CN113198485A - 一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用。采用水热法制备AlxCey复合氧化物载体,采用浸渍法负载CuO得到系列mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,其中m代表活性组分负载量,m=5‑20wt%;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1‑3:1‑3,mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂在催化氧化CO、HC领域的应用。结果表明:水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂,对CO的T50为67℃,对CO的T90为112℃;对C3H8的T50为325℃,对C3H8的T90为400℃。且相比于共沉淀法,水热法制备的粉体晶粒发育完整,粒度小且分布均匀,无团聚现象,催化氧化性能得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂,特别是一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用。
背景技术
众所周知,随着全球经济的快速发展和汽车工业的不断进步,柴油车因其油耗低、热效率高、稳定性好等优点而被广泛使用。然而,柴油车尾气排放的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、颗粒物(PM)和二氧化硫(SO2)等有害污染物,是造成雾霾、酸雨等的主要原因,对人类健康和环境构成严重威胁。
目前已开发出柴油车用集成催化剂系统,该系统由氧化型催化器(DOC)、柴油颗粒过滤器(DPF)和选择性催化还原技术(SCR)组成。DOC主要用于氧化尾气中的CO和HC,从而将其转化为CO和H2O。DOC还能将NO氧化为NO2,有利于快速SCR反应的脱硝活性;氧化颗粒物上的有机组分(SOF),减少颗粒物排放。
一系列研究表明,铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂通常应用于柴油车尾气净化领域。但由于贵金属催化剂价格昂贵,资源稀缺,因此贵金属催化剂在工业应用上受到限制。过渡金属氧化物在低温下催化氧化CO的活性,尤其是铜基氧化物,由于其优异的催化氧化性能、价格低廉等优点,被认为是最有可能替代贵金属催化剂的。
常用的载体有SiO2、TiO2、Al2O3等,Al2O3因其表面积大、吸附性能好、化学活性适中、成本低等优点,广泛应用于汽车尾气的净化。然而单一金属氧化物载体存在活性低、热稳定性差、抗毒性差等缺点,因此需要通过添加另一种金属进行改性。CeO2具有优异的储氧释氧能力,在氧化还原反应中主要表现为Ce4+/Ce3+相互转化,但是CeO2比表面积较小、热稳定性差等缺点。而Al2O3大的比表面积可使其性能互补,制备复合金属氧化物,从而提高其催化性能。我们知道催化剂载体制备方法的不同也将在很大程度上影响催化性能。
因此,本发明采用水热法制备AlxCey复合氧化物载体(Al2O3-CeO2载体),采用超声辅助浸渍法负载活性组分CuO,制备成不同Al/Ce摩尔比和不同CuO负载量的mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂用于低温催化氧化CO、HC性能的研究,从而提出一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种铝铈复合氧化物催化剂及制备方法及应用。本发明提供了水热法制备AlxCey复合氧化物载体的方法,再以该复合氧化物为载体,采用超声辅助浸渍法负载CuO得到一种新型mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂应用于DOC催化领域,其制备方法操作简单、成本很低,相比于共沉淀法,水热法制备的粉体晶粒发育完整,粒度小且分布均匀,无团聚现象,催化氧化性能好的特点。
本发明的技术方案:一种铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将九水合硝酸铝和六水合硝酸铈加入60-100ml去离子水中,同时加入PEG-6000,使得九水合硝酸铝和六水合硝酸铈完全溶解,得混合液,为A品;且A品中九水合硝酸铝和六水合硝酸铈的总浓度为0.1-0.6mol/L;
(2)以氨水为沉淀剂,在30-50℃水浴加热及300-500rpm/min搅拌下,向A品中加入20-30%氨水,控制pH为8-10,持续搅拌0.5-1.5h,得反应液,为B品;
(3)将B品加入聚四氟内衬水热釜中,升温至160-200℃,反应12-48h,得悬浊液,为C品;
(4)将C品离心、洗涤,80-120℃干燥,研磨,450-650℃焙烧,保温3-5h,得AlxCey复合氧化物载体粉末,x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1-3:1-3,为D品;
(5)向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入D品,按照1g载体比4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分-以CuO计的负载量为载体的5wt-20wt%;超声处理1-2h,90-110℃干燥,600-700℃焙烧,保温3-5h,研细得mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,为成品,其中m代表活性组分负载量,m=5-20wt%;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1-3:1-3。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(1)中,将九水合硝酸铝和六水合硝酸铈加入80ml去离子水中,同时加入PEG-6000,PEG-6000质量为九水合硝酸铝和六水合硝酸铈总质量的2.5%。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(1)中,A品中九水合硝酸铝和六水合硝酸铈的总浓度为0.2mol/L。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(2)中,以氨水为沉淀剂,在40℃水浴加热及400rpm/min的搅拌下,向A品中加入25%氨水,控制pH为9,持续搅拌1h,得反应液。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(3)中,将B品加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(4)中,将C品离心、洗涤,100℃干燥,研磨,550℃焙烧,保温4h,得AlxCey复合氧化物载体粉末,x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1/1。
前述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法中,所述步骤(5)中,向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入D品,按照1g载体比4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分-以CuO计的负载量为载体的15wt%;超声处理1.5h,100℃干燥,650℃焙烧,保温4h,研细得到系列mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,为成品,其中m代表活性组分负载量,m=15wt%;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1/1。
所述的铝铈复合氧化物催化剂的应用,将mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,放置在固定床反应器中,氮气作为平衡气,控制CO浓度3000ppm,C3H8浓度600ppm,O2浓度为5%,控制气体的总流量为500ml/min,空速为60000h-1,反应温度为40-560℃,将CO和C3H8转化成无毒无污染的CO2和H2O。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
将本发明制备的mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂放置在固定床反应器直径为10mm的石英管中,控制CO浓度3000ppm,C3H8浓度600ppm,O2浓度为5%,N2作为平衡气,空速为60000h-1,反应温度为40-560℃,将CO和C3H8转化成无毒无污染的CO2和H2O。
反应前通入N2对催化剂进行预处理,反应时调节温度控制器测定不同温度下的催化剂活性。用烟气分析仪(KM9106)对尾气进行检测。CO和C3H8的转化率(X)通过式(1-1)求得:
式中,Cin为初始浓度,Cout为某温度下的即时浓度。以T50评价催化剂的低温活性,T50为CO和C3H8转化率为50%时所对应的温度。以T90评价催化剂的高温活性,T90为CO和C3H8转化率为90%时所对应的温度。
与现有技术相比,本发明采用水热法制备AlxCey复合氧化物载体,以CuO为活性组分,超声辅助浸渍制备了mCuO/AlxCey纳米复合氧化物催化剂,CuO负载量和Al/Ce摩尔比的比例均可调。本发明简单易行,成本低廉,使用效果好,相比于共沉淀法,水热法制备的纳米颗粒均一,结晶度较好,分散度高。制备的新型mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂对CO和HC具有较好的催化氧化性能,其转化率高达90%以上。
结果表明:15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂氧化CO,反应温度为67℃时CO转化率达到50%,120℃时CO的转化率高于91%;反应温度为325℃时C3H8的转化率达到50%,400℃时C3H8的转化率接近90%。水热法制备的复合氧化物催化剂低温催化氧化CO和C3H8的性能优于共沉淀法制备的复合氧化物催化剂。
综上所述,本发明提供了水热法制备AlxCey复合氧化物载体的方法,再以该复合氧化物为载体,采用超声辅助浸渍法负载CuO得到一种新型mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂应用于DOC催化领域,其制备方法操作简单、成本很低,相比于共沉淀法,水热法制备的粉体晶粒发育完整,粒度小且分布均匀,无团聚现象,催化氧化性能好的有益效果。
附图说明
图1是本发明水热法制备不同活性组分负载量mCuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂催化氧化CO性能曲线图;
图2是本发明水热法制备不同Al/Ce摩尔比15wt%CuO/AlxCey复合氧化物催化剂催化氧化CO性能曲线图;
图3是本发明水热法制备不同Al/Ce摩尔比15wt%CuO/AlxCey复合氧化物催化剂催化氧化C3H8性能曲线图;
图4是共沉淀法制备不同Al/Ce摩尔比15wt%CuO/AlxCey-C复合氧化物催化剂催化氧化CO性能曲线图;
图5是共沉淀法制备不同Al/Ce摩尔比15wt%CuO/AlxCey-C复合氧化物催化剂催化氧化C3H8性能曲线图;
图6是本发明水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂TEM图;
图7是共沉淀法制备的15wt%CuO/Al1Ce1-C复合氧化物催化剂TEM图;
图8是本发明水热法制备的15wt%CuO/AlxCey复合氧化物催化剂XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1:5wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的5wt%(0.1598g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到5wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例2:7wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的7wt%(0.2286g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到7wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例3:10wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的10wt%(0.3375g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到10wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例4:12wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的12wt%(0.4141g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到12wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例5:15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%(0.5360g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例6:20wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的20wt%(0.7593g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到20wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例7:15wt%CuO/Al3Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将4.5016g的Al(NO3)3·9H2O和1.7365g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1560g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al3Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al3Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到15wt%CuO/Al3Ce1复合氧化物催化剂。
实施例8:15wt%CuO/Al1Ce3复合氧化物催化剂的制备;
将1.5001g的Al(NO3)3·9H2O和5.2094g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1677g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al1Ce3复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce3复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到15wt%CuO/Al1Ce3复合氧化物催化剂
实施例9:15wt%CuO/Al2O3催化剂的制备;
将6.0021g的Al(NO3)3·9H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1501g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到Al2O3载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al2O3载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得到15wt%CuO/Al2O3催化剂。
实施例10:15wt%CuO/CeO2催化剂的制备;
将6.9459g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1736g的PEG-6000,获得A混合液。在400rpm/min搅拌下,逐滴滴加25%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为9,持续搅拌1h,水浴温度控制在40℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、100℃干燥、研磨、550℃焙烧,保温4h,得到CeO2载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的CeO2载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%。超声处理1.5h,100℃干燥,然后以3℃/min升温至650℃焙烧,保温4h,研细得15wt%CuO/CeO2催化剂。
实施例11:15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在300rpm/min搅拌下,逐滴滴加20%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为8,持续搅拌0.5h,水浴温度控制在50℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至160℃,反应48h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、80℃干燥、研磨、450℃焙烧,保温5h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%(0.5360g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理1h,90℃干燥,然后以3℃/min升温至600℃焙烧,保温5h,研细得到15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实施例12:15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂的制备;
将3.0010g的Al(NO3)3·9H2O和3.4729g的Ce(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水中,同时加入0.1618g的PEG-6000,获得A混合液。在500rpm/min搅拌下,逐滴滴加30%氨水作为沉淀剂,控制溶液pH为10,持续搅拌1.5h,水浴温度控制在30℃,此时得到B反应液。将B反应液加入聚四氟内衬水热釜中,升温至200℃,反应12h,得悬浊液;将悬浊液离心、洗涤、120℃干燥、研磨、650℃焙烧,保温3h,得到Al1Ce1复合氧化物载体粉末。向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入1g的Al1Ce1复合氧化物载体,按照1g载体/4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分(以CuO计)的负载量为载体的15wt%(0.5360g的Cu(NO3)2·3H2O)。超声处理2h,110℃干燥,然后以3℃/min升温至700℃焙烧,保温3h,研细得到15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂。
实验证明:
将本发明水热法制备的mCuO/AlxCey(m代表活性组分负载量;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=3/1,1/1,1/3)复合氧化物催化剂用于催化氧化CO和HC的性能研究。
对比例-共沉淀法是“在40℃水浴及400rpm/min搅拌下条件下,滴加25%氨水溶液至pH为9,搅拌4h后室温静置12h,抽滤、洗涤,在100℃干燥箱中干燥10-12h,研磨,550℃焙烧4h,得AlxCey复合氧化物载体粉末”其余步骤与本发明相同,共沉淀法制备得到的复合氧化物催化剂记为mCuO/AlxCey-C(m代表活性组分负载量;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=3/1,1/1,1/3),用于催化氧化CO和HC的性能研究。
称取0.5g的mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂装入固定床反应器的直径为10mm的石英管中,钢瓶气模拟柴油车尾气,控制CO浓度3000ppm,C3H8浓度600ppm,O2浓度为5%,N2作为平衡气,空速为60000h-1,反应前通入N2对复合氧化物催化剂进行预处理,反应时调节反应管温度测得不同温度条件下的复合氧化物催化剂活性,用烟气分析仪对尾气进行检测。
(1)从图1可以看出当活性组分CuO负载量为15wt%时,本发明水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂催化氧化CO活性最高。
(2)从图2可以看出当Al/Ce摩尔比为1:1时,本发明水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂活性最好。此时,对CO的T50为67℃,对CO的T90为112℃。
(3)从图3可以看出当Al/Ce摩尔比为1:1时,本发明水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂活性最好。此时,对C3H8的T50为325℃,对C3H8的T90为400℃。
(4)从图4可以看出当Al/Ce摩尔比为3:1时,共沉淀法制备的15wt%CuO/Al3Ce1-C复合氧化物催化剂活性最好。此时,对CO的T50为78℃,对CO的T90为180℃。
(5)从图5可以看出当Al/Ce摩尔比为3:1时,共沉淀法制备的15wt%CuO/Al3Ce1-C复合氧化物催化剂活性最好。此时,对C3H8的T50为376℃,对C3H8的T90为480℃。
(6)从图6可以看出本发明水热法制备的15wt%CuO/Al1Ce1复合氧化物催化剂呈现出层状的结构,活性组分在载体上高度分散,无团聚现象,从而本发明水热法制备的复合氧化物催化剂具有较好的催化氧化性能。
(7)从图7可以看到共沉淀法制备的15wt%CuO/Al1Ce1-C复合氧化物催化剂呈现颗粒状,活性组分在载体上出现严重的团聚现象。
(8)从图8可以看出本发明水热法制备的复合氧化物催化剂活性组分CuO分散均匀。而从图8中可以看到15wt%CuO/CeO2与15wt%CuO/Al2O3催化剂CuO的特征衍射峰,表明这两种催化剂分散性不好,因此两种单一载体催化剂的催化活性也比15wt%CuO/AlxCey复合氧化物催化剂活性差。
Claims (8)
1.一种铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:包括有以下步骤:
(1)将九水合硝酸铝和六水合硝酸铈加入60-100ml去离子水中,同时加入PEG-6000,使得九水合硝酸铝和六水合硝酸铈完全溶解,得混合液,为A品;且A品中九水合硝酸铝和六水合硝酸铈的总浓度为0.1-0.6mol/L;
(2)以氨水为沉淀剂,在30-50℃水浴加热及300-500rpm/min搅拌下,向A品中加入20-30%氨水,控制pH为8-10,持续搅拌0.5-1.5h,得反应液,为B品;
(3)将B品加入聚四氟内衬水热釜中,升温至160-200℃,反应12-48h,得悬浊液,为C品;
(4)将C品离心、洗涤,80-120℃干燥,研磨,450-650℃焙烧,保温3-5h,得AlxCey复合氧化物载体粉末,x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1-3:1-3,为D品;
(5)向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入D品,按照1g载体比4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分-以CuO计的负载量为载体的5wt-20wt%;超声处理1-2h,90-110℃干燥,600-700℃焙烧,保温3-5h,研细得mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,为成品,其中m代表活性组分负载量,m=5-20wt%;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1-3:1-3。
2.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,将九水合硝酸铝和六水合硝酸铈加入80ml去离子水中,同时加入PEG-6000,PEG-6000质量为九水合硝酸铝和六水合硝酸铈总质量的2.5%。
3.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,A品中九水合硝酸铝和六水合硝酸铈的总浓度为0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,以氨水为沉淀剂,在40℃水浴加热及400rpm/min的搅拌下,向A品中加入25%氨水,控制pH为9,持续搅拌1h,得反应液。
5.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,将B品加入聚四氟内衬水热釜中,升温至180℃,反应24h,得悬浊液。
6.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,将C品离心、洗涤,100℃干燥,研磨,550℃焙烧,保温4h,得AlxCey复合氧化物载体粉末,x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1/1。
7.根据权利要求1所述的铝铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中,向Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入D品,按照1g载体比4mL浸渍液比例进行浸渍,控制活性组分-以CuO计的负载量为载体的15wt%;超声处理1.5h,100℃干燥,650℃焙烧,保温4h,研细得到系列mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,为成品,其中m代表活性组分负载量,m=15wt%;x/y代表Al/Ce摩尔比,x/y=1/1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的铝铈复合氧化物催化剂的应用,其特征在于:将mCuO/AlxCey复合氧化物催化剂,放置在固定床反应器中,氮气作为平衡气,控制CO浓度3000ppm,C3H8浓度600ppm,O2浓度为5%,控制气体的总流量为500ml/min,空速为60000h-1,反应温度为40-560℃,将CO和C3H8转化成无毒无污染的CO2和H2O。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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