CN107921416B - 用于排气系统的一氧化二氮去除催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了一氧化二氮(N2O)去除催化剂复合物，其包含：在载体上的N2O去除催化材料，其中催化材料包含在具有单相立方萤石晶体结构的含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分。在具有周期性富瞬态偏移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的条件下，催化材料有效地将N2O分解为氮气(N2)和氧气(O2)或将N2O还原为N2和水(H2O)和/或二氧化碳(CO2)。还提供了制造和使用所述催化剂的方法。

Description

用于排气系统的一氧化二氮去除催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于内燃机排气系统的净化催化剂及其使用方法，内燃机在具有周期性富瞬态漂移的化学计量条件或贫条件下运行。更具体地说，本发明涉及一种包含负载在含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)如铑(Rh)组分、钯(Pd)组分和/或铂(Pt)组分的催化剂，其中催化剂有效去除存在于内燃机排气流中的一氧化二氮(N2O)。例如，N2O去除催化剂对于将N2O分解为氮气(N2)和氧气(O2)和/或将N2O还原为氮气和水和/或二氧化碳(取决于存在的还原剂)是有效的。
背景技术
一氧化二氮(N2O)是一种温室气体，其全球变暖潜能值是二氧化碳的310倍，大气寿命为114年。汽车尾气是N2O排放的一个可能来源，是燃料本身燃烧的副产物，也是NOX催化还原过程中形成的副产物。认识到其全球变暖的潜力，美国环保局已经设定轻型车辆经FTP循环的N2O排放限制从MY2012开始为10mg/英里，重型车辆经重型FTP循环的N2O排放限制从MY2014开始为0.1g/bhp-h。过去，汽车催化剂系统通常被优化以在不考虑N2O水平的情况下最大限度地减少NOX(调节污染物)。现在，如果N2O超过10mg/英里的限制，那么将由于CAFE燃油经济性要求而受到惩罚。
目前，一氧化二氮(N2O)分解在工业上用于处理来自硝酸和己二酸生产的废气。这些运行的温度比典型的汽车排气高得多(>550℃，例如～800-900℃)，并且工艺物流含有少量水(<1％)。有许多文献报道了N2O分解催化剂，其中大部分可分为三类：(1)负载型Rh，(2)具有尖晶石结构的金属氧化物和(3)离子交换沸石。这种催化剂通常呈粉末或丸状形式，并且不负载在陶瓷载体上，例如整体式基底或壁流式过滤器。在DE102008048159中，气流中N2O的分解是用催化剂进行的，其中铑负载在任选掺杂铈或金的γ-氧化铝上。
在KR20060019035中，涉及使用双催化剂床去除氮氧化物的方法，使用氮氧化物还原催化剂Pt/VX-PY-(含羟基的材料)Z床将氮氧化物分解成氮和一氧化二氮，一氧化二氮使用一氧化二氮分解催化剂Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3进一步分解成氮和氧化物，其中M1是Mg、Ba或Sr，M2是Al、Fe、V、Ga或Cr，M3是Zn、Ni、Cu。
WO2011036320涉及铑和二氧化铈的催化体系，其包含负载在铈和选自过渡金属和内部过渡金属族的一种或多种金属的混合氧化物上的活性铑相和载体如氧化铝。WO2011036320针对特征在于包含稀释的一氧化二氮(通常500-5000ppm)，相对低的温度(<525℃)和抑制剂气体的流出物。
在美国专利第8,512,658号中，提供了一种消耗稀燃内燃机的排气后处理中的一氧化二氮的方法。N2O消耗催化剂优选为选自三效催化剂、NOX还原催化剂、NOX储存催化剂和氧化催化剂的催化剂。美国专利第8,512,658号确定了N2O消耗催化剂的一个具体实施方案，其为钯负载在高表面积金属氧化物，优选镧稳定的氧化铝上，这是由于这种催化剂提供了在老化后λ≤1条件下N2O反应的最低熄灯温度。当N2O消耗催化剂低于其熄灯温度时，美国专利第8,512,658号指出加热催化剂是有利的。
本领域中持续需要提供在排气条件下有效且高效地提供一氧化二氮(N2O)去除的催化制品。
发明内容
N2O在所有主要类别的排放控制催化剂(包括但不限于在传统/化学计量汽油车和汽油直接喷射(GDI)汽油车中发现的三效转化(TWC)和四效转化(FWC)催化剂)作用下在瞬态条件下形成。此外，N2O在柴油车中发现的柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、贫NOX捕集器(LNT)，选择性催化还原(SCR)和选择性氨氧化(AMOx)催化剂作用下在瞬态条件下形成。越来越严格的N2O排放法规要求排放控制系统的设计不仅要优化高NOX转化性能，而且要优化低N2O排放。理论上，减少N2O排放可以通过使N2O的形成最小化或通过使用催化剂将N2O直接转化成N2和O2和/或将N2O还原成N2和H2O和/或CO2(取决于还原剂)来解决。有效的N2O催化剂可以潜在地作为独立装置提供或者并入现有的催化剂体系中。
第一方面是一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机的排气流的一氧化二氮(N2O)去除催化剂复合物，催化剂复合物包含：在载体上的N2O去除催化材料，催化材料包含负载在具有单相立方萤石晶体结构的含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分，其中N2O去除催化材料在排气流条件下有效地将排气流中的N2O分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将N2O还原成N2和水(H2O)和/或二氧化碳(CO2)。
含二氧化铈载体可以具有至少0.20cm3/g的孔体积。含二氧化铈载体在950℃下用交替的贫和富进料老化20小时之后具有至少10m2/g的BET表面积。含二氧化铈载体的BET表面积为约10至约100m2/g。含二氧化铈载体可以包含在0.517至0.541nm范围内的x射线衍射(XRD)晶格参数a0。
含二氧化铈载体可包含固溶体形式的混合金属氧化物，其包含二氧化铈和一种或多种选自氧化锆、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆的金属氧化物。在一个详细的实施方案中，混合金属氧化物按重量计包含：约5％至约95％的量的二氧化铈；约5％至约95％的量的氧化锆；以及约0％至约20％的量的氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆中的一种或多种。
含二氧化铈载体可包含约90至约100重量％的二氧化铈和约0-10重量％的不同于PGM组分的促进剂金属。
PGM组分可包含铑组分、钯组分、铂组分或其组合，其中PGM组分以含二氧化铈载体的约0.01重量％至约5重量％的量存在于含二氧化铈载体上。
N2O去除催化剂复合物还可以以含二氧化铈载体的约0.001-10重量％的量包含不同于PGM组分的促进剂金属，促进剂金属包含选自铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)和锡(Sn)的一种或多种贱金属，和/或选自(Ag)、铱(Ir)、金(Au)和钌(Ru)的一种或多种其它铂族金属组分。
载体可以包括流通型基底或壁流式过滤器。
另一个方面是一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机的排气流的排放处理系统，排放处理系统包括：经由排气歧管与内燃机流体连通的排气管；处理催化剂；和根据本文任何实施方案的N2O去除催化剂复合物。处理催化剂可以包括氮氧化物处理催化剂，其包括：三效转化(TWC)催化剂或贫NOX捕集器(LNT)或选择性催化还原(SCR)催化剂。处理催化剂可以包含柴油氧化催化剂(DOC)。处理催化剂可以位于与N2O去除催化剂复合物相同的载体上。例如，处理催化剂可以作为N2O去除催化剂复合物载体的层或区存在。排放处理系统还可以包含处理催化剂位于其上的第二载体。例如，处理催化剂可位于与N2O去除催化剂复合物的载体分离的载体上。
另一方面是一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机的排气流的排气的方法，包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气流与根据本文公开的任何实施方案的N2O去除催化剂复合物接触。在一些实施方案中，内燃机运行条件包括在第一持续时间的还原条件，之后是第二持续时间的贫运行条件，其中第二持续时间是第一持续时间的至少两倍，并且其中接触步骤导致排气流中至少90％的N2O转化。N2O去除催化剂复合物可以处于约200℃至约500℃的温度。N2O去除催化剂复合物可以处于约400℃或更低的温度下。第一持续时间可以是约0.25至约30秒，第二持续时间可以是约1至约30分钟。
在一些实施方案中，N2O去除催化剂复合物包含在包含贫NOX捕集器或三效转化(TWC)催化剂的排气处理系统中，其中排气处理系统周期性地要求用于氮氧化物(NOX)控制的富条件。在一些实施方案中，N2O去除催化剂复合物包含在包含柴油氧化催化剂的排气处理系统中，柴油氧化催化剂任选地与选择性催化还原催化剂组合，其中内燃机运行条件包括去除N2O的富运行期。
附图说明
结合附图考虑以下本公开各实施方案的详细描述，可以更全面地理解本公开，其中：
图1是显示负载型Rh催化剂样品1、样品2和样品3在贫/富条件下的N2O转化率(％)对时间的图；
图2是显示负载型Rh催化剂样品1、样品4和样品5在贫/富条件下的N2O转化率(％)对时间的图；
图3是显示负载型Rh催化剂样品1、样品6和样品7在贫/富条件下的N2O转化率(％)对时间的图；
图4是显示负载型Rh催化剂样品1、样品8、样品9和样品10在贫/富条件下的N2O转化率(％)对时间的图；
图5是显示负载型Rh(1重量％)催化剂在λ＝1扰动条件下的N2O转化率(％)对温度的图；
图6是显示负载型Rh(0.1重量％)催化剂在λ＝1扰动条件下的N2O转化率(％)对温度的图；
图7是显示负载型Pd(1重量％)催化剂在λ＝1扰动条件下的N2O转化率(％)对温度的图；
图8是显示负载型Pd(5重量％)催化剂在λ＝1扰动条件下的N2O转化率(％)对温度的图；
图9是显示负载型Pt(1重量％)催化剂在λ＝1扰动条件下的N2O转化率(％)对温度的图；
图10-17提供了1％Rh在各载体上的样品的X射线衍射(XRD)谱；
图18显示了模拟汽油车发动机运行和排气条件的温度(℃)和A/F(λ)随时间的瞬态轨迹；
图19显示了示例性TWC+N2O催化剂和对比仅TWC催化剂的累积N2O排放对时间的图；
图20提供了包含N2O催化剂的示例性汽油TWC排气系统的流程图；
图21提供了包含N2O催化剂的示例性GDI排气系统的流程图；
图22提供了包含N2O催化剂的示例性柴油LNT排气系统的流程图；
图23提供了包含N2O催化剂的示例性柴油DOC排气系统的流程图；
图24-26描绘了在流通型基底上包含TWC催化剂和N2O催化剂的示例性层状和/或分区复合物；
图27-28描绘了包含TWC催化剂和N2O催化剂的示例性汽油微粒过滤器；
图29-34描绘了在流通型基底上的柴油LNT或SCR催化剂和N2O催化剂的示例性层和/或分区复合物；和
图35-36描绘了示例性柴油微粒过滤器，其具有LNT或SCR催化剂和N2O催化剂。
具体实施方式
提供一种一氧化二氮(N2O)去除催化剂，其包含负载在含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分，含二氧化铈载体具有单相立方萤石晶体结构。在许多条件下，这些催化剂对于将一氧化二氮(N2O)分解为氮气(N2)和氧气(O2)和/或将N2O还原成N2和H2O和/或CO2(取决于还原剂)是有效的，条件特别包括如下那些：(1)化学计量特征是摆动的空气:燃料比，导致交替的稍微富和稍微贫的条件或(2)具有周期性富瞬态偏移的贫条件。这种催化剂在400℃或更低的温度下特别有效。合适的含二氧化铈载体具有单相立方萤石晶体结构。在一个或多个实施方案中，含二氧化铈载体具有至少约0.20cm3/g的孔体积。一个或多个实施方案在用交替的贫和富进料在约950℃老化约20小时后具有至少约10m2/g的BET表面积。具体的实施方式具有在0.517至0.541范围内的XRD立方晶格参数a0。
出乎意料地发现，在约400℃在仅有瞬态富(或还原)暴露(约15秒)下，其后在贫(或氧化)条件下N2O分解活性达到超过约90％超过约8分钟。因此，本文公开的N2O去除催化剂可以在变化的条件下应用，其中存在一段时间的还原气氛，随后是另一段时间的氧化气氛。如此，富/还原暴露的持续时间可以在约0.25至约30秒的范围内。在随后的贫/氧化条件期间，N2O分解活性达到超过90％转化率(或约80％或约70％或约60％或甚至约50％)的持续时间可在约1至约30分钟的范围内。在贫条件下N2O分解活性的持续时间可以是富暴露的持续时间的至少约两倍(即两倍)。在一些实施方案中，在贫条件下的N2O分解活性的持续时间可以是富暴露的持续时间的至少约十倍。
适于本文公开的N2O去除催化剂的条件不同于在工业应用中遇到的那些。也就是说，为了处理来自硝酸和己二酸生产的废气的N2O分解的目的，条件通常是>550℃(例如～800-900℃)的温度和低H2O(<1体积％)和低O2(<1体积％)水平。本文公开的N2O去除催化剂在约200℃至约500℃的温度下有效，所述温度低于先前的工业应用，并且在各自约10体积％的H2O和O2水平的存在下。这意味着使用所讨论的催化剂的N2O去除可以在内燃机的排气条件下发生。在一个优选的实施方案中，排气流中的N2O去除催化剂处于约400℃或更低(例如约200℃至约400℃)的温度。
因此，本文所公开的催化剂可以用于具有规则的富瞬态的应用中，例如在三效转化(TWC)或四效转化(FWC)催化剂制剂中或在用于汽油车辆的贫NOX捕集(LNT)应用中使得N2O尾管排放量最小化。这些催化剂可用于柴油车辆应用，其中贫NOX捕集(LNT)催化剂以不频繁的周期性富瞬态运行。此外，这些催化剂也可用于其他稀燃汽车应用，其中仅为了减少尾管N2O排放的特定目的而应用富瞬态。
转化化学遵循以下反应：
分解：2N2O→2N2+O2 (I)
还原：
N2O+H2→N2+H2O (IIa)
N2O+HC→N2+CO2+H2O (IIb)
N2O+CO→N2+CO2 (IIc)
3N2O+2NH3→4N2+3H2O (IId)。
本文使用以下定义。
如本文所用，“铂族金属(PGM)组分”、“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各铂族金属化合物、配合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其他方式转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
“含二氧化铈载体”是指至少含二氧化铈的载体材料。例如，含二氧化铈载体可以是任选包含促进剂金属的块状二氧化铈。含二氧化铈载体可以是固溶体形式的混合金属氧化物，其包含二氧化铈和一种或多种以下物质：氧化锆、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆。
提及“单相”是指即使存在不同元素也呈现单晶结构的材料。一种确定单相存在的方法是通过X射线衍射(XRD)技术。如本文所用，对粉末样品进行XRD以表征材料的结构。
通过XRD测量意味着晶体的三维结构通过特定的晶格参数来鉴定和表征。单相立方材料只有一个晶格参数。
通过XRD测定的“立方萤石晶体结构”意味着晶体呈等轴立方形式，由CaF2表现。
“BET比表面积”具有其涉及Brunauer-Emmett-Teller方法通过N2-吸附测量来确定表面积的通常含义。除非另有说明，“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂料(washcoat)中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其他合适的方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。
“难熔金属氧化物载体”包括块状氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其它已知用于此类的材料。这样的材料被认为是为所得催化剂提供耐久性。
“高表面积难熔金属氧化物载体”具体指具有大于
Figure BDA0001583851640000082
的孔和宽的孔分布的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过约60平方米/克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高的新鲜材料BET表面积。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
如本文所用，术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代材料)是指可特别是形成负载催化贵金属的材料。分子筛是基于含有通常四面体型位点的氧离子的广泛的三维网络并具有基本均匀的孔分布的材料，平均孔径不大于
Figure BDA0001583851640000081
孔径由环尺寸确定。
如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，还包括硅和铝原子。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，这取决于沸石类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，其直径范围从约3至约10埃。
本文使用的促进剂是提高对期望的化学反应或功能的活性的金属。一氧化二氮(N2O)分解的促进剂包括但不限于贱金属和/或一种或多种PGM。储氧的促进剂包括但不限于稀土金属氧化物。
“稀土金属氧化物”是指元素周期表中定义的一种或多种钪、钇和镧系的氧化物。稀土金属氧化物既可以是示例性的储氧组分，也可以是储氧促进剂。用于储氧的合适促进剂包括一种或多种选自镧、铈、钕、钆、钇、镨、钐及其混合物的稀土金属。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原的金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。优选地，稳定剂包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂料(washcoat)”是应用到载体基底如蜂窝状流通型整体式基底或过滤器基底上的催化或其他材料的薄的粘附涂层，其具有足够的孔以允许被处理气流通过的通道。因此，“洗涂层(washcoat layer)”被定义为由载体颗粒组成的涂层。“催化洗涂层”是由浸渍有催化组分的载体颗粒组成的涂层。
“载体”是整体式载体，其实例包括但不限于蜂窝状流通型基底和壁流式过滤器基底。对“整体式基底”的引用是指均匀且连续的单一结构，并且不是通过将分离的基底片粘合在一起而形成的。
如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据从发动机到尾管的发动机排气流的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置并且尾管和任何污染物消除制品如过滤器和催化剂处于发动机下游。
“分区”载体是以轴向分区构型涂覆有包含在不同的洗涂料浆料中的至少两种催化剂组合物的相同载体基底。例如，将相同的载体基底用载体上游的一种催化剂组合物的洗涂料浆料涂覆，并将另一种催化剂组合物的洗涂料浆料应用在载体的下游，其中各催化剂组合物是不同的。
“TWC”是指三效转化的功能，其中烃、一氧化碳和氮氧化物基本上同时转化。汽油发动机通常在0.5至2赫兹的扰动频率下在富燃料和贫燃料空燃比(A/F比)(λ＝1±～0.01)之间轻微摆动或扰动的接近化学计量的反应条件下运行。这种运行模式也被称为“扰动的化学计量”反应条件。本文中“化学计量”的使用是指汽油发动机的条件，说明接近化学计量的摆动或扰动A/F比。TWC催化剂包含储氧组分(OSC)如具有多价态的二氧化铈，其允许氧气在变化的空燃比下保持和释放。在NOX还原的富条件下，OSC提供少量的氧气以消耗未反应的CO和HC。同样，在CO和HC被氧化的贫条件下，OSC与过量的氧和/或NOX反应。结果，即使在富燃料和贫燃料空燃比之间摆动的气氛的存在下，在相同(或基本上全部相同)的时间，HC、CO和NOX都有转化。典型地，TWC催化剂包含一种或多种铂族金属如钯和/或铑和任选的铂；储氧组分；和任选的促进剂和/或稳定剂。在富条件下，TWC催化剂可以产生氨。
“OSC”是指储氧组分，其是具有多价氧化态并且可以在氧化条件下与氧化剂如氧气(O2)或氧化氮(NO2)有效反应或还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)或氢气(H2)反应的个体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈。氧化镨还可以作为OSC包括在内。可以通过使用例如混合氧化物来实现将OSC输送至洗涂层。例如，二氧化铈可以以铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物的形式输送。例如，氧化镨可以作为镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物输送。
“DOC”是指柴油氧化催化剂，其将柴油发动机排气中的烃和一氧化碳转化。典型地，DOC包含一种或多种铂族金属如钯和/或铂；载体材料如氧化铝；和任选的促进剂和/或稳定剂。
柴油发动机典型地在贫燃料空燃比(A/F比)(λ>1)(不具有LNT功能)下运行。这样的发动机通常永远不会有富瞬态。下文讨论的图23描绘了本发明的系统配置，其中传统柴油发动机运行条件的富策略仅针对N2O控制的目标而施加。
“CSF”是指催化烟尘过滤器，其是具有适于在低温下收集烟尘微粒并在再生条件期间燃烧烟尘的氧化催化剂的壁流式基底。“GPF”是指应用于壁流式过滤器的TWC催化剂。
“LNT”是指贫NOX捕集器，其是包含铂族金属、二氧化铈和适于在贫条件期间吸附NOX的碱土捕集材料(例如BaO或MgO)的催化剂。在富条件下，NOX被释放并还原成氮气。
“GDI”是指在稀燃条件下运行的汽油直喷式汽油发动机。
“选择性催化还原”(SCR)是在适量的氧存在下用还原剂对氮氧化物进行催化还原，主要形成氮和蒸汽。还原剂可以是例如烃、氢气和/或氨。在氨存在下的SCR反应根据以下两个反应进行：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O和
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
SCR催化剂通常包含用贱金属促进的分子筛，其在贫条件下在例如NH3存在下还原NOX。“SCRoF”是指应用于壁流式微粒过滤器的SCR催化剂。
“AMOx”是指选择性氨氧化催化剂，其是包含一种或多种金属(通常包括Pt)和适于将氨转化为氮的SCR催化剂的催化剂。
术语“贫”发动机运行条件指的是燃烧内燃机中存在的具有过量空气的燃料。在贫燃发动机中，空燃比(A/F)通常为约15:1(与化学计量燃烧汽油所需的空燃比14.7:1相比)。类似地，在“富”运行条件下运行的内燃机是指其中空气/燃料比小于化学计量的运行条件。当内燃机在“富”运行条件下运行短时间间隔时，人们经常将这样的时间间隔定义为“周期性富瞬态偏移”。这些时间间隔可以持续几秒到几分钟。
排气流系统
N2O催化剂可以以各种方式并入内燃机的下游。转到附图，图20提供了包含N2O催化剂的示例性汽油TWC排气系统的流程图。系统A描述了三效转化(TWC)催化剂，随后是N2O催化剂。系统B描述了TWC催化剂，随后是汽油微粒过滤器(GPF)，随后是N2O催化剂。系统C描绘了TWC催化剂，随后是在汽油微粒过滤器上的N2O催化剂(GPF+N2O)。系统D描绘了在同一载体上的TWC催化剂和N2O催化剂。TWC和N2O催化剂可以例如是层状或分区的。
图21提供了包含N2O催化剂的示例性GDI排气系统的流程图。系统E描绘了三效转化(TWC)催化剂，随后是LNT，随后是N2O催化剂。系统F描绘了TWC催化剂，随后是LNT，随后是汽油微粒过滤器(GPF)，随后是N2O催化剂。系统G描绘了TWC催化剂，随后是LNT，随后是汽油微粒过滤器上的N2O催化剂(GPF+N2O)。系统H描绘了TWC催化剂，随后是LNT，然后是SCR催化剂，随后是N2O催化剂。系统I描绘了TWC催化剂，随后是LNT，随后是SCRoF，随后是N2O催化剂。系统J描绘了TWC催化剂，随后是LNT，随后是SCRoF上的N2O催化剂。
图22提供了包含N2O催化剂的示例性柴油LNT排气系统的流程图。系统K描绘了贫NOX捕集器(LNT)，随后是催化烟尘过滤器(CSF)，然后是N2O催化剂。系统L描绘了LNT，随后是在催化烟尘过滤器上的N2O催化剂(CSF+N2O)。系统M描绘了LNT，随后是CSF，随后是SCR催化剂，随后是N2O催化剂。系统N描绘了LNT，随后是在过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)，随后是N2O催化剂。系统O描绘了LNT，随后是在SCRoF上的N2O催化剂。
图23提供了包含N2O催化剂的示例性柴油DOC排气系统的流程图。系统P描绘了柴油氧化催化剂(DOC)，随后是催化烟尘过滤器(CSF)，然后是N2O催化剂。系统Q描绘了DOC，之后是在催化烟尘过滤器上的N2O催化剂(CSF+N2O)。系统R描绘了DOC，随后是CSF，随后是SCR催化剂，随后是N2O催化剂。系统S描绘了DOC，随后是过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)，之后是N2O催化剂。系统T描绘了DOC，之后是在SCRoF上的N2O催化剂。在图23中，预期DOC系统将周期性富瞬态添加到传统柴油发动机的运行中，传统柴油发动机通常仅在贫条件下运行。然后，如本文所提出的这种DOC系统(无LNT)可以使用如本文所述的N2O催化剂用于去除N2O的目的。
N2O催化剂
包含负载在具有单相立方萤石晶体结构的含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分的N2O催化材料的洗涂料可以通过各种技术制备。一般而言，通过例如初湿技术将PGM的盐浸渍在含二氧化铈的粉末上。然后将浸渍的粉末在去离子水中浆化以形成洗涂料。在将洗涂料涂覆到载体上之前，可对浸渍的粉末或浆料应用另外的工艺步骤。
含二氧化铈载体优选为100％二氧化铈，其包含至少约50重量％的二氧化铈，或甚至至少约55重量％，至少约60重量％，至少约65重量％，至少约70重量％，至少约75重量％，至少约80重量％，至少约85重量％，至少约90重量％，至少约91重量％，至少约92重量％，至少约93重量％，至少约94重量％，至少约95重量％，至少约96重量％，至少约97重量％，至少约98重量％，至少约99重量％或甚至至少约99.9重量％。
含二氧化铈载体可以是混合金属氧化物复合物，其中混合金属氧化物的其余部分可以包括氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆或其他稀土金属氧化物。
可以向浆料中加入任何所需的附加组分，例如铂族金属、稳定剂和促进剂。在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，具有约2至小于约7的pH。浆料的pH可以通过向浆料中加入适量的无机酸或有机酸而降低。当考虑到酸和原料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，可将稳定剂(例如乙酸钡)的水溶性或水分散性化合物和促进剂(例如硝酸镧)加入浆料中。
为了涂覆到载体(其是流通型基底)上，可以随后粉碎浆料以导致基本上所有固体具有小于约20微米，即约0.1-15微米的平均直径的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似的设备中完成，浆料的固体含量可以是例如约10-50重量％，更特别是约10-40重量％。然后，可以将流通型基底在这种浆料中浸渍一次或多次，或者可以将浆料涂覆在基底上，从而沉积所需载荷的洗涂料，例如约0.5至约5.0g/in3。
为了涂覆到的载体(其是壁流式整料(过滤器))上，可以将浆料粉碎以导致基本上所有固体具有小于约10微米，即约2-3微米的平均直径的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中完成，浆料的固体含量可以是例如约5-30重量％，更特别是约10-20重量％。然后可以将过滤器在这种浆料中浸渍一次或多次，或者可以将浆料涂覆在过滤器上，从而沉积所需载荷的洗涂料，例如约0.1至约3.0g/in3。
此后，涂覆的载体通过例如在约400-800℃下加热约10分钟至约3小时而煅烧。
典型地，当期望铂族金属或贱金属时，金属组分以可溶性化合物或配合物的形式使用以实现组分在含二氧化铈载体上的分散。出于本文的目的，术语“金属组分”是指在煅烧或使用时分解或以其他方式转化为催化活性形式(通常为金属或金属氧化物)的任何化合物、配合物等。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，只要用于浸渍或沉积金属组分到载体颗粒上的液体介质不会不利地与金属或其化合物或其配合物或可存在于催化剂组合物中的其它组分反应且能够通过加热和/或施加真空时挥发或分解而从金属组分中除去。在某些情况下，直到催化剂投入使用并经受运行过程中遇到的高温时才能完成液体的去除。通常，从经济和环境的角度来看，都使用贵金属的可溶性化合物或配合物的水溶液。在煅烧步骤期间，或者至少在复合物使用的初始阶段，这些化合物被转化成金属或其化合物的催化活性形式。
N2O去除催化剂可以与其他催化活性材料以任何组合结合使用，例如以均匀混合物或分区和/或层状的形式。例如，在含二氧化铈载体(即如本文所述的N2O催化剂)上负载的PGM组分可以与在高表面积难熔金属氧化物载体(例如γ-Al2O3)上的另一种贵金属(例如Pt和/或Pd)结合使用，该另一种贵金属在排气流的条件下有效地氧化烃和/或一氧化碳。催化材料的这种总体组合可以进而用于配制TWC催化剂和/或LNT催化剂，其中任选添加其他组分如其它贵金属、载体、稳定剂、促进剂、粘合剂等。
可以以与上述用于在载体上沉积任何层相同的方式制备另外的功能催化层并将其沉积在先前的层上。
图24描绘了示例性TWC催化剂和N2O催化剂的层状复合物50，其中顶层56包含用于TWC的负载型Pd-Rh催化剂，底层54包含位于流通型载体52上的PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图25描绘了示例性TWC催化剂和N2O催化剂的层状和分区复合物60，其中在流通型载体62上，底(或第一)层的前(或上游)区67包含用于某些TWC活性的TWC-1催化剂(例如负载型Pd，OSC)，后(或下游)区65包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂，顶(或第二)层66包含用于某些TWC活性的催化剂TWC-2(例如负载型Rh)。
图26描绘了示例性TWC催化剂和N2O催化剂的分区和层状复合物70，其中在流通型载体72上，前(或上游)区77的底(第一)层包含用于某些TWC活性的TWC-1催化剂(例如负载型Pd，OSC)，前区的顶(或第二)层76包含用于某些TWC活性的催化剂TWC-2(例如负载型Rh)，后(或下游)区75包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图27描绘了具有TWC催化剂和N2O催化剂的汽油微粒过滤器的示例性复合物80，其中适于捕集汽油微粒的壁流式过滤器83的上游(或入口)侧81包含TWC催化剂86，其包含例如在氧化铝上的钯和储氧组分(OSC)如二氧化铈-氧化锆复合物，过滤器83的下游(或出口)侧89包含N2O催化剂85。
图28描绘了另一个具有TWC催化剂和N2O催化剂的汽油微粒过滤器的示例性复合物90，其中适于捕集汽油微粒的壁流式过滤器93的上游侧91包含含有TWC-1催化剂的层96，其包含例如在氧化铝上的钯或OSC用于某些TWC活性，过滤器93的下游侧99包含区94，该区是包含氧化铝上的铑或OSC的TWC-2催化剂与N2O催化剂的混合物。
图29描绘了示例性LNT催化剂和N2O催化剂的层状复合物100，其中顶层106包含合适的LNT催化剂，底层104包含位于流通型载体102上的PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图30描绘了示例性SCR催化剂和N2O催化剂的层状复合物110，其中顶层116包含用于SCR的合适催化剂，底层114包含位于流通型载体112上的PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图31描绘了示例性LNT催化剂和N2O催化剂的层状和分区复合物120，其中在流通型载体122上，底(或第一)层的前(或上游)区127包含用于某些LNT活性的LNT-1催化剂，后(或下游)区125包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂，顶(或第二)层126包含用于某些LNT活性的催化剂LNT-2。
图32描绘了示例性SCR催化剂和N2O催化剂的层状和分区复合物130，其中在流通型载体132上，底(或第一)层的前(或上游)区137包含用于某些SCR活性的SCR-1催化剂，后(或下游)区135包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂，顶(或第二)层136包含用于某些SCR活性的催化剂SCR-2。
图33描绘了示例性LNT催化剂和N2O催化剂的分区和层状复合物140，其中在流通型载体142上，前(或上游)区147的底(第一)层包含用于某些LNT活性的LNT-1催化剂，前区的顶(或第二)层146包含用于某些LNT活性的LNT-2，后(或下游)区145包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图34描绘了示例性SCR催化剂和N2O催化剂的分区和层状复合物150，其中在流通型载体152上，前(或上游)区157的底(第一)层包含用于某些SCR活性的SCR-1催化剂，前区的顶(或第二)层156包含用于某些LNT活性的SCR-2，后(或下游)区155包含PGM在含二氧化铈载体上的N2O催化剂。
图35描绘了示例性包含LNT催化剂和N2O催化剂的壁流式过滤器(例如CSF)的复合物160，其中适于捕集烟尘163的壁流式过滤器的上游(或入口)侧161包含LNT催化剂166，过滤器163的下游(或出口)侧169包含N2O催化剂165。
图36描绘了示例性包含SCR催化剂和N2O催化剂的壁流式过滤器(例如，CSF)的复合物170，其中适于捕集烟尘173的壁流式过滤器的上游(或入口)侧171包含SCR催化剂176，过滤器173的下游(或出口)侧179包含N2O催化剂175。
载体
通常将催化材料设置在载体上，例如用于排气应用的整体式基底。
载体可以是通常用于制备催化剂复合物的那些材料中的任何一种，并且优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的载体，如整体式基底，其具有从基底的入口或出口面延伸穿过其中的精细的平行气体流动通道，使得通道打开而使流体流过(称为蜂窝状流通型基质)。通道(基本上从它们的流体入口到其流体出口的直线路径)由其上涂覆有催化材料作为洗涂料的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体式基底的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这种结构可以包含约60至约900或更多气体入口(即单元)每平方英寸横截面。
载体也可以是壁流式过滤器基底，其中通道交替阻塞，允许从一个方向(入口方向)进入通道的气体流流过通道壁并从另一个方向(出口方向)从通道离开。双氧化催化剂组合物可以涂覆在壁流式过滤器上。如果使用这种载体，则所得系统将能够除去颗粒物质以及气态污染物。壁流式过滤器载体可由本领域公知的材料制成，例如堇青石或碳化硅。
载体可以由任何合适的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明催化剂的载体也可以是金属性的并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属载体可以采用各种形状，例如波纹片或整体形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁是实质或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬，3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。金属载体的表面可以在例如1000℃或更高的高温下被氧化，以通过在载体的表面上形成氧化层来提高合金的耐腐蚀性。这种高温引起的氧化可以增强难熔金属氧化物载体和催化促进金属组分与载体的结合。
在替代实施方案中，可将一种或多种催化剂组合物沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底在本领域中是公知的，并且通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式来实践。在下文中，提供了优选的设计，包括单独使用或以无限组合使用的这样的组合，其用途包括本发明其它方面的催化剂、系统和方法。
实施方案
以下列出各种实施方案。应该理解，根据本发明的范围，下面列出的实施方案可以与所有方面和其他实施方案相结合。
实施方案1.用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的一氧化二氮(N2O)去除催化剂复合物，催化剂复合物包含：
在载体上的N2O去除催化材料，催化材料包含负载在具有单相立方萤石晶体结构的含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分，其中N2O去除催化材料有效地将排气流中的N2O分解为氮气(N2)和氧气(O2)或将N2O还原为N2和水(H2O)或二氧化碳(CO2)。
实施方案2.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体具有至少0.20cm3/g的孔体积。
实施方案3.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体用交替贫和富进料在950℃下老化20小时之后具有至少10m2/g的BET表面积。
实施方案4.根据实施方案3所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体的BET表面积为约10至约100m2/g。
实施方案5.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体具有在0.517至0.541nm范围内的X射线衍射(XRD)晶格参数a0。
实施方案6.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体包含固溶体形式的混合金属氧化物，混合金属氧化物包含二氧化铈和选自氧化锆、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种金属氧化物。
实施方案7.根据实施方案6所述的N2O去除催化剂复合物，其中混合金属氧化物以重量计包含：约5％至约95％的量的二氧化铈；约5％至约95％的量的氧化锆；以及0％至约20％的量的氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆中的一种或多种。
实施方案8.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体包含约90至约100重量％的二氧化铈和0重量％至约10重量％的不同于PGM组分的促进剂金属。
实施方案9.根据实施方案1所述的N2O去除催化剂复合物，其中PGM组分包含铑组分、钯组分、铂组分或其组合，其中PGM组分以含二氧化铈载体的约0.01重量％至约5重量％的量存在于含二氧化铈载体上。
实施方案10.根据实施方案9所述的N2O去除催化剂复合物，其进一步包含不同于PGM组分的促进剂金属，其量为含二氧化铈载体的0.001-10重量％，促进剂金属包含一种或多种选自铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、和锡(Sn)的贱金属和一种或多种选自银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)和钌(Ru)的其它铂族金属组分。
实施方案11.根据实施方案9所述的N2O去除催化剂复合物，其进一步包含：
一种或多种选自银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)和钌(Ru)的其它铂族金属组分。
实施方案12.根据实施方案1中任一项所述的N2O去除催化剂复合物，其中载体包括流通型基底或壁流式过滤器。
实施方案13.一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的排放处理系统，排放处理系统包括：经由排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；处理催化剂；以及根据实施方案1至12中任一项所述的N2O去除催化剂复合物。
实施方案14.根据实施方案13所述的排放处理系统，其中处理催化剂包括氮氧化物处理催化剂，氮氧化物处理催化剂包括：三效转化(TWC)催化剂或贫NOX捕集器(LNT)或选择性催化还原(SCR)催化剂。
实施方案15.根据实施方案13所述的排放处理系统，其中处理催化剂包含柴油氧化催化剂(DOC)。
实施方案16.根据权利要求13所述的排放处理系统，其中N2O去除催化剂复合物和处理催化剂作为单独的层或区沉积在载体上。
实施方案17.根据权利要求13所述的排放处理系统，还包含处理催化剂位于其上的第二载体。
实施方案18.一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的排气的方法，包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气流与根据实施方案1至12中任一项所述的N2O去除催化剂复合物接触。
实施方案19.根据实施方案18所述的方法，其中内燃机运行条件包括还原条件第一持续时间，之后贫运行条件第二持续时间，其中第二持续时间是第一持续时间的至少两倍长，并且其中在第二持续时间期间，接触步骤导致排气流中至少90％的N2O转化。
实施方案20.根据实施方案18所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在约200℃至约500℃的温度下。
实施方案21.根据实施方案19所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在约200℃至约500℃的温度下。
实施方案22.根据实施方案20所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在400℃或更低的温度下。
实施方案23.根据实施方案19中任一实施方案所述的方法，其中第一持续时间为约0.25至约30秒，第二持续时间为约1至约30分钟。
实施方案24.根据实施方案18所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物被包含在包含贫NOX捕集器或三效转化(TWC)催化剂的排气处理系统中，其中排气处理系统周期性地需要用于氮氧化物(NOX)控制的富条件。
实施方案25.根据实施方案18所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物被包含在包含柴油氧化催化剂的排气处理系统中，柴油氧化催化剂任选地与选择性催化还原催化剂组合，其中内燃机运行条件包括用于去除N2O的富运行。
实施例
以下非限制性实施例将用于说明本发明的各种实施方案。在每个实施例中，载体都是堇青石。
实施例1
催化剂制备样品1-10
样品1至3是通过湿浸渍法制备的具有1重量％Rh的负载型Rh催化剂。通过向载体材料粉末中加入去离子水来制备约30％固体的载体材料浆料。随后用HNO3将浆料pH调节至pH＝4。在研磨步骤之后，将硝酸铑溶液加入到浆料中，然后在搅拌下干燥浆料。将得到的粉末在空气中在500℃煅烧2小时，并在空气中用10％水在750℃下进一步热老化20小时。CeO2和Al2O3载体是市场上可买到的材料，ZrO2-SiO2材料是根据美国专利7,850,842中描述的程序内部制备的，在此引入作为参考。通过与样品1至3相同的程序通过在CeO2上共浸渍Rh和第二金属(Cu或Ag)硝酸盐溶液来制备样品4和5。样品6至10通过用第二金属前体溶液浸渍煅烧的Rh/CeO2(样品1)制备。表1总结了样品1至10的催化剂信息。
表1样品1至10的催化剂描述
Figure BDA0001583851640000211
实施例2
测试样品1-10
协议.样品1至10在高通量反应器系统中用0.2g成形为250-500μm的样品进行测试。总气体流速为50L/h，对应于30,000h-1的具有2g/in3的洗涂料载荷的整料的空速。在400℃下，用交替贫/富进料测量N2O转化率。贫进料由200ppm的N2O，5％的CO2，5％的H2O和余量的N2组成，而富进料包含200ppm的N2O，0.75％的CO，0.25％的H2，5％的CO2，5％的H2O和余量的N2。对于每种催化剂，贫/富循环运行3次，贫为20分钟，富为1分钟。
测试结果.图1显示样品1至3的N2O转化率。在样品1上用贫进料稳定的N2O转化率为84％。在切换到富进料时，在富期结束(1分钟)时，转化率逐渐增加到95％。在进料再次转换为贫后，N2O转化继续在相同的水平大约310秒，然后逐渐恢复到其稳态贫水平(84％)。富期后观察到的较高的贫N2O转化率是富进料暴露的结果。样品2和样品3的这种富效应是非常不同的。样品2和样品3上的稳定的贫N2O转化率是低的(分别为20和22％)，在1分钟富期后，转化率从40秒后的高水平降回到100秒内的稳定水平。
图2显示样品1、4和5的N2O转化率。样品4，Rh-Cu双金属催化剂显示出强的富暴露效应；富暴露后的贫N2O转化率为98％，持续530秒。样品5的Rh-Ag催化剂具有非常高的稳定的贫N2O转化率(95％)，富暴露将转化率进一步增加到98％达340秒。样品4和5都比样品1具有更好的性能。
图3显示样品1、6和7的N2O转化率。样品6(1％Rh，0.2％Ir)在稳定的贫N2O转化和富暴露效应的贫(～190秒)持续时间方面均比样品1(1％Rh)差。另一方面，样品7(1％Rh，0.02％Au)稍好于样品1，其富进料中的N2O转化率为98％，并且在富期之后，转化率维持该水平达300秒。
图4显示样品8至10与样品1相比的N2O转化率。样品8(1％Rh，0.02％Pd)在稳定的贫N2O转化率和富暴露效应方面均与样品1相当。将Pd负载增加到0.2％(样品9)出乎意料地将富暴露效应缩短到240s。用0.2％Pt对Rh催化剂的改性(样品10)提高了富进料中的N2O转化率和富暴露效应的持续时间(约390秒)。
实施例3
催化剂制备
负载型Rh、Pd和Pt催化剂使用表2中所述载体以与样品1至3相同的程序制备，但有一个例外。所有催化剂都在950℃下用贫/富循环进料老化20小时。所有的载体材料都是从商业来源获得的。对于载体B到G，元素之后的数字表示该元素作为氧化物的重量百分比。
表2用于Rh、Pd和Pt催化剂的催化剂载体的描述
Figure BDA0001583851640000231
a样品在测量之前在950℃下老化20小时。
实施例4
测试
在λ＝1扰动条件下的测试协议.在载体A至H上负载Rh、Pd和Pt，在200、250、300、350、400、450、500和550℃下用摆动进料1秒贫(λ＝1.05)/1秒富(λ＝0.95)测试N2O转化率。在每个温度下，摆动进料平衡180秒，但只收集最后30秒的数据。贫进料由200ppm的N2O，0.7％的CO，0.22％的H2，14％的CO2和10％的H2O组成，O2浓度由λ传感器调节，使得λ＝1.05。富进料包含2.33％的CO，0.77％的H2，14％的CO2和10％的H2O，其中由λ传感器调节O2浓度使得λ＝0.95。在高通量反应器系统中测试催化剂，具有0.2g成形为250-500μm的样品。总气体流量为50L/h，对应于30,000h-1的具有2g/in3的洗涂料载荷的整料的空速。
在λ＝1扰动条件下测试的负载型Rh、Pd和Pt的结果。图5显示了在1％Rh催化剂上的N2O转化率。1％Rh/A是本研究中所有测试催化剂中活性最高的催化剂(在200℃下转化率为60％)，而1％Rh/G活性最低。其他催化剂介于可变活性分布之间。
图6显示了在0.1％Rh催化剂上的N2O转化率。即使有1/10的Rh载荷，Rh/A对于N2O转化仍然活性很高，在200℃转化率为50％。0.1％Rh/G仍然是该组中活性最低的催化剂。总体而言，N2O转化遵循以下顺序：Rh/A>Rh/E～Rh/B～Rh/D>Rh/F～Rh/C～Rh/H>Rh/G。
图7显示了在1％Pd催化剂上的N2O转化率。1％Pd催化剂的N2O活性可分为两组。第一组包括Pd/A、Pd/B、Pd/D、Pd/C和Pd/E，比第二组(Pd/F、Pd/G和Pd/H)活性高得多。Pd/A是活性最高的Pd催化剂(在200℃转化率为62％)，而Pd/H是活性最低的Pd催化剂。
图8显示了在5％Pd催化剂上的N2O转化率。5％Pd催化剂的总体活性排名与1％Pd催化剂相似，但转化率略高。
图9显示了在1％Pt催化剂上的N2O转化率。载体A也是1％Pt的最佳载体，在200℃下具有52％的N2O转化率。1％Pt催化剂的活性顺序为Pt/A>Pt/B>Pt/D>Pt/C>Pt/E>Pt/G>Pt/F>Pt/H。
实施例5
测试
Rh样品的表征.X射线衍射数据
通过X射线衍射(XRD)表征载体A至H上的1％Rh(参见表2)。图10-17提供了在载体A至H上的1％Rh样品的XRD谱。所有样品在950℃下以交替的贫(10分钟，空气)/富(10分钟，形成气体)进料老化20小时。载体A至E的XRD谱显示单相立方萤石晶体结构。如表3所示的晶格参数a0随着Ce含量减少而线性减小。载体F(La掺杂的ZrO2)显示四方形结构。载体G显示两个独立的立方晶体相。载体H表示氧化铝相的混合物：θ-Al2O3、δ-Al2O3和痕量的α-Al2O3。
表3载体A至H的稀土晶格参数和微晶尺寸
Figure BDA0001583851640000241
a相1；b相2；*＝氧化铝
实施例6
制备整体式N2O催化剂
样品1(Rh/CeO2粉末)使用传统的洗涂方法以30g/ft3的Rh负载量沉积在陶瓷整体式基底(600单元/in2)上。该催化剂在空气中用10％H2O在750℃老化20小时。
实施例7
测试
整体式Rh/CeO2催化剂的测试
用模拟汽油车排气的实验室反应器测试实施例6的整体式Rh/CeO2催化剂。图18显示了模拟的发动机运行和排气状况的瞬态轨迹。在该测试中，在模拟发动机试验期间使用三效转化(TWC)催化剂产生N2O，并将其置于N2O催化剂之前。测量N2O催化剂之前和之后的N2O排放并用于计算它们各自的循环累积排放量。图19显示累积的N2O排放随时间的变化。在TWC催化剂之后0.30g/L催化剂的累积N2O排放量表示在瞬态车辆试验期间在TWC催化剂上形成的N2O，而N2O催化剂之后的0.084g/L表示在整体式Rh/CeO2N2O破坏催化剂作用下的N2O率为72％。
贯穿本说明书对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在至少一个本发明实施方案中。因此，贯穿本说明书各处出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的短语不一定指代本发明。此外，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。
尽管已经以优选实施方案重点描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以使用优选装置和方法的变化，意图是本发明可以以不同于在此具体描述地实践。因此，本发明包括由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改。

Claims (23)

1.一种一氧化二氮(N2O)去除催化剂复合物，其用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流，催化剂复合物包含：
在载体上的N2O去除催化材料，催化材料包含负载在具有单相立方萤石晶体结构的含二氧化铈载体上的铂族金属(PGM)组分，其中N2O去除催化材料有效地将排气流中的N2O分解为氮气(N2)和氧气(O2)或将N2O还原为N2和水(H2O)或二氧化碳(CO2)，
其中N2O去除催化剂复合物进一步包含不同于PGM组分的促进剂金属，其量为含二氧化铈载体的0.001％至10重量％，其中促进剂金属包含一种或多种选自铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、和锡(Sn)的贱金属；和一种或多种选自银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)和钌(Ru)的金属组分。
2.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体具有至少0.20cm3/g的孔体积。
3.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体用交替贫和富进料在950℃下老化20小时之后具有至少10m2/g的BET表面积。
4.根据权利要求3所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体的BET表面积为10至100m2/g。
5.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体具有在0.517至0.541nm范围内的X射线衍射(XRD)晶格参数a0。
6.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体包含固溶体形式的混合金属氧化物，混合金属氧化物包含二氧化铈和选自氧化锆、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种氧化物。
7.根据权利要求6所述的N2O去除催化剂复合物，其中混合金属氧化物以重量计包含：
5％至95％的量的二氧化铈；
5％至95％的量的氧化锆；以及
0％至20％的量的氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐和氧化钆中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中含二氧化铈载体包含90至100重量％的二氧化铈和0重量％至10重量％的不同于PGM组分的促进剂金属。
9.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中PGM组分包含铑组分、钯组分、铂组分或其组合，其中PGM组分以含二氧化铈载体的0.01重量％至5重量％的量存在于含二氧化铈载体上。
10.根据权利要求1所述的N2O去除催化剂复合物，其中载体包括流通型基底或壁流式过滤器。
11.一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的排放处理系统，排放处理系统包括：
经由排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；
处理催化剂；以及
根据权利要求1至10中任一项所述的N2O去除催化剂复合物。
12.根据权利要求11所述的排放处理系统，其中处理催化剂包括氮氧化物处理催化剂，氮氧化物处理催化剂包括：三效转化(TWC)催化剂或贫NOX捕集器(LNT)或选择性催化还原(SCR)催化剂。
13.根据权利要求11所述的排放处理系统，其中处理催化剂包含柴油氧化催化剂(DOC)。
14.根据权利要求11所述的排放处理系统，其中N2O去除催化剂复合物和处理催化剂作为单独的层或区沉积在载体上。
15.根据权利要求11所述的排放处理系统，还包含处理催化剂位于其上的第二载体。
16.一种用于处理在具有周期性富瞬态漂移的化学计量或贫条件下运行的内燃机排气流的排气的方法，包括：
使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气流与根据权利要求1至10中任一项所述的N2O去除催化剂复合物接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中内燃机运行条件包括还原条件第一持续时间，之后贫运行条件第二持续时间，其中第二持续时间是第一持续时间的至少两倍长，并且其中在第二持续时间期间，接触步骤导致排气流中至少90％的N2O转化率。
18.根据权利要求16所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在200℃至500℃的温度下。
19.根据权利要求17所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在200℃至500℃的温度下。
20.根据权利要求18所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物在400℃或更低的温度下。
21.根据权利要求17所述的方法，其中第一持续时间为0.25至30秒，第二持续时间为1至30分钟。
22.根据权利要求16所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物包含在包含贫NOX捕集器或三效转化(TWC)催化剂的排气处理系统中，其中排气处理系统周期性地需要用于氮氧化物(NOX)控制的富条件。
23.根据权利要求16所述的方法，其中N2O去除催化剂复合物包含在包含柴油氧化催化剂的排气处理系统中，柴油氧化催化剂任选地与选择性催化还原催化剂组合，其中内燃机运行条件包括用于去除N2O的富运行。
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