CN106111145A - 非完整结构氧化铜和氧化铈共生共存催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂及其制备方法与应用。氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，是指负载在γ-Al2O3载体上的活性相氧化铜和氧化铈由二相共生共存产生的，二相的摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。活性相与载体γ-Al2O3质量比为(0.03～0.14):1。所述的氧化铜具有非完整结构[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的氧化铈具有非完整结构[Ce4+ 1-yCe3+ y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上二式中□指氧空位。本发明的催化剂具有高的催化氧化CO和还原NO功能，可作为环保催化剂高效地消除废气中的CO、NO和催化裂化(FCC)待生催化剂再生时代替Pt助燃剂(含Pt 500ppm)助燃CO促进待生催化剂再生等的功能与Pt剂相当，而烟气中NOx排放量相对于Pt剂时下降了70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及消除大气污染物的催化剂以及催化裂化低NOx排放的CO助燃剂技术领域，具体来说是涉及一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
现代工业的发展在改善人们生活的同时也对人们赖以生存的环境造成了污染和破坏，随着人们环保意识的逐渐加强，各国政府均已经或正在制定相关法规来严格地控制污染物(包括分子污染物及聚集态污染物)的排放。其中，催化消除污染物已成为解决环境问题的重要手段之一。1999年美国NIST会议中发表了“关于催化及生物催化的白皮书”，其中谈及环境催化已成为美国五大技术挑战及经济获益点之一。CO和NO是汽车行驶、石油炼制和石油化工生产过程中产生的主要污染物。再加上，近年来我国汽车工业飞速发展，汽车保有量急剧上升，在许多城市汽车尾气污染已超过工业污染。由于CO会与人体内血红蛋白结合，且不易分开，造成机体缺氧；NO分子易与碳氢化合物反应生成光化学烟雾，对人的呼吸系统产生刺激作用，同时危害植物的生长而引起人们广泛关注。在石油炼制和石油化工生产过程中还能造成设备的腐蚀。
因此，进一步加强对CO和NO污染控制已成为改善空气质量的重要因素之一，是一个亟待解决的世界性问题。通常是以贵金属Pt、Pd、Rh为活性组分的催化剂催化氧化还原反应来消除CO、NO的。由于贵金属价格昂贵、资源短缺，并且易于被硫化物中毒而失去其高催化活性，因此寻求替代贵金属的研究日益受到重视。以CuO为活性组分的催化剂具有良好的催化氧化、催化还原和抗硫化物中毒的能力，可以催化氧化CO、碳氢化合物、氯代碳氢化合物、苯和醇，催化还原NO和SO2。目前在废气净化领域中，CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料。但相对于贵金属Pt、Pd，CuO的催化氧化活性偏低。如何提高过渡金属氧化物的催化氧化活性使其与贵金属相近，一直受到广大学者的关注。
CeO2作为环保催化剂的载体因其表现出许多独特的性质而受到人们的重视。CuO-CeO2催化剂具有很好的氧化CO活性，是贵金属催化材料的最佳替代品。有研究者认为在CuO/CeO2和CeO2/CuO系统中，CO氧化和还原反应主要活性位在CuO和CeO2界面上。为了形成更多的活性中心，在我们以前的研究中，采用改进的柠檬酸络合法制备了一系列的CuO-Al2O3和CeO2-Al2O3，结果发现两种氧化物在制备过程中产生了二相共生共存的效应，调变其微观结构，提高了其催化功能。
上述公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种高效催化消除CO和NO的催化剂及其制备方法。作为一个有实用价值的催化剂，由活性相和载体两部分构成。催化剂的催化功能主要由活性相承担，载体起承载活性相的作用，使活性相能牢固均匀地分散在载体上，活性位能较多地暴露出，提高了活性相的利用率，并且在反应过程中活性相不被流失。因此本发明首先对活性相进行研发。
本发明提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其包括γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相；其中所述非完整结构的氧化铜为[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+ 1-yCe3+ y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。
其中，所述的氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.18):1；优选重量比为(0.03～0.14):1；还优选的重量比为(0.08～0.18):1。
其中，所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。
本发明所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
本发明还提供所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
本发明还提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
其中，所述步骤(1)中一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子总量的摩尔比为(0.5～1.0):1。
其中，所述的步骤(2)中浸渍和烘干是一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量。
其中，所述步骤(2)中在100～110℃烘干，步骤(3)在200～250℃热解，560～650℃灼烧活化。
其中，所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液是分别通过Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于水中配制而成。
其中，所述步骤(2)中浸渍的方法是等体积浸渍，即γ-Al2O3载体的吸水率为η时，W克的载体需浸渍W×ηml的浸渍液。
其中，所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，粒度为40～80μm的占70～80％。
其中，所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，γ-Al2O3为的小圆球或小圆柱体。
其中，所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液混合时，Cu2+，Ce3+的摩尔比为(0.9～0.4):(0.1～0.6)。
本发明还提供所述制备方法制备得到的非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂。
本发明还提供所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂在同时消除废气中CO和NO中的应用；优选催化过程在150℃～350℃下进行，更优选在催化过程在290℃下进行。
本发明还提供所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂用作催化裂化(FCC)的CO助燃剂。
另一技术方案中，本发明还提供一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，是由γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相构成；所述的非完整结构的氧化铜为[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+ 1-yCe3+ y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。
其中，所述氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.18):1；优选重量比为(0.03～0.14):1；还优选的重量比为(0.08～0.18):1。
其中，所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。
本发明还提供所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法如下：配制不同摩尔比的Cu2+和Ce3+混合水溶液，加入一水柠檬酸形成络合液；所述的一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子的总摩尔比为(0.5～1.0):1，然后用这些络合液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍后100～110℃烘干，浸渍、烘干可一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量；再经200～250℃热解，560～650℃灼烧，得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
本发明还提供所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂的应用，其作为环保催化剂消除废气中CO和NO或可作为催化裂化(FCC)的CO助燃剂在待生催化剂再生时代替Pt助燃剂(含Pt 500ppm)助燃CO，促进待生催化剂再生功能与Pt剂相当，而烟气中NOx排放量相对于Pt剂时下降了70％以上。
本领域技术人员应当理解的是，本发明具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂只要具有所述共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈的结构，并作为活性相负载在γ-Al2O3载体上，就可以达到所述的消除废气中CO、NO的技术效果。因此，在γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相以外还有其他元素或成分均可以加入，只要其不影响所述的结构即可达到所述的技术效果。
本发明的技术效果如下：
本发明提供的催化剂能够其作为环保催化剂在173℃时消除废气中90％的CO，在290℃时将NO 100％转化为N2。也可作为催化裂化(FCC)的CO助燃剂在待生催化剂再生时代替Pt助燃剂(含Pt 500ppm)助燃CO，促进待生催化剂再生等的功能与Pt剂相当，而烟气中NOx排放量相对于Pt剂时下降了70％以上。
本发明制备催化剂的方法简便，容易实现，污染较小，容易工业化大生产。
发明详述：
本发明通过如下技术方案解决所述技术问题，具体研究过程如下：
一、本发明的催化剂活性相的研发：
1.活性相的制备
将Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Cu:Ce摩尔比为10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:10配制混合水溶液，加入适量的柠檬酸，搅拌过夜后，再加入适量活性炭，浸渍物经373K烘干，473～523K热解2h，873～973K活化3h，得到黑色粉末样品。样品标记为CumCen，其中m:n为Cu:Ce原子比。
2.活性相结构的表征
a.XRD结果
图1为上述方法制备获得的11个样品的XRD图谱。以CeO2和CuO的JCPDS卡片(34-0394，48-1548)对图1的每个衍射峰进行指标化，发现CumCen系列样品的XRD图谱中的衍射峰均与卡片中CuO和CeO2峰对应，没有其它的峰存在，即不存在其它的物相。因此，CumCen系列样品应为单斜晶系的CuO和立方晶系的CeO2二相组成。两相在形成过程中是共生形式，而不是形成了固溶体，或新物相。对指标化后的衍射峰精确测量其2θ值后，应用最小二乘法计算了其晶胞参数，列于表1，其变化规律示于图2a和图2b。可见CuO-CeO2二相共生共存样品中CuO相晶胞体积随样品中CeO2含量的增长而增大，而CeO2相的晶胞体积相对量变化不大，且变化与样品中CuO含量无关。
表1 CumCen样品中CeO2相与CuO相晶胞参数
b.XPS结果
从图3a可见，纯CuO样品的Cu2p3/2特征峰出现在934.1eV，且在940.6～943.4eV区间有明显的卫星峰，这些信号是Cu2+物种的特征峰。当样品是CuO-CeO2二相共生共存体系时，随着样品中CeO2的增加，卫星峰逐渐减弱，934.1eV处的特征峰向低结合能方向移动。当CeO2增加至样品Cu2Ce8时，卫星峰全部消失，同时特征峰出现在932.2eV处，此信号是低价铜物种的特征峰。由于Cu+和Cu0物种的Cu2p结合能非常接近，难于分辨，因此采用X射线激发的Cu L3VV的俄歇线来鉴别铜的价态(Cu2+：917.5eV；Cu+：918.6eV；Cu0：916.2eV)，如图3b所示。从图可知，二相共生共存样品中当Ce含量低Cu含量高时，铜物种主要为Cu2+，当Ce含量高Cu含量低时，铜物种主要为Cu+，而没有Cu0物种。这说明了二相共生共存样品的表相氧化铜结构中Cu位是以Cu2+和Cu+几率的共存，随着体系中CeO2含量的增多，促进了Cu2+还原成低价Cu+，并相应的产生了氧空位，因此表相的CuO构成了非完整结构的[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]。
图3c表明，样品表相的铈主要是+4价。v′和u′峰是Ce3+离子的3d5/2和3d3/2产生的卫星峰，说明了有少量的Ce3+物种存在于样品的表相，使表相的氧化铈形成了非完整结构的[Ce4+ 1-σCe3+ σ][O2-σ/2□σ/2]。同时，与纯的CeO2相比，二相共生共存样品中铜含量的增加使Ce4+峰稍微向高结合能方向移动。说明在共生共存过程中，铜和铈有很强的相互作用，微调了CeO2的电子结构。
为了研究表面氧物种，图3d给出了O 1s谱图，第一个峰(O′529.6-528.9eV)代表和金属离子键合的晶格氧特征峰，随着铈增加，氧特征峰明显向低能方向移动，说明氧和离子的结合能逐渐减小，这可能是氧更容易被还原。第二个峰(O″531.5-532.9eV)则归属于来自化学吸附氧，样品表面有氧空位，氧吸附上面形成O-离子。
c.结构表征的小结
CuO-CeO2二相共生共存过程中，CuO和CeO2的前驱原料Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶于水中构成Cu2+、Ce3+二种离子混合均匀的水溶液，然后加入螯合剂一水柠檬酸，每个柠檬酸可机会均等地螯合一个Cu2+和一个Ce3+，或2个Cu2+或2个Ce3+，形成存在于水中的柠檬酸金属螯合物，然后将此溶液浸渍在活性炭上。经低温烘干脱除水后，柠檬酸金属螯合物均匀分布在活性炭上，之后进行热解(230℃)，柠檬酸迅速分解为H2O和CO2，所有的Cu2+和Ce3+同时以爆发式析出，形成具有几个量级的铜或铈的氧化物超细粉末样品，并相互均匀地混合，此时的铜氧化物为CuO，而铈氧化物由于柠檬酸螯合的是Ce3+，热解时快速地析出，Ce3+未能全部氧化为Ce4+，所以最初形成的铈氧化物为Ce4+ 1-nCe3+ nO2-n/2，并且Ce3+占较大的比例。
热解样品经高温，此时Ce4+ 1-nCe3+ nO2-n/2一方面从环境的空气中获得部分氧，使部分Ce3+氧化为Ce4+。
Ce4+ 1-nCe3+ nO2-n/2+(1/4)zO2→Ce4+ 1-(n-z)Ce3+ (n-z)O2-(n-z)/2
另外由于CuO与氧化铈均以颗粒细小分布均匀并紧密接触，因此氧化铈还可以从CuO获取部分氧，使部分Ce3+转化为Ce4+。
CuO→Cu2+ 1-xCu+ xO1-x/2+(1/4)xO2
Ce4+ 1-(n-z)Ce3+ (n-z)O2-(n-z)/2+(1/4)xO2→Ce4+ 1-(n-z-x)Ce3+ (n-z-x)O2-(n-z-x)/2
令(n-z-x)＝σ，则为Ce4+ 1-σCe3+ σO2-σ/2
上述的结构中也产生了相应的氧空位，因此热解高温后的二相结构式分别为：
[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]
[Ce4+ 1-σCe3+ σ][O2-σ/2□σ/2]
当二相共生共存样品中铈氧化物含量越多时，其对CuO获取的氧越多，则氧化铜相中Cu+越多，氧空位也越多。而铈氧化物虽然从CuO获取氧，但它还可从环境中的空气获得氧使Ce3+转化为Ce4+，所以它的结构变化基本上不受样品中氧化铜含量的影响。因此CuO-CeO2二相共生共存过程中最终表现出对CuO结构的调变大而对CeO2影响较小。这与上述的XRD和XPS实验结果是一致的。在XPS实验中得出CuO-CeO2二相共生共存样品随CeO2含量的增加表相Cu+含量也增大，XRD给出CuO体相晶胞体积也随之增长(Cu2+离子半径Cu+离子半径)。所以氧化铜表相和体相均具有非完整的结构，结构中Cu位由Cu2+和Cu+可几的占有，并相应地产生氧空位。而CeO2相的晶胞体积相对量变化不大，且与样品中CuO含量无关。
3.活性相的催化性能
a.催化氧化CO
样品在20MPa压力下成片，经破碎过筛得到40～60目的颗粒，准确称取20.0±0.1mg的样品与2.0g的40～60目的稀释剂--石英砂(预先用王水浸泡24h，去离子水洗涤后于393K烘干)混合均匀，装入U型石英反应器中。反应气组成为：CO 6.0％(V)，O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000h-1。在反应温度下，通入反应混合气，1个小时后开始测量，取5次结果的的平均值计算催化剂样品对CO催化氧化的转化率。
CO转化率＝[1-(反应后CO量/反应前CO量)]×100％
用T50表示CO转化率达到50％时的温度，T90表示CO转化率达到90％时的温度。
表2活性相CumCen的T50和T90
CumCen共生共存样品的T50明显低于纯CuO相样品，且随着CeO2含量增加，T50缓慢降低；对于T90，每个样品的变化规律与T50一致，本发明制备的CumCen共生共存样品有明显高的活性，T50和T90可分别达到72℃和89℃。这是由于CuO-CeO2二相共生过程中二相相互作用，氧化铜形成非完整结构的[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，低价铜和氧空位的存在利于催化氧化CO。
b.催化还原NO
样品催化还原NO性能评价是以NO+CO的反应式进行测试的，活性测试在气体连续流动的石英反应器中进行，将50mg催化剂压片破碎后过40～60目筛。反应混合气体由5％NO,10％CO和85％He组成，空速为24,000mL/g·h。反应前催化剂在110℃N2下吹扫1h，催化反应在150～300℃进行。活性数据在反应达到平衡后采集。
表3 210℃时CumCen样品的CO催化还原NO实验数据
从表3和图5可见，二相共生共存样Cu9Ce1由于共生共存效应，使CuO相具有非完整结构[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]。结构中的Cu+ x和氧空位□x/2利于吸附CO和NO，促进了彻底还原反应生成CO2和N2，在210℃时NO转化率和N2的选择性均达到100％。共生共存体系的样品随着组份中CeO2的增加，高活性的CuO含量相应地减少，不利于催化还原反应。但CeO2的增加，加大了共生共存效应，使CuO结构中Cu+和氧空位数相应的增加，利于催化还原反应，二者的结合使二相共生共存体系样品保持很高的催化还原活性，在Cu5Ce5之后才开始有所下降。
二、本发明催化剂的活性相的选择：
通过对活性相结构与催化性能的研发选择了二相共生共存的m[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]·n[Ce4+ 1-σCe3+ σ][O2-σ/2□σ/2]为活性相，其中m＝0.4～0.9，m+n＝1，x＝0.01～0.90，σ＝0.01～0.10。
三、本发明催化剂的载体的选择：
载体选择γ-Al2O3，其比表面100～200M2/g，吸水率55～65％，若用于流化床反应器时γ-Al2O3外形为微球状40～80μm，占70～80％(wt)，若用于固定床反应器时γ-Al2O3外形为球形或圆柱形。
四、本发明的催化剂制备方法：
本发明采取等体积浸渍法制备催化剂。载体为γ-Al2O3，吸水率为η。活性相组份为m[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]·n[Ce4+ 1-σCe3+ σ][O2-σ/2□σ/2]，m+n＝1，x＝0.01～0.90，σ＝0.01～0.10。
1.浸渍液的配制
以Cu2+和Ce3+不同摩尔比取Cu(NO3)2·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O和去离子水配制一系列的溶液，并按Cu2+和Ce3+摩尔比之和的一半加入一水柠檬酸，配制成浸渍液。
2.浸渍、干燥
取100.0gγ-Al2O3载体在不断搅拌下滴加入100×ηml上述配制的浸渍液，滴加完后再继续搅拌30min，90～110℃烘干2hr。浸渍、干燥可一次或多次使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量。
3.热解200～250℃，热解2hr。
4.活化560～650℃，活化2hr。
生成的产品为细颗粒状绿黑色或浅绿色固体。
附图说明
图1是不同Cu:Ce摩尔比的CumCen样品的XRD谱图；
图2a-图2b是CumCen样品中CeO2相与CuO相晶胞体积的变化规律图；
图3a-图3d是不同Cu:Ce摩尔比的CumCen样品的XPS结果图；
图4是活性相CumCen的T50和T90变化趋势图；
图5是CumCen样品210℃时的CO催化还原NO实验结果趋势图。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1：
催化剂的制备：
取42.5gCu(NO3)2·3H2O，19.1gCe(NO3)3·6H2O，加入23.12g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相14g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在230℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.14:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为8/2(0.8:0.2)的催化剂，催化剂为细颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为172℃，T90为211℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率51.0％。
实施例2：
催化剂的制备：
取29.1gCu(NO3)2·3H2O，22.4gCe(NO3)3·6H2O，加入18.1g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相12g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在200℃下热解2小时，在650℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.12:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为7/3(0.7:0.3)的催化剂，催化剂为细颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为161℃，T90为200℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行活化，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率50.4％。
实施例3：
催化剂的制备：
取26.2gCu(NO3)2·3H2O，32.1gCe(NO3)3·6H2O，加入19.4g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相14g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在240℃下热解2小时，在560℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.14:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为6/4(0.6:0.4)的催化剂，催化剂为细颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为148℃，T90为188℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率51.2％。
实施例4：
催化剂的制备：
取14.8gCu(NO3)2·3H2O，26.6gCe(NO3)3·6H2O，加入12.9g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相10g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在230℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.10:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为5/5(0.5:0.5)的催化剂，催化剂为颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为143℃，T90为176℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率50.0％。
实施例5：
催化剂的制备：
取5.8g Cu(NO3)2·3H2O，17.9g Ce(NO3)3·6H2O，加入6.9g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液A。
取5.8g Cu(NO3)2·3H2O，12.9g Ce(NO3)3·6H2O，加入5.6g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液B。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液A 65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时。取其全部烘干物在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液B 65ml，滴加完后继续搅拌30min。在250℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.16:1，即每100g载体负载活性相16g，Cu2+/Ce3+摩尔比为4/6(0.4:0.6)的催化剂，催化剂为细颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为142℃，T90为177℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性95％，CO转化率48％。
实施例6：
催化剂的制备：
取9.3g Cu(NO3)2·3H2O，13.g4Ce(NO3)3·6H2O，加入7.3g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液A。
取13.1g Cu(NO3)2·3H2O，13.4g Ce(NO3)3·6H2O，加入9.0g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液B。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液A 65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时。取其全部烘干物在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液B 65ml，滴加完后继续搅拌30min。在250℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.18:1，即每100g载体负载活性相18g，Cu2+/Ce3+摩尔比为6/4(0.6:0.4)的催化剂，催化剂为细颗粒状绿黑色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速20,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为144℃，T90为180℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为24,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率51.4％。
实施例7
催化剂的制备：
取17.0g Cu(NO3)2·3H2O，13.1g Ce(NO3)3·6H2O，加入10.6g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相7g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在230℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.07:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为7/3(0.7:0.3)的催化剂，催化剂为细颗粒状浅绿色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速10,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为159℃，T90为198℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为12,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率50.6％。
实施例8
催化剂的制备：
取7.4gCu(NO3)2·3H2O，13.3g Ce(NO3)3·6H2O，加入6.5g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相5g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在220℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.05:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为5/5(0.5:0.5)的催化剂，催化剂为细颗粒状浅绿色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速10,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为143℃，T90为176℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为12,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率50.1％。
实施例9
催化剂的制备：
取9.1g Cu(NO3)2·3H2O，4.1g Ce(NO3)3·6H2O，加入5.0g一水柠檬酸，加入去离子水配成100ml浸渍液。
取100gγ-Al2O3载体(吸水率为65％，活性相的上量为每100g载体负载活性相3g)，在不断搅拌条件下滴加上述制备的浸渍液65ml，滴加完后继续搅拌30min。
将得到的混合物在100℃～110℃烘干2小时，在210℃下热解2小时，在600℃下活化2小时。
至此制备得到了活性相与载体γ-Al2O3质量比为0.03：1，Cu2+/Ce3+摩尔比为8/2(0.8:0.2)的催化剂，催化剂为细颗粒状浅绿色固体。
该催化剂的催化功能：
催化氧化CO方面：准确称取20.0±0.1mg催化剂与0.2g 40～60目的石英砂稀释剂均匀混合后置于U型石英管反应器中。反应气组成CO 6.0％(V)+O23.6％(V)，He为平衡气，空速10,000ml/g·h，测量CO起燃温度T50和90％转换时温度T90，得出T50为174℃，T90为213℃。
催化还原NO方面：评价是以NO+CO的反应式进行测试。
取50mg催化剂置于石英管反应器中，反应混合气体由5％(V)NO、10％(V)CO和85％(V)He组成，空速为12,000ml/g·h，催化反应在150～350℃进行，数据在反应达到平衡后采集。
290℃时，NO转化率100％，N2选择性100％，CO转化率50.3％。
本发明的实施例1至9中9个催化剂均具有很高的催化氧化CO和催化还原NO的能力，可作为消除废气中CO和NO的环保催化剂应用。
实施例10：
本发明的催化剂用作催化裂化(FCC)CO助燃剂的中试考察
将本发明实施例8中制备的活性相与载体质量比为0.05:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为5/5的催化剂用作FCC CO助燃剂，与目前国内外在催化裂化领域常规使用的含Pt为500ppm的Pt/γ-Al2O3CO助燃剂，在相同的原料和操作条件下进行对比考察。FCC中试是在洛阳石化工程公司研制的XTL-5型小型提升管FCC试验装置上进行的。所用的FCC催化剂为经800℃水热处理8hr后的VRCC-1重油催化裂化催化剂。所用的原料油为大庆混合渣油：蜡油掺入20％的减压渣油，密度为0.8869g/cm3，残碳值2.60％。
本发明的催化剂加入量为FCC装量催化剂藏量的1.5％wt，而Pt助燃剂的加入量为FCC装置催化剂藏量的0.45％wt。中试FCC操作条件如表4所示。
表4中试FCC操作条件
装置运转8hr后检测烟气组成，结果如表5所示。
表5烟气组成
实施例11：
本发明的催化剂用作催化裂化(FCC)CO助燃剂的中试考察
将本发明实施例1中制备的活性相与载体质量比为0.14:1，Cu2+/Ce3+摩尔比为8/2的催化剂用作FCC CO助燃剂，与目前国内外在催化裂化领域常规使用的含Pt为500ppm的Pt/γ-Al2O3CO助燃剂，在相同的原料和操作条件下进行对比考察。FCC中试是在洛阳石化工程公司研制的XTL-5型小型提升管FCC试验装置上进行的。所用的FCC催化剂为经800℃水热处理8hr后的VRCC-1重油催化裂化催化剂。所用的原料油为大庆混合渣油：蜡油掺入20％的减压渣油，密度为0.8869g/cm3，残碳值2.60％。
本发明的催化剂加入量为FCC装量催化剂藏量的0.65％wt，而Pt助燃剂的加入量为FCC装置催化剂藏量的0.45％wt。中试FCC操作条件如表6所示。
表6中试FCC操作条件
装置运转8hr后检测烟气组成，结果如表7所示。
表7烟气组成
从实施例10和11的中试结果可得出，使用本发明的催化剂作为FCC CO助燃剂时，其助燃CO的功能与Pt剂相当，但烟气中NOx的排放量减少了70％以上。因此本发明的催化剂可作为一种低NOx排放的FCC CO助燃剂替代目前催化裂化领域中普遍使用的Pt CO助燃剂。
本发明在上文中已将优选的实施例公开，然而本领域技术人员应当理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的范围内。因此，本发明的保护范围当以下文的权利要求书要求保护的范围为准。
Claims (22)
1.一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其包括γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相；其中所述非完整结构的氧化铜为[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+ 1-yCe3+ y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。
2.根据权利要求1所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂，其特征在于，所述的氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.18):1；优选重量比为(0.03～0.14):1；还优选的重量比为(0.08～0.18):1。
3.根据权利要求1或2所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。
4.根据权利要求1-3任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
5.权利要求1-4任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)烘干后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
6.一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制络合液：将Cu2+溶液和Ce3+溶液配制成不同Cu2+/Ce3+摩尔比的混合溶液加入一水柠檬酸形成络合液；
(2)浸渍、烘干：用步骤(1)制备的这些络合液浸渍γ-Al2O3载体浸渍后，进行烘干；以及
(3)成品：在步骤(2)后进行热解、灼烧得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
7.如权利要求5或6所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子总量的摩尔比为(0.5～1.0):1。
8.如权利要求5-7任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述的步骤(2)中浸渍和烘干是一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量。
9.如权利要求5-8任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中在100～110℃烘干，步骤(3)在200～250℃热解，560～650℃灼烧活化。
10.如权利要求5-9任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液是分别通过Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于水中配制而成。
11.如权利要求5-10任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中浸渍的方法是等体积浸渍，即γ-Al2O3载体的吸水率为η时，W克的载体需浸渍W×ηml的浸渍液。
12.如权利要求5-11任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，粒度为40～80μm的占70～80％。
13.如权利要求5-11任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中γ-Al2O3载体比表面100M2/g～200M2/g，吸水率为55～65％，γ-Al2O3为的小圆球或小圆柱体。
14.如权利要求5-13任一项所述具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中Cu2+溶液和Ce3+溶液混合时，Cu2+，Ce3+的摩尔比为(0.9～0.4):(0.1～0.6)。
15.权利要求5-14任一项所述制备方法制备得到的非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂。
16.如权利要求1-4或15任一项所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂在同时消除废气中CO和NO中的应用；优选催化过程在150℃～350℃下进行，更优选在催化过程在290℃下进行。
17.如权利要求1-4或15任一项所述非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂用作催化裂化(FCC)的CO助燃剂。
18.一种具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂，是由γ-Al2O3载体和负载其上的共生共存的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈活性相构成；所述的非完整结构的氧化铜为[Cu2+ 1-xCu+ x][O1-x/2□x/2]，x＝0.01～0.90；所述的非完整结构的氧化铈为[Ce4+ 1-yCe3+ y][O2-y/2□y/2]，y＝0.01～0.10；上式中□代表结构中氧空位。
19.根据权利要求18所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂，其特征在于，所述的氧化铜和氧化铈二相共生共存氧化物的总重量与所述的γ-Al2O3载体重量比为(0.03～0.14):1。
20.根据权利要求18或19所述的是具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂，其特征在于所述的非完整结构的氧化铜和氧化铈的摩尔比为m:n，m＝0.1～0.9，m+n＝1；优选摩尔比为m:n，m＝0.4～0.9，m+n＝1。
21.根据权利要求18-20任一项所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存催化剂的制备方法如下：配制不同摩尔比的Cu2+和Ce3+混合水溶液，加入一水柠檬酸形成络合液；所述的一水柠檬酸与Cu2+和Ce3+离子的总摩尔比为(0.5～1.0):1，然后用这些络合液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍后100～110℃烘干，浸渍、烘干可一次或多次，使其达到Cu2+和Ce3+所需的摩尔比和上量；再经200～250℃热解，560～650℃灼烧，得到所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂。
22.根据权利要求1-4，15或18-20任一项所述的具有非完整结构的氧化铜和氧化铈二相共生共存的催化剂的应用，其作为环保催化剂消除废气中CO和NO或可作为催化裂化(FCC)的CO助燃剂在待生催化剂再生时代替Pt助燃剂(含Pt 500ppm)助燃CO，促进待生催化剂再生功能与Pt剂相当，而烟气中NOx排放量相对于Pt剂时下降了70％以上。
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