美国专利US20020049137中制备的铈铝储氧材料经过800焙烧5小时后比表面积只有40m²/g，比表面积较小。 

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种更适合于在机动车尾气净化用三元催化剂当中使用的高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法，为实现上述发明的目的，本发明是采用以下技术方案来解决的： 

一种高比表面积铈铝基复合氧化物，所述高比表面积铈铝基复合氧化物的化学通式为：Al_zCe_xR_yO₂；所述化学通式中R为稀土元素；所述化学通式中x、y、z为Al、Ce、R的摩尔百分比为：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y。 

优选的，所述稀土元素为镧、镨、钕、钇、钪中的一种。 

以及一种高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，包括以下步骤： 

分别称取硝酸铝盐、硝酸铈盐和硝酸R盐，用去离子水分别将硝酸铝、硝酸铈和硝酸R盐溶解，最后将硝酸铝、硝酸铈和硝酸R盐的溶液全部混合于一起，搅拌均匀，制得混合溶液； 

以一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液混合制得沉淀剂； 

混合溶液、非离子表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液、非离子表面活性剂的混合液加入沉淀剂中搅拌均匀，生成沉淀悬浮液； 

用去离子水洗涤沉淀悬浮液，然后用乙醇洗涤沉淀悬浮液； 

过滤，烘干，焙烧，获得高比表面积的铈铝基复合氧化物。 

优选的，混合溶液、非离子表面活性剂以质量比10∶1～20∶1的比例混合均匀，混合溶液、非离子表面活性剂的混合液与沉淀剂的摩尔比1∶1.2～1∶1.5。 

优选的，所述碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比为1∶1～2.5∶1混合制得沉淀剂。 

优选的，所述铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝溶液，所述铝盐溶液的质量百分比浓度为5～40％；所述铈盐溶液为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈溶液，所述铈盐溶液的质量百分比浓度为5～40％；所述R盐溶液为氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液，所述R盐溶液的质量百分比浓度为5～40％。 

优选的，所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇或醇酰胺。 

优选的，所述碱性物质为氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。 

优选的，用去离子水洗涤沉淀悬浮液3～5次，所述沉淀洗涤用去离子水的用量为沉淀悬浮液质量的2～4倍；用乙醇洗涤沉淀悬浮液3～5次，所述沉淀洗涤用乙醇的用量为沉淀悬浮液质量的2～4倍。 

优选的，所述烘干温度为90～120℃，烘干时间为6～15小时；所述焙烧采用真空焙烧，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5小时。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点： 

本发明更适合于在机动车尾气净化用三元催化剂当中使用，具有制备的铈铝基复合氧化物比表面积大、热稳定性能高、储氧能力强的优点。 

1、采用非离子表面活性剂如：聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺作为反应添加剂，制备过程中可以起到分散、乳化、抑制晶粒长大的作用，在后序的焙烧过程中可以去除，使得复合氧化物的比表面积有很大提高。 

2、自制沉淀剂混合溶液：碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，该混合溶液体系由于过氧化氢的加入，一方面使得沉淀剂的碱性加强，自由羟基的水解和提供能力增强，有助于促进沉淀反应迅速完成，使得沉淀颗粒细小化；另一方面由于反应过程中过氧化氢的分解，使得反应体系中伴有气泡产生，这些气泡会一定程度上阻止沉淀颗粒的长大，从而增加粉体材料的比表面积。优选氨 水-过氧化氢的混合溶液，氨与过氧化氢的摩尔比可在1.0～5.0范围时，与其它碱性物质如碳铵或尿素等相比，碱性比最强，同时沉淀剂混合溶液中未引入其它的金属元素，避免了外来杂质的干扰。研究表明：该混合沉淀剂提高了反应速度，使得反应过程有效缩短，沉淀颗粒变小，比表面积增大。 

3、利用乙醇洗涤，可有效去除沉淀物中的水分子，阻止氢键形成，防止干燥形成硬团聚，使粉体颗粒分散性提高。同时乙醇会对沉淀颗粒表面该性，使得比表面积提高，热稳定性增强。 

4、生产工艺简单，操作容易，适于实现工业化，所得粉体材料比表面积大：新鲜状态下比表面积大于250m²/g，老化状态下比表面积大于200m²/g。热稳定性能好，储氧能力强，市场应用前景广阔。 

具体实施方式

以下结合通过实验例以及实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所属技术领域的普通技术人员依据本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。 

实施例1： 

该实例说明化学通式为Al_0.75Ce_0.2R_0.05O₂的铈铝基复合氧化物的制备： 

将1.5mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1mol La(NO₃)₃·6H₂O与去离子水配成800ml混合溶液，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)15g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与4mol的过氧化氢配制600ml沉淀剂，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度45±5℃，反应体系PH＝9.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥10小时，再在500±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度控制为0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为321.98m²/g，孔溶0.78cm³/g，孔径 

将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积227.34m²/g，孔溶0.75cm³/g，孔径 

该实例说明化学通式为Al_0.6Ce_0.35R_0.05O₂的铈铝基复合氧化物的制备： 

将1.2mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.7mol Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1mol La(NO₃)₃·6H₂O与去离子水配成600ml混合溶液，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)20g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与3mol的过氧化氢配制400ml沉淀剂，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度50±5℃，反应体系PH＝10.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥干燥10小时，再在600±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为259.34m²/g，孔溶0.74cm³/g，孔径 

将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积214.32m²/g，孔溶0.73cm³/g，孔径 

实施例3 

该实例说明化学通式为Al_0.45Ce_0.5R_0.05O₂的铈铝基复合氧化物的制备： 

将1.35mol Al(NO₃)₃·9H₂O、1.5mol Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.15mol La(NO₃)₃·6H₂O与去离子水配成800ml混合溶液，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)30g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与5mol的过氧化氢配制800ml沉淀剂，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度50±5℃，反应体系PH＝10.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥干燥10小时，再在600±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为326.64m²/g，孔溶0.78cm³/g，孔径 

将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积215.26m²/g，孔溶0.76cm³/g，孔径 

新鲜状态下：实例样品与其他各厂家样品的比较数据 

老化状态下：实例样品与其他各厂家样品的比较数据 

以上对本发明所提供的实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (10)

1.一种高比表面积铈铝基复合氧化物，其特征在于：

所述高比表面积铈铝基复合氧化物的化学通式为：Al_zCe_xR_yO₂；

所述化学通式中R为稀土元素；

所述化学通式中x、y、z为Al、Ce、R的摩尔百分比为：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y。

2.如权利要求1所述的高比表面积铈铝基复合氧化物，其特征在于：

所述稀土元素为镧、镨、钕、钇、钪中的一种。

3.一种如权利要求1所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

分别称取硝酸铝盐、硝酸铈盐和硝酸R盐，用去离子水分别将硝酸铝、硝酸铈和硝酸R盐溶解，最后将硝酸铝、硝酸铈和硝酸R盐的溶液全部混合于一起，搅拌均匀，制得混合溶液；

以一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液混合制得沉淀剂；

混合溶液、非离子表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液、非离子表面活性剂的混合液加入沉淀剂中搅拌均匀，生成沉淀悬浮液；

用去离子水洗涤沉淀悬浮液，然后用乙醇洗涤沉淀悬浮液；

过滤，烘干，焙烧，获得高比表面积的铈铝基复合氧化物。

4.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

混合溶液、非离子表面活性剂以质量比10∶1～20∶1的比例混合均匀，混合溶液、非离子表面活性剂的混合液与沉淀剂的摩尔比1∶1.2～1∶1.5。

5.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

所述碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比为1∶1～2.5∶1混合制得沉淀剂。

6.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

所述铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝溶液，所述铝盐溶液的质量百分比浓度为5～40％；

所述铈盐溶液为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈溶液，所述铈盐溶液的质量百分比浓度为5～40％；

所述R盐溶液为氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液，所述R盐溶液的质量百分比浓度为5～40％。

7.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇或醇酰胺。

8.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

所述碱性物质为氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。

9.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

用去离子水洗涤沉淀悬浮液3～5次，所述沉淀洗涤用去离子水的用量为沉淀悬浮液质量的2～4倍；

用乙醇洗涤沉淀悬浮液3～5次，所述沉淀洗涤用乙醇的用量为沉淀悬浮液质量的2～4倍。

10.如权利要求3所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：

所述烘干温度为90～120℃，烘干时间为6～15小时；

所述焙烧采用真空焙烧，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5小时。