CN101293203B - 发动机尾气净化用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发动机尾气净化用催化剂。对含有铈和锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属钯的发动机尾气净化用催化剂，一边提高其耐热性，一边提高尾气净化性能。该催化剂中形成有由所述储氧材料的一次粒子与所述氧化铝的一次粒子凝结而成的复合氧化物粒子，含有为了与上述铈和锆一起构成所述储氧材料粒子而被掺杂在该粒子中并从该粒子的表面露出的钯、固定附着在所述储氧材料粒子和所述氧化铝粒子各自的表面上的钯作所述催化剂用金属。

Description

发动机尾气净化用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发动机尾气净化用催化剂及其制备方法。

背景技术

用来对来自发动机的尾气进行净化的发动机尾气净化用催化剂中使用了具有氧储存放出能力的二氧化铈或者CeZr复合氧化物。当将这样的储氧材料用在三效催化剂中时，该储氧材料能够发挥出使该催化剂的空燃比A/F操作窗户扩大的作用，就是在尾气的A/F与理论A/F稍微有点不同的时候，该催化剂也能够对HC(碳氢化合物)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)进行净化。而且，所述储氧材料在被用到稀薄燃烧的柴油机用氧化催化剂的时候，将已储存的氧作为活性氧放出来提高其催化功能。

我们已知：尽管与二氧化铈相比，上述CeZr复合氧化物的耐热性高，但与同样是发动机尾气净化用催化剂的氧化铝相比耐热性却低。耐热性低，意味着，在若长时间地暴露在1000℃左右的高温尾气中，结晶结构发生变化，或者比表面积变小，或者粒子之间聚结在一起。

为了解决该问题，在日本公开特许公报特开2000-271480号公报及特开2005-224792号公报中公开了以下技术，在CeZr复合氧化物中添加上铈以外的稀土金属，并和与该二氧化铈实质上不固溶的氧化铝复合，之后再承载催化剂用金属。

在日本公开特许公报特开平10-182155号公报中公开了这样的技术，通过将碱性溶液添加在含有催化剂用金属、铝、铈以及锆的盐的溶液中，使这些金属成份共沉淀，再将该共沉淀物干燥、焙烧，来生成含有催化剂用金属的复合氧化物。

在日本公开特许公报特开2000-300989号公报中公开了这样的技术，将氨水溶液添加到含有铈、锆以及钯的盐的溶液中，使这些金属成份共沉淀，再将该共沉淀物干燥、焙烧，来得到催化剂活性物质；而且，还将该催化剂活性物质粉末和氧化铝投入到脱离子水中，湿式粉碎后用它作悬浮液，再将该悬浮液涂敷到蜂窝型载体上来得到发动机尾气净化用催化剂。

在日本公开特许公报特开2000-271480号公报及特开2005-224792号公报中所公开的催化剂的情况下，因为催化剂用金属是后来被含有氧化铝、二氧化铈以及氧化锆的复合氧化物的表面承载，所以如果它暴露在高温尾气中，催化剂用金属就结块。这就是问题。相对于此，在是上述日本公开特许公报特开平10-182155号公报中所公开的催化剂的情况下，因为让催化剂用金属与铝、铈以及锆一起沉淀，所以成为催化剂用金属已与所得到的复合氧化物复合化的状态，而难以发生催化剂用金属的结块。

但是，本申请发明者们对在日本公开特许公报特开平10-182155号公报中所公开的复合氧化物进行了更详细的研究探讨，发现：在使用日本公开特许公报特开2000-300989号公报中所公开的钯作催化剂用金属的情况下，该钯存在于铈和锆的复合氧化物的表面，却不存在于氧化铝表面(钯完全固溶于氧化铝中，没有露出在氧化铝表面)。

于是，从含在氧化铝一侧的钯不会作为催化剂有效地起作用这一点来看，钯的一部分白白地浪费掉了，而且，氧化铝所起的也只不过是抑制CeZr复合氧化物粒子之间聚结的作用，不能有效地作承载钯的载体材料用。

发明内容

本发明的课题是，针对含有内含铈与锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属钯的发动机尾气净化用催化剂，谋求由氧化铝带来的储氧材料的耐热性提高，将该氧化铝作为钯的载体材料有效地利用，以及将钯用于净化尾气，特别是，将钯有效地用在HC和CO的氧化上。

在本发明中，为解决上述课题所采取的做法是，使复合氧化物是将氧化铝和储氧材料复合化后得到的，使作为催化剂用金属的钯复合在储氧材料中并让钯暴露在储氧材料的表面，之后再让氧化铝与储氧材料的表面承载钯。

换句话说，本发明是一种发动机尾气净化用催化剂，该发动机尾气净化用催化剂在载体上包括：含有铈和锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属的催化剂层。其特征在于：所述储氧材料的一次粒子和所述氧化铝的一次粒子聚结而形成复合氧化物粒子，含有为了与上述铈和锆一起构成所述储氧材料粒子而被掺杂在该粒子中并从该粒子的表面露出的钯、固定附着在所述储氧材料粒子和所述氧化铝粒子各自的表面上的钯，作所述催化剂用金属。

换句话说，至今已知：钯作为氧化催化剂是很有用的，特别是，当钯处于被氧化的状态下的时候，该氧化催化剂功能提高。但是，若尾气的空燃比显示出的是贫氧状态，则有以下倾向：用来氧化HC、CO的氧浓度下降，同时钯被还原为金属状态，该钯的氧化催化剂功能下降。

重要的一点是，在本发明中，就是在空燃比显示出贫氧状态的时候，钯也会由于从储氧材料中放出的氧而容易保持着氧化催化功能很高的氧化状态。结果是，空燃比显示贫氧状态时的HC、CO的净化性能提高。换句话说，在三效催化剂的情况下，该空燃比操作窗户扩大到贫氧状态一侧。

另一重要之处在于，借助钯掺杂在上述储氧材料中，该储氧材料的氧储存放出能力提高。

但是，若将钯掺杂在储氧材料中，则露出在该储氧材料的粒子表面的钯量变少。特别是，在储氧材料的一次粒子和氧化铝的一次粒子聚结而形成复合氧化物粒子的情况下，对铈、锆以及钯的共沉淀氢氧化物和氢氧化铝的混合物进行焙烧以后，因为钯固溶于氧化铝中，所以露出在储氧材料粒子表面的钯量变少。这样的话，就不能够有效地利用钯来净化尾气，特别是不能够有效地利用钯来对HC、CO进行氧化。

有关上述问题，本发明中重要的是，不将钯全部掺杂在储氧材料粒子中，将一部分钯用于该掺杂，将剩余的钯固定附着在储氧材料粒子及氧化铝粒子各自的表面。这样一来，氧化铝被有效地用作钯的载体材料，同时，能够使由储氧材料一侧承载的钯和由氧化铝一侧承载的钯有效地提高尾气净化效果。

在上述复合氧化物粒子中，氧化铝粒子成为立体障碍，储氧材料粒子之间的结块得到了抑制。而且，因为露出在储氧材料粒子表面的钯掺杂在储氧材料粒子中而与储氧材料粒子成为一体，所以该钯的结块也得到了抑制。

在含有铈及锆的储氧材料粒子中，除了钯以外，还可以掺杂铈以外的三价稀土类金属，例如，镧、钇、钕等。在该情况下，钯不计算在内，将该稀土类金属的掺杂量以它在复合氧化物粒子中所占有的摩尔百分比计在0.6％以上且4.0％以下。

最好是，掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量在掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量与固定附着在所述储氧材料粒子及所述氧化铝粒子各自的表面上的钯量的合计量中所占的掺杂百分比在1％质量百分比以上且60％质量百分比以下。

换句话说，掺杂在储氧材料粒子中的钯，不全部露出在该粒子表面，只有一部分钯露出在表面。因此，为了得到露出在储氧材料粒子表面并有效地起催化剂用金属之作用的钯，最好是，将上述掺杂百分比设定在1％质量百分比以上。储氧材料的氧储存放出能力随着钯掺杂量的增加而提高也有一个上限，过剩掺杂的钯会白白地浪费掉。而且，若钯掺杂百分比提高，则正是所提高的钯掺杂量会使得由储氧材料粒子表面及氧化铝粒子表面承载的钯量减少。因此，为利用由储氧材料一侧承载的钯和由氧化铝一侧承载的钯有效地提高尾气净化性能，最好是将上述掺杂百分比设定在60％质量百分比以下。更好的是，将上述掺杂百分比的上限设定在50％质量百分比。更更好的是，将上述掺杂百分比的上限设定在5％质量百分比以上且40％质量百分比以下。

最好是，所述复合氧化物粒子中的(Ce+Zr)/Al的摩尔比在0.08以上且0.97以下。

通过这样使氧化铝的比率增大以后，就能够有效地利用该氧化铝粒子作立体障碍，这对抑制储氧材料粒子的结块很有利。

最好是，该发动机尾气净化用催化剂，在所述载体上除了包括含有所述复合氧化物粒子的催化剂层以外，还包括含有铑的催化剂层；含有所述复合氧化物粒子的催化剂层布置在比含有所述铑的催化剂层还靠近所述载体表面的下层。

换句话说，尽管铑对尾气中的NOx的还原有效地起作用，但容易和钯起反应而合金化，催化剂活性因此而下降。而且，铑和钯不一样，处于金属状态(被还原的状态)时比处于被氧化的状态时，对NOx的还原净化性能高。但是，若该氧化状态较理想的钯和金属状态较理想的铑接近，则该两种催化剂用金属相互影响，各自的电子状态都变得不稳定，而导致活性下降。

相对于此，若将钯及铑设置在不同的催化剂层，则不仅能够防止催化剂活性由于该两催化剂用金属之间的反应而下降，各种催化剂用金属还很容易保持为电子状态。而且，钯很容易劣化，也很容易硫中毒、磷中毒。但在本发明中，因为将钯布置在下层的催化剂层，所以钯被上层的含有铑的催化剂层保护，上述热劣化及中毒问题得以缓解。

最好是，在含有所述铑的催化剂层中进一步含有铂。换句话说，铂和铑一样，当处于金属状态时显示出良好的催化剂活性。于是，将铂设置在与含有钯的催化剂层不同的催化剂层，亦即含有所述铑的催化剂层中。在该情况下，因为铂和铑都显示当处于金属状态时具有良好的催化剂活性，所以在两催化剂用金属之间产生不理想的相互作用的可能性减少。

钯由上述复合氧化物粒子承载而形成的发动机尾气净化用催化剂的理想的制备方法的特征在于：包括：调制复合氧化物粒子的工序，通过焙烧铈、锆以及钯的共沉淀氢氧化物和氢氧化铝的混合物，调制含有铈、锆以及钯且至少一部分钯露出在表面的储氧材料的一次粒子与氧化铝的一次粒子凝结而成的复合氧化物粒子，以及让钯固定附着的工序，通过让钯溶液接触所述复合氧化物粒子，使钯固定附着在所述储氧材料粒子及所述氧化铝粒子各自的表面上。

这样一来，所得到的催化剂材料是这样的，储氧材料的一次粒子和氧化铝的一次粒子聚结而形成复合氧化物粒子，一部分钯为了与铈和锆一起构成所述储氧材料粒子而被掺杂在该粒子中，剩余的钯固定附着在储氧材料粒子和氧化铝粒子各自的表面上，已掺杂的一部分钯露出在储氧材料粒子的表面。

通过一边对将铈、锆以及钯各自的盐混合起来而形成的溶液进行搅拌，一边将碱性溶液加到其中，便能够得到上述铈、锆以及钯的共沉淀氢氧化物。因为在氨水的情况下很难生成氢氧化钯，所以最好是使用NaOH、KON、Na₂CO₃、K₂CO₃等作碱性溶液。

也可以将上述铈、锆以及钯的共沉淀氢氧化物和氢氧化铝分别调制出来后再将它们混合起来。但是，在将氨水添加到铝盐溶液中得到氢氧化铝的沉淀的情况下，若在该溶液中同时添加上NaOH或者KON等碱性溶液与含有上述铈、锆以及钯各自的盐的混合溶液来生成储氧材料前驱体，即共沉淀氢氧化物，便能够得到该共沉淀氢氧化物和氢氧化铝混合得非常好的混合物。

或者是，在已产生上述氢氧化铝的沉淀的溶液中添加上NaOH或者KON等碱性溶液之后，再添加含有上述铈、锆以及钯各自的盐的混合溶液来生成储氧材料前驱体，即共沉淀氢氧化物，便能够得到该共沉淀氢氧化物和氢氧化铝混合得非常好的混合物。

在铝盐的溶液中添加上NaOH水溶液得到氢氧化铝的沉淀的情况下，在该溶液中添加上含有上述铈、锆以及钯各自的盐的混合溶液之后，再添加NaOH或者KON等碱性溶液，这样做亦可。或者是，向已经得到上述氢氧化铝的沉淀的溶液中同时添加含有上述铈、锆以及钯各自的盐的混合溶液和NaOH或者KON等碱性溶液，这样做亦可。

能够采用蒸干法让钯固定附着在储氧材料粒子表面以及氧化铝粒子表面。也可以采用让复合氧化物粉末中含有钯溶液，然后干燥、焙烧的做法让钯固定附着在储氧材料粒子表面以及氧化铝粒子表面。

在将铈以外的三价稀土类金属的盐掺杂到上述储氧材料中的情况下，调制在铈、锆以及钯各自的盐中加上了铈以外的三价稀土类金属的盐的混合溶液即可。

附图说明

图1是本发明所涉及的发动机尾气净化用催化剂的示意图。

图2是按照工序顺序示出的本发明所涉及的发动机尾气净化用催化剂的图。

图3是显示氧化铝表面的钯浓度的曲线图。

图4是显示CeZrLaYPd复合氧化物表面的钯浓度的曲线图。

图5是显示钯掺杂百分比与起燃性能的关系的曲线图。

图6是显示实施例1～6以及比较例1～6的起燃温度T50的曲线图。

图7是显示实施例7～12以及比较例7～12的起燃温度T50的曲线图。

具体实施方式

以下，参考附图说明本发明的实施形态。补充说明一下，以下的最佳实施形态的说明只不过是显示其本质的示例而已，本发明并不限制其应用物或者其用途。

(发动机尾气净化用催化剂材料的构成)

图1示意地显示本发明所涉及的发动机尾气净化用催化剂材料。如该图所示，该催化剂材料中包括：储氧材料(该图中示出的是CeZrLaY复合氧化物)的一次粒子和氧化铝(该图中示出的是镧—氧化铝)的一次粒子聚结形成的复合氧化物粒子(二次粒子)。该储氧材料粒子中掺杂有铈和锆，以及为构成该粒子的钯，至少一部分钯露出在粒子表面。后来上述储氧材料粒子及上述氧化铝粒子分别承载钯，该后来承载的钯固定附着在这些粒子表面。

(发动机尾气净化用催化剂的制备方法)

图2按工序顺序示出了所述发动机尾气净化用催化剂的制备方法。一边搅拌作为铝盐的硝酸铝的水溶液，一边将作为碱性溶液的氨水或者氢氧化钠水溶液添加到该硝酸铝的水溶液中。这样来生成氧化铝粒子的前驱体即氢氧化铝的沉淀。

在产生了该沉淀的溶液中添加上作为碱性溶液的氢氧化钠水溶液以后，再添加上铈盐、锆盐以及钯盐各自的水溶液并对它们进行混合。根据需要，添加镧、钇、钕等其它三价稀土类金属盐溶液并对它们进行混合。这样，铈、锆以及钯(还有镧、钇、钕等)各自的氢氧化物便共同沉淀，得到的便是该共沉淀物和上述氢氧化铝的混合物。在生成该共沉淀物之际，将上述混合溶液的温度设定在从室温到80℃的温度范围内，而且，将添加上碱性溶液后的溶液的pH值设定在9～12左右即可。

对已得到的混合沉淀物多次水洗，并进行干燥、焙烧。干燥在150℃～250℃左右的温度下几个小时到十几个小时即可；焙烧在450℃～600℃左右的温度下几个小时到十几个小时即可。这样，就能够得到：含有铈与锆且掺杂有钯，该掺杂钯中至少一部分钯露出在表面的储氧材料的一次粒子与氧化铝的一次粒子聚结形成的复合氧化物粉末。

接下来，在上述复合氧化物粉末中添加钯盐的水溶液并进行蒸干(钯的后来承载)。这样，钯就固定附着在上述储氧材料粒子和上述氧化铝粒子各自的表面。之后，将该蒸干物粉碎后以它作催化剂粉末(发动机尾气净化用催化剂材料)。

之后，将上述催化剂粉末以湿润的状态涂敷到蜂窝型载体上。换句话说，将粘合剂与水加到上述催化剂粉末中来制备悬浮液。此时，根据需要，再添加氧化铝、其它氧化物粉末，甚至其它催化剂粉末。之后，将蜂窝型载体浸渍到该悬浮液中然后打捞上来，将已附着的多余的悬浮液除去，进行干燥、焙烧，这样来得到在蜂窝型载体上形成有催化剂层的发动机尾气净化用催化剂(蜂窝型催化剂)。该干燥在150℃～250℃左右的温度下进行几个小时，焙烧在450℃～600℃左右的温度下进行几个小时即可。

为了在蜂窝型载体上层状地设置多层催化剂层，以适当的顺序将多种催化剂粉末湿润地涂敷在蜂窝型载体上即可。

(实施形态1)

该实施形态，涉及除了粘合剂以外，仅用图1所示的催化剂材料调制出的发动机尾气净化用催化剂。

实施例

根据图2所示的发动机尾气净化用催化剂的制备方法调制出了实施例所涉及的蜂窝型催化剂。作为原料盐，采用了：硝酸铝九水(Al(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铈六水(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、二硝酸氧锆二水、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钯。将为得到复合氧化物粒子的干燥条件设定为：200℃×12个小时，焙烧条件设定为：500℃×10个小时。所得到的复合氧化物除了钯以外的组成比是，CeO₂∶ZrO₂∶La₂O₃∶Y₂O₃∶Al₂O₃＝11.0∶8.0∶1.0∶0.4∶79.6(质量百分比％)，该复合氧化物粒子的钯掺杂量是以质量百分比计0.1％。而且，通过蒸干钯的后来承载量是以质量百分比计0.4％。换句话说，该催化剂材料是钯的掺杂百分比20％的复合型催化剂材料。

将使它附着到蜂窝型载体上的悬浮液的焙烧条件设定为500℃×2个小时。将1立升的蜂窝型载体所承载的复合氧化物粉末的承载量设定为80g/L。因此，该载体的钯承载量是掺杂钯和后来承载的钯加起来一共0.4g/L。而且，采用锆粘合剂作粘合剂，将粘合剂的量设定在8.9g/L。

比较例

将上述六种原料盐的水溶液混合起来，再将NaOH水溶液添加在其中让所有的成份一起沉淀。在与实施例中的复合氧化物粒子的调制条件相同的条件下进行共沉淀物的水洗、干燥以及焙烧，在与实施例相同的条件下让蜂窝型载体承载已得到的复合氧化物粒子。复合氧化物粒子是这样的，CeO₂∶ZrO₂∶La₂O₃∶Y₂O₃∶Al₂O₃＝11.0∶8.0∶1.0∶0.4∶79.6(质量百分比％)，钯掺杂量是以质量百分比计0.5％。蒸干后的钯后来的承载量是0。复合氧化物粉末在蜂窝型载体中的承载量是80g/L。钯承载量是0.4g/L，粘合剂的量是8.9g/L。

—对起燃性能的评价—

对上述实施例与比较例的蜂窝型催化剂进行热老化(大气环境下1000℃×24小时)以后，将蜂窝型催化剂安装到模型尾气流通反应装置上，进行预处理(preconditioning)后，测量了它的起燃温度T50(℃)。预处理是，一边让A/F＝14.7的模型尾气(参考表1)以空速120,000h^-1流入催化剂中，一边让尾气温度以30℃/min的速度从室温开始上升，在600℃的温度下保持20分钟。

将起燃性能评价用模型尾气设定为A/F＝14.7±0.9。换句话说，一边让A/F＝14.7的主流尾气稳定地流入，一边以1Hz脉冲状地添加规定量的变动用尾气，这样来以A/F＝±0.9的振幅强制地使其振动。A/F＝14.7、A/F＝13.8及A/F＝15.6时的尾气组成示于表1。而且，空速SV设定为60,000h^-1，升温速度设定为30℃/min。

表1

A/F	13.8	14.7	15.6
				C3H6(ppm)	541	555	548
CO(％)	2.35	0.60	0.59
				NO(ppm)	975	1000	980
CO2(％)	13.55	13.90	13.73
				H2(％)	0.85	0.20	0.20
O2(％)	0.58	0.60	1.85
				H2O(％)	10	10	10

T50(℃)，是随着模型尾气温度的上升，在催化剂下游所检测出的尾气的各个成份(HC、CO及NOx)浓度成为流入催化剂的尾气中各个成份(HC、CO及NOx)浓度的一半时(换句话说，净化率成为50％之际)催化剂入口尾气温度，表示催化剂的低温净化性能。结果示于表2。

表2

实施例催化剂的起燃温度T50，无论对HC、CO及NOx中的哪一种成份而言，都比比较例催化剂低十几度。参考图3和图4对其理由进行说明。

图3显示的是在以下两种情形下利用XPS(X线光电子能谱测定法)分析测量得到的表面钯浓度。这两种情形分别是，通过蒸干让含有质量百分比5％的镧的镧—氧化铝承载钯的钯后来承载情形(钯后来承载铝/镧)，和在镧、铝以及钯各自的硝酸盐的混合溶液中添加氢氧化钠水溶液，并对共沉淀物进行水洗、干燥及焙烧以后的钯共沉淀情形(钯/铝/镧)。

图4显示的是在以下两种情形下利用XPS(X线光电子能谱测定法)分析测量得到的表面钯浓度。这两种情形分别是，通过蒸干使将氢氧化钠水溶液添加到铈、锆、镧以及钇的各自的硝酸盐混合溶液中并对共沉淀物进行水洗、干燥和焙烧所得到的CeZrLaY复合氧化物承载钯的钯后来承载情形，以及在上述混合溶液中添加钯硝酸盐并利用同样的共沉淀法得到的CeZrLaYPd复合氧化物的钯共沉淀情形。

由图3可知，在钯后来承载情形下，确认出钯存在于氧化铝表面，但在钯共沉淀情形下却没有确认出钯存在于氧化铝表面。可以认为这是若采用共沉淀法，则钯完全固溶于氧化铝中，几乎不从氧化铝表面露出的结果。由图4确认出了，无论在钯后来承载情形还是在钯共沉淀情形下，钯同样程度地存在于该复合氧化物粒子表面。

因此，在对上述起燃性能进行的评价试验中，可以说，比较例催化剂的起燃性能比实施例催化剂低的原因之一是钯实质上不存在于氧化铝表面。也就是说，钯的分散性变低，作为催化剂用金属有效地作用的钯量变少，氧化铝作为催化剂用金属的承载材料没有有效地起作用。换句话说，实施例催化剂，氧化铝被有效地用作钯的承载材料，起燃性能由于钯的高分散承载而变高。

—钯在储氧材料粒子中的掺杂百分比—

在图2所示的制备方法中，假定复合氧化物粒子中全部的钯承载量是0.5％质量百分比，一定不变，不断地改变钯掺杂量(共沉淀之际作为硝酸钯添加的量)和钯后来承载量(通过蒸干所得到的承载量)的百分比，对所得到的蜂窝型催化剂施行和刚才一样的热老化后，使起燃温度和上述一样并进行了测量。试样材料的组成如表3所示。结果显示于图5。

表3

由图5确认得知，无论对HC、CO以及NOx中的哪一种物质而言，

在钯掺杂百分比是20％质量百分比、钯掺杂百分比50％质量百分比的情况下的起燃温度T50，比掺杂百分比是0％质量百分比和100％质量百分比的情形下低。特别是，在钯掺杂百分比是20％质量百分比的情况下，确认出起燃性能有一个很大的提高。在钯掺杂百分比是80％质量百分比的情况下，对NOx而言，也是起燃性能比掺杂百分比是0％质量百分比和100％质量百分比的情形都好。由此可知，若将钯的一部分掺杂，将剩下的部分后来承载，则对提高起燃性能很有利。

从图5可知，最好是，钯掺杂百分比在质量百分比1％以上且60％以下。更好的是，钯掺杂百分比在质量百分比1％以上且50％以下。钯掺杂百分比在质量百分比5％以上且40％以下就更加好了。

钯掺杂百分比是质量百分比100％的情形下的起燃性能和表2的比较例大致相同。因此，在该实验中，让铝与铈、锆等一起共沉淀，或者让氢氧化铝先沉淀，起燃性能上无差别，但从刚才的图3的结果来看，一致认为：考虑到钯容易固溶于氧化铝中，所以让铝与铈、锆等分别沉淀为好。

—(Ce+Zr)/Al的摩尔比—

因为在图5中示出了钯掺杂百分比是20％质量百分比的情况最好这一结果，所以将该百分比固定在20％质量百分比上，调制了构成复合氧化物的Ce、Zr、La、Y及Al的百分比不同的多个试样(蜂窝型催化剂)，对它进行了和刚才一样的热老化处理后，使起燃温度和刚才一样并进行了测量。各个试样的组成以及起燃温度显示于表4。

表4

由表4可知，无论是铝所占有的百分比多的情况，还是铝所占有的百分比少的情况，都显示出了良好的起燃性能。试样2的(Ce+Zr)/Al摩尔比是8/100，试样8的(Ce+Zr)/Al摩尔比是97/100。由此可知，若是(Ce+Zr)/Al摩尔比在0.08以上且.97以下的复合氧化物粒子，则能够得到良好的起燃性能。而且，将稀土类金属(镧及钇的合计量)，除了钯以外，在复合氧化物粒子中所占的摩尔百分比设定为0.6％以上且4.0％以下即可。

(实施形态2)

该实施形态涉及其它催化剂材料与图1所示的催化剂材料组合制得的发动机尾气净化用催化剂。

实施例1

使下面的催化剂材料A～E和粘合剂混合后而形成的催化剂层(单层)形成在蜂窝型载体上。

A(10)材(钯掺杂百分比是10％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量(掺杂量及后来承载量的合计，以下同)＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

E材(钯承载氧化铝)＝10g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂(硝酸锆)＝17g/L

单位“g/L”是每一立方蜂窝型载体的承载量。“复合型催化剂材料”除了钯以外的组成是CeO₂∶ZrO₂∶La₂O₃∶Y₂O₃∶Al₂O₃＝11.0∶8.0∶1.0∶0.4∶79.6(质量百分比％)。“氧化铝”全部是含有4％质量百分比的La₂O₃的含La氧化铝。“ZrCeNd复合氧化物”的组成是ZrO₂∶CeO₂∶Nd₂O₃＝80∶10∶10(质量百分比％)。A材的括号内的数值是钯掺杂百分比。对于B材、D材及E材，采用的是蒸干法来承载各个催化剂用金属。在以下所述的其它实施例和比较例中上述各点是相同的。

实施例2

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)和上层(催化剂用金属Rh)双层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

上层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

作为F材的未承载催化剂用金属的氧化铝是含有4％质量百分比的La₂O₃的含La氧化铝(以下，同)。

实施例3

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Rh)和上层(催化剂用金属Pd)双层结构。

下层：

C材(氧化铈)＝6g/L

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

上层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

粘合剂＝9g/L

实施例4

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)和上层(催化剂用金属Rh、Pt)双层结构。

下层：

A(40)材(钯掺杂百分比是40％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

上层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

E材(铂承载氧化铝)＝10g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂＝9g/L

实施例5

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd，Pt)和上层(催化剂用金属Rh、Pt)双层结构。

下层：

A(50)材(钯掺杂百分比是50％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

G材(铂承载氧化铈)＝6g/L

(铂量＝0.075g/L)

粘合剂＝9g/L

上层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

E材(铂承载氧化铝)＝10g/L

(铂量＝0.125g/L)

粘合剂＝9g/L

利用蒸干法由氧化铈来承载铂。

实施例6

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)和上层(催化剂用金属Rh、Pd)双层结构。

下层：

A(60)材(钯掺杂百分比是60％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.22g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

上层：

B材(钯承载氧化铝)＝10g/L

(钯量＝0.05g/L)

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

粘合剂＝9g/L

实施例7

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)、中层(催化剂用金属Pt)以及上层(催化剂用金属Rh)三层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

中层：

E材(铂承载氧化铝)＝33g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂＝4g/L

上层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

实施例8

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pt)、中层(催化剂用金属Pd)以及上层(催化剂用金属Rh)三层结构。

下层：

E材(铂承载氧化铝)＝33g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂＝4g/L

中层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.13g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.27g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

上层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝65g/L

(铑量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

实施例9

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)、中层(催化剂用金属Rh)以及上层(催化剂用金属Pd)三层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.2g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

中层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝33g/L

(铑量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝33g/L

粘合剂＝8g/L

上层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝65g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

实施例10

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)、中层(催化剂用金属Rh、Pt)以及上层(催化剂用金属Pd)三层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.2g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

中层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝33g/L

(铑量＝0.1g/L)

E材(铂承载氧化铝)＝33g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂＝8g/L

上层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝65g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

实施例11

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd、Pt)、中层(催化剂用金属Rh)以及上层(催化剂用金属Pd)三层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.2g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

E材(铂承载氧化铝)＝33g/L

(铂量＝0.2g/L)

粘合剂＝13g/L

中层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝33g/L

(铑量＝0.1g/L)

粘合剂＝4g/L

上层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝65g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝9g/L

实施例12

使蜂窝型载体的催化剂层成为以下的下层(催化剂用金属Pd)、中层(催化剂用金属Rh)以及上层(催化剂用金属Pd、Pt)三层结构。

下层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝25g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

B材(钯承载氧化铝)＝45g/L

(钯量＝0.2g/L)

C材(氧化铈)＝6g/L

粘合剂＝9g/L

中层：

D材(Rh承载ZrCeNd复合氧化物)＝33g/L

(铑量＝0.1g/L)

粘合剂＝4g/L

上层：

A(20)材(钯掺杂百分比是20％的复合型催化剂材料)＝65g/L

(钯合计量＝0.1g/L)

E材(铂承载氧化铝)＝33g/L

(铂量＝0.2g/L)

F材(未承载催化剂用金属的氧化铝)＝10g/L

粘合剂＝13g/L

比较例1～12

比较例1～12，分别采用钯掺杂百分比0％的A(0)材(钯全部后来承载的A材)来代替所对应的实施例1～12的A材。

—起燃性能的评价—

对实施例1～12、比较例1～12的各个催化剂进行了老化处理。换句话说，将催化剂连接到2L的汽油发动机的排气管上，在催化剂入口的尾气温度是900℃的状态下重复进行以下循环，进行了50个小时。该循环是，使尾气的空燃比在化学计量比状态60秒钟→富氧状态10秒钟→贫氧状态30秒钟之间进行变化。将各个催化剂的蜂窝型载体的容量设定为1L。

从已进行了上述老化处理的催化剂中切出直径25mm、高度50mm的圆柱体试样催化剂，利用模型尾气流通反应装置测量了起燃温度T50(℃)。和刚才说明的起燃温度的评价时一样，模型尾气：A/F＝14.7±0.9，空速SV是60,000h^-1，升温速度设定为30℃/min。结果示于表5、图6以及图7。

表5

^*各个比较例，是将相对应的实施例中使A材的Pd掺杂百分比成为0％以后所得到的。

A：Pd(承载+掺杂)复合型催化剂材料，括号内的数值是Pd掺杂百分比

B：承载Pd的氧化铝材料

C：氧化铈

D：承载Rh的CeZrNd复合氧化物

E：承载Pt的氧化铝材料

F：尚未承载催化剂用金属的氧化铝材料

G：承载Pt的氧化铈

实施例1～12中的各个催化剂的起燃温度都比所对应的比较例1～12中的各个催化剂的低。

实施例2中，将钯系列催化剂材料(A材及B材)布置在下层，将Rh系列催化剂材料(D材)布置在上层，该实施例2的起燃温度比使上述布置情形相反的实施例3的低。在实施例2中确认出：进行了上述老化处理时的钯系列催化剂材料的热劣化由上层(铑系列催化剂材料)抑制，其影响显示出来了。

实施例9，是将实施例2中的钯系列催化剂材料(A材)的一部分布置在Rh系列催化剂层(D材+F材)的上侧而构成的三层结构，起燃温度比实施例2高。这被确认为上层的钯系列催化剂材料(A材)的热劣化是起燃温度比实施例2高的一个原因。

在实施例7和实施例8相同的三层结构中，实施例7中将钯系列催化剂材料(A材及B材)设在下层，在实施例8中将钯系列催化剂材料(A材及B材)设在中层，此乃二者的不同之处。若将二者做一比较，则前者的起燃温度比后者的起燃温度低。这被确认为实施例7中钯系列催化剂材料的的热劣化比实施例8中的少是一个原因。

在实施例9和实施例10相同的三层结构中，在实施例10中，将铑系列催化剂材料(D材)设在中层，并含有Pt系列催化剂材料(E材料)这一点与实施例9不同。若将二者比较一下，则后者的起燃温度比前者的低。一致认为：这是由Pt系列催化剂材料带来的效果，同时，还是即使将Pt系列催化剂材料和Rh系列催化剂材料混合着布置到同一个层，二者间也不产生不理想的相互作用所带来的效果。

在实施例10和实施例12相同的三层结构中，在实施例10中，将Pt系列催化剂材料(E材)与铑系列催化剂材料(D材)布置在相同的中层，在实施例12中，将Pd系列催化剂材料(A材)布置在相同的上层，这一点二者不同。若将二者比较一下，则后者的起燃温度比前者的高。一致认为这是因为：Pt系列催化剂材料(E材)与铑系列催化剂材料(D材)相互不产生坏影响，而Pt系列催化剂材料(E材)与Pd系列催化剂材料(A材)相互产生坏影响之故。

Claims (7)

1.一种发动机尾气净化用催化剂，该发动机尾气净化用催化剂在载体上包括含有铈和锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属的催化剂层，其特征在于：

所述储氧材料的一次粒子和所述氧化铝的一次粒子聚结而形成复合氧化物粒子；

所述催化剂用金属为钯，其中钯的一部分被掺杂在储氧材料粒子中并从储氧材料粒子的表面露出，剩余的钯固定附着在储氧材料粒子和所述氧化铝粒子各自的表面上，以及掺杂在储氧材料粒子中的钯与上述铈和锆一起构成储氧材料粒子。

2.根据权利要求1所述的发动机尾气净化用催化剂，其特征在于：

掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量在掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量与固定附着在所述储氧材料粒子及所述氧化铝粒子各自的表面上的钯量的合计量中所占的掺杂百分比在1％质量百分比以上且60％质量百分比以下。

3.根据权利要求1所述的发动机尾气净化用催化剂，其特征在于：

掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量在掺杂在所述储氧材料粒子中的钯量与固定附着在所述储氧材料粒子及所述氧化铝粒子各自的表面上的钯量的合计量中所占的掺杂百分比在5％质量百分比以上且40％质量百分比以下。

4.根据权利要求1到3中之任一项所述的发动机尾气净化用催化剂，其特征在于：

所述复合氧化物粒子中的(Ce+Zr)/Al的摩尔比在0.08以上且0.97以下。

5.根据权利要求1到3中之任一项所述的发动机尾气净化用催化剂，其特征在于：

该发动机尾气净化用催化剂除了包括含有所述复合氧化物粒子的催化剂层以外，还包括含有铑的催化剂层；含有所述复合氧化物粒子的催化剂层布置在比含有所述铑的催化剂层还靠近所述载体表面的下层。

6.根据权利要求5所述的发动机尾气净化用催化剂，其特征在于：

在含有所述铑的催化剂层中进一步含有铂。

7.一种发动机尾气净化用催化剂的制备方法，该发动机尾气净化用催化剂包括含有铈和锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属，其特征在于：

该发动机尾气净化用催化剂的制备方法包括：

调制复合氧化物粒子的工序，通过焙烧铈、锆以及钯的共沉淀氢氧化物和氢氧化铝的混合物，调制含有铈、锆以及钯且至少一部分钯露出在表面的储氧材料的一次粒子与不含钯的氧化铝的一次粒子凝结而成的复合氧化物粒子，以及

让钯固定附着的工序，通过让钯溶液接触所述复合氧化物粒子，使钯固定附着在所述储氧材料粒子及所述氧化铝粒子各自的表面上。

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