CN103442805A - 氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法，所述氨氧化催化剂在通过将尿素水等喷雾供给于选择还原催化剂而将由锅炉等排出的氮氧化物进行净化时，即使是低贵金属负载量也可抑制N2O的副产以及氨的漏出。本发明提供一种氨氧化催化剂等，其为在向废气中添加尿素或者氨并且利用选择还原型催化剂(SCR)将氮氧化物选择性地还原时，用于将剩余的氨进行氧化去除的氨氧化催化剂(AMOX)，在一体结构型载体的表面覆盖着至少两层的催化剂层，所述至少两层的催化剂层具有：下层催化剂层，该下层催化剂层包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上负载有贵金属元素而得到的催化剂；上层催化剂层，该上层催化剂层包含由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%。

Description

氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法
技术领域
本发明涉及氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法，更具体涉及：在通过将作为还原成分的尿素水、氨水喷雾供给于选择还原催化剂，从而将由锅炉、气体涡轮、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的氮氧化物(NO、NO2)进行净化时，即使在高的空间速度(Space Velocity：亦称为SV)下也可有效地抑制N2O的副产以及氨的漏出，耐热性优异并且压力损耗小，且可减低贵金属的用量的氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法。
背景技术
在由锅炉、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中，根据其结构、种类，包含有源自燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。在这样的有害物质中存在有烃(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction：亦称为SOF)、煤烟(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，它们受大气污染防止法的限制。于是，作为它们的净化方法，使废气接触于催化剂而进行净化的催化处理法正在实用化。
另外，在这样的稀薄燃烧器中，有时会通过根据燃料的种类、供给量将最适于燃烧的量的空气进行供给等操作而控制燃烧温度，抑制作为不完全燃烧物的CO、THC等有害物质的产生量，但是另一方面也存在有燃烧温度变高并且导致NOx的生成的情况。内燃机也同样有这样的状况，柴油机由于是通过稀薄燃烧使发动机运转的结构，因而容易排出氮氧化物。其中，由于搭载于汽车的柴油发动机的运转条件在不断变化，因而恰当地抑制有害物质的产生是特别困难的。
作为这样排出的有害物质的净化方法，广泛地研究了在废气流路中设置催化剂的方法。通过限制从发动机所排出的有害成分、废气而使用的催化剂虽然有不同，但是主要提出了：使用目的在于将SOF成分进行净化的氧化催化剂、目的在于将未燃气体成分进行氧化净化的催化剂以及将它们与过滤器进行组合从而将煤烟成分进行捕集和氧化净化的催化剂系统等。在这些催化剂中，出于促进氧化反应的目的，主要使用了Pt、Pd等贵金属。柴油发动机与汽油发动机等相比废气量较大，流出的废气量多，因而为了获得充分的净化性能，必然使得催化剂的容积也比汽油发动机用催化剂等的容积大，所使用的贵金属量也多。对汽车所产生的废气先进行了限制的汽油发动机用催化剂历来也使用着贵金属成分，对柴油发动机的废气进行的限制正在强化，由此形成了益发使用在地球上的资源之中比较稀有且昂贵的贵金属的状况。
此外，伴随对NOx的废气进行的限制，也提出了使用了NOx吸藏催化剂、选择还原催化剂(Selective Catalytic Reduction：以下有时称为SCR)作为NOx净化催化剂的催化剂系统。在SCR催化剂方面已知有数种用于NOx净化的还原剂，但在使用NH3成分作为还原剂的SCR中，主要通过下面所示的反应式(1)～(3)将NOx最终还原为N2。
4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O     (1)
6NO2＋8NH3＋O2→7N2＋12H2O     (2)
NO＋NO2＋2NH3→2N2＋3H2O     (3)
在利用了这样的反应机理的脱硝催化剂系统中，也可使用气化了的NH3作为还原成分，但是NH3自身具有刺激气味等有害性。因此提出了如下方式：从脱硝催化剂的上游添加尿素水作为NH3成分，通过热分解、水解而产生NH3并且用作还原剂，通过前述式的反应而显现出脱硝性能。
这样地通过尿素的分解而获得NH3的反应式如以下所示。
NH2-CO-NH2→NH3＋HNCO     (尿素热分解)
HNCO＋H2O→NH3＋CO2     (异氰酸水解)
NH2-CO-NH2＋H2O→2NH3＋CO2     (尿素水解)
在将废气中的NOx净化之时，理想状态是所供给的NH3在前述脱硝反应(1)～(3)中全部被消费。然而，在实际行驶条件下，在设想了过渡的驾驶条件的柴油发动机搭载车辆中的NOx净化方面，为了在所有行驶条件下都可有效地进行NOx净化，也设想了：将相比于反应消费部分而言过量的还原剂进行供给，有意图地使用吸附于SCR催化剂表面上的NH3。已经有人指出下述危险性，通过这样地以NH3吸附于SCR催化剂的状态进行急加速等而使废气温度发生急升温时，脱附了的NH3无助于NOx净化反应而在SCR催化剂下游漏出(以下有时称为泄漏、或者NH3泄漏)，引发新的环境污染等二次公害。
作为这样的问题的对策，也考虑有在不需要使用吸附NH3的NOx净化的程度增大SCR的容量，但是在汽车用途中催化剂的搭载容量、配置存在限制，单纯地增加SCR的催化剂容量这样的对应之策很难说是现实的解决对策。
此外，作为不仅加入了SCR催化剂而且加入了其它的催化剂的后处理系统，研究了各种各样的催化剂技术(例如专利文献1)。另外，为了净化从SCR泄漏出的NH3，也研究了在SCR的后段设置有NH3净化催化剂，该NH3净化催化剂通过将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等负载于氧化铝等母材而得到，如下述反应式(4)那样将泄漏出的NH3进行氧化。
2NH3＋3/2O2→N2＋3H2O     (4)
然而，在上述的将NH3进行净化的催化剂中，由于使用氧化性能高的铂、钯、铑等贵金属成分作为催化活性中心，因而存在有如下问题：如下述反应式(5)～(7)那样，在NH3的氧化的同时，引起产生新的N2O、NO、NO2等NOx成分。
2NH3＋5/2O2→2NO＋3H2O     (5)
2NH3＋7/2O2→2NO2＋3H2O     (6)
2NH3＋2O2→N2O＋3H2O     (7)
为了抑制这样的NOx的产生，提出了在下层配置了具有NH3的氧化分解活性的成分、在上层配置了脱硝成分的净化催化剂(专利文献5)。也可解释为，该净化催化剂不但是通过NH3氧化将NH3进行净化的催化剂，而且是下述的催化剂，通过将在上述反应式(5)～(7)的NH3氧化中生成的NOx与尚未在氧化反应中使用的泄漏NH3进行反应，从而也担负NOx净化反应。还提出了如下催化剂：使用了从钛、钨、钼、或钒中选出的一种以上的氧化物作为上层的脱硝成分的废气净化用催化剂(参照专利文献2)；在上层使用了Ce-Ti-SO4-Zr类成分与Fe-Si-Al氧化物类成分的混合系的氨氧化分解催化剂(参照专利文献3)，在上层使用了含Fe或者Ce的沸石的净化催化剂(参照专利文献6)。在这些担负NH3净化的催化剂中也使用了贵金属作为NH3氧化成分。
如到此为止所叙述的那样，废气限制逐年在变严格，废气净化催化剂系统搭载于车的比率变高，因大量使用稀有且昂贵的贵金属的状况而导致贵金属价格高涨。另一方面关于汽车废气净化催化剂，由于非常昂贵的催化剂成为车辆价格变高的一个原因因而不现实，正在研究以更加少量的贵金属使用量而发挥充分的净化性能的基于更廉价的活性成分而得到的净化技术。
例如在由贵金属颗粒和助催化剂成分以及基材构成的催化体系中记载了：如同利用烧结而不减少贵金属颗粒与助催化剂成分的接触面积那样，通过使用反胶束法制成在催化剂的胶束内部同时存在贵金属盐和金属盐的状态而形成复合微粒，由此记载了，可发挥金属化合物所具有的助催化剂效果并且可获得催化活性高并且低成本的高耐热性催化剂(专利文献7)。
另外，例如对于使用Au作为汽车催化剂中铂族元素的替代金属的废气催化剂，正在进行着很多的研究。例如，作为废气净化催化剂，该废气净化催化剂包含具有高的CO氧化活性的Au催化剂，提出了将Au负载于由二氧化铈含量为40～80wt%的二氧化铈-二氧化锆固溶体形成的载体而得到的催化剂等(专利文献8)。
在这样的状况下，在上述的使用NH3作为还原剂的SCR催化剂系统方面，迫切期望开发出可减低以泄漏NH3的净化为目的的催化剂的贵金属使用量、并且具有抑制NOx产生的功能的泄漏NH3净化催化剂。
专利文献1：日本特表2004-524962号公报
专利文献2：日本特开平10-5591号公报
专利文献3：日本特开2005-238195号公报
专利文献4：日本特表2002-502927号公报
专利文献5：日本特开平07-328438号公报
专利文献6：日本特愿2008-279334号公报
专利文献7：日本特开2008-264703号公报
专利文献8：日本特开2008-296107号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述以往的课题，本发明的目的在于提供一种氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法，所述氨氧化催化剂是在通过将作为还原成分的尿素水、氨水喷雾供给于选择还原催化剂，将由锅炉、气体涡轮、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的氮氧化物(NO、NO2)进行净化时，对于从选择还原催化剂泄漏出的氨即使在高的空间速度(SV)下也可有效地一边抑制N2O的副产一边进行氧化净化的氨氧化催化剂，其耐热性优异并且压力损耗小且可减低贵金属使用量。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决这样的上述课题而反复进行了深入研究，结果确认如下事实以至完成本发明，在使用NH3成分作为还原剂而利用选择还原型催化剂将NOx成分净化时，在选择还原型催化剂的后段配置有一种催化剂，所述催化剂是在一体结构型载体的表面覆盖下述至少两层的催化剂层而得到的催化剂，从而即使是低贵金属负载量也可以以与高贵金属负载量同等的水平将源自选择还原型催化剂的泄漏NH3进行氧化净化，所述至少两层的催化剂层具有：下层催化剂层，该下层催化剂层包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上负载贵金属元素而得到的催化剂；上层催化剂层，该上层催化剂层包含实质上由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)。
即，本发明的第1发明提供一种氨氧化催化剂，其为在向由稀薄燃烧器排出的废气中添加作为氮氧化物的还原剂的尿素或者氨并且利用选择还原型催化剂(SCR)将氮氧化物选择性地还原时，用于将剩余的氨进行氧化去除的氨氧化催化剂(AMOX)，其特征在于，在一体结构型载体的表面覆盖着至少两层的催化剂层，所述至少两层的催化剂层具有：下层催化剂层，该下层催化剂层包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上负载有贵金属元素而得到的催化剂；上层催化剂层，该上层催化剂层包含由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%。
另外，本发明的第2发明提供第1发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(A)的组成为二氧化钛：60～99重量%以及二氧化硅：1～40重量%。
另外，本发明的第3发明提供第1或2的发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(A)进一步包含从二氧化锆或氧化铝中选出的一种以上，其含量为30重量%以下。
另外，本发明的第4发明提供第1发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：3～30重量%、二氧化铈：5～40重量%以及二氧化锆：50～90重量%。
另外，本发明的第5发明提供第1发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，负载于复合氧化物(A)的贵金属元素包含铂，其含量相对于单位体积的一体结构型载体为0.01～1.0g/L。
另外，本发明的第6发明提供第1发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，下层催化剂层的复合氧化物(A)的覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为10～120g/L。
另外，本发明的第7发明提供第1或4的发明中的氨氧化催化剂，其特征在于，上层催化剂层的复合氧化物(C)的覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为30～150g/L。
另外，本发明的第8发明提供一种废气净化装置，其特征在于，在废气流路中，依序配置有：具有一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；将尿素水溶液或氨水溶液进行供给的喷雾机构；选择还原型催化剂(SCR)；第1～7中任一个发明中的氨氧化催化剂(AMOX)。
进一步，本发明的第9发明提供一种废气净化装置，其特征在于，第8发明中的选择还原型催化剂(SCR)通过将包含至少含有铁元素的沸石(D)和由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)的催化剂层覆盖于一体结构型载体的表面而形成。
另一方面，本发明的第10发明提供一种废气净化方法，其特征在于，使用第8或9发明的废气净化装置，使由稀薄燃烧器排出的废气通过于氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，将废气中的烃成分、一氧化碳进行净化，并且将多半的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨水溶液进行喷雾供给，通过于选择还原型催化剂(SCR)从而将废气中的氮氧化物还原，用氨氧化催化剂(AMOX)将剩余的氨进行氧化去除。
发明的效果
根据本发明的氨氧化催化剂，使用NH3成分作为还原剂，利用选择还原型催化剂在例如130～560℃这样的从低温到高温的宽广温度范围，将由各种稀薄燃烧器排出的废气中的NOx进行了处理的情况下，即使是比现有技术低的贵金属负载量也可以以高的效率将泄漏出的NH3进行净化，且可抑制N2O的副产、伴随着NH3氧化的新的NOx的产生。另外，由于不包含钒等有害的重金属作为催化剂成分，因而安全性高。进一步也可减轻压力损耗，因而也可应对低燃费化和高输出化的要求。
附图说明
图1所示为使用了本发明的氨氧化催化剂(实施例)或以往的氨氧化催化剂(比较例)的情况下的氨转化率的图表。
图2所示为使用了本发明的氨氧化催化剂(实施例)或以往的氨氧化催化剂(比较例)的情况下的N2O排出浓度的图表。
图3所示为使用了本发明的氨氧化催化剂(实施例)或以往的氨氧化催化剂(比较例)的情况下的NOx排出浓度的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明的氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法，主要以汽车中使用的柴油发动机为例进行详细说明。
1.氨氧化催化剂(AMOX)
本发明的氨氧化催化剂(以下，亦称为本催化剂)是在向由稀薄燃烧器排出的废气中添加作为氮氧化物的还原剂的尿素或者氨并且利用选择还原型催化剂(SCR)将氮氧化物选择性地还原时，用于将剩余的氨进行氧化去除的氨氧化催化剂(AMOX)，其特征在于，在一体结构型载体的表面覆盖着至少两层的催化剂层，所述至少两层的催化剂层具有：下层催化剂层，该下层催化剂层包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上负载贵金属元素而得到的催化剂；上层催化剂层，该上层催化剂层包含实质上由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%。
(1)下层催化剂层
在本发明的氨氧化催化剂中，下层催化剂层通过包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上负载贵金属元素而得到的催化剂而形成，具有氨氧化功能。
(1-1)贵金属成分
在本发明中，贵金属成分是指从铂、钯、或铑中选出的一种以上的元素。其中铂的氧化活性高，发挥优异的NH3氧化性能，因而优选作为主要的贵金属成分而含于下层催化剂层中。此处，主要的贵金属成分是指：相对于本发明的催化剂中使用的贵金属的总量而含有50wt%以上的成分，贵金属也可以全部为铂。
在此情况下，关于铂的用量，将本发明的下层催化剂层成分覆盖于一体结构型载体上的情况下，相对于单位体积的一体结构型载体优选为0.01～1.0g/L，更优选为0.02～0.5g/L。不足0.01g/L时则无法充分利用铂的活性，在超过1.0g/L的情况下贵金属使用量的减低幅度不充分。
形成下层催化剂层的催化剂成分中，贵金属特别是为Pt、Pd时则发挥优异的氧化性能。如上述那样Pt是优异的氧化性的催化活性中心，因而可通过较高地维持其比表面积而增加活性面，可发挥高的活性。
因此，在本发明中，优选在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)上至少负载铂。由此可高分散地负载贵金属，另外耐热性高，因而贵金属成分不易烧结，可长期维持在使用时的贵金属的高分散。
(1-2)复合氧化物(A)
复合氧化物(A)是包含比表面积值高、耐热性也优异的二氧化钛以及二氧化硅作为主要成分的无机母材，可高分散地负载铂等贵金属成分。
复合氧化物(A)的组成优选为二氧化钛：60～99重量%以及二氧化硅：1～40重量%。复合氧化物(A)更优选进一步包含二氧化锆、氧化铝中的至少一种以上，在复合氧化物(A)中所占的二氧化锆或氧化铝中的至少一种更优选为0～30重量%。
即，在本发明中，作为复合氧化物(A)，可使用以二氧化钛和二氧化硅为必需成分，并且可使用包含30重量%以下的二氧化锆或氧化铝中的至少一种的复合氧化物，例如二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅-二氧化锆、二氧化钛-二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅-二氧化锆-氧化铝等无机氧化物。
从贵金属成分的分散性这一点考虑，这样的无机氧化物(无机母材)的比表面积(基于BET法，以下同样)优选为30m2/g以上，进一步更优选为100m2/g以上。如果比表面积值为30m2/g以上则可在高分散状态下将贵金属稳定地负载。
为了将贵金属负载于上述的无机母材，可通过将氯化铂(IV)酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氢氧化铂酸胺溶液、氯铂酸、硝酸铂、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(III)、硝酸铑(III)等金属盐的水溶液与无机母材进行混合而进行干燥、焙烧等适当公知的方法来进行。
下层催化剂层中的复合氧化物(A)的含量相对于单位体积的一体结构型载体优选为10～120g/L，特别优选为15～100g/L。其原由在于，复合氧化物(A)过多时，则提高Pt的分散性而过量负载，作为结果，存在有压降升高、高价格的情况，相反地过少时则存在有无法确保Pt的分散度并且NH3氧化得不到促进而引起NH3泄漏的情况。
另外，在覆盖本发明的一体型催化剂载体的下层中，除了作为上述无机母材的复合氧化物(A)，另外也可具备具有NOx的净化功能的材料。作为具有NOx的净化功能的材料，除了后述的复合氧化物(C)、沸石(D)之外，还列举出二氧化钛、二氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物；二氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类氧化物；氧化镓、氧化锡等贱金属氧化物；或者它们的复合氧化物等。
(2)上层催化剂层
在本发明中，上层催化剂层以由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)为必需成分并且在不包含贵金属成分的状态下构成，具有使泄漏NH3与存在的NOx，即，通过泄漏NH3的氧化而生成的NOx或者无法被SCR催化剂充分净化的NOx进行反应，促进NOx净化的功能。
(2-1)复合氧化物(C)
在本催化剂中，复合氧化物(C)由氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%构成，更优选制成氧化钨：3～30重量%、二氧化铈：5～40重量%以及二氧化锆：50～90重量%的组成。此处，氧化钨除了是指钨的氧化物之外，还指包含钨元素单一成分存在物的物质。
复合氧化物(C)中的各成分的功能例如可如下地考虑。
公知二氧化铈作为NOx吸附功能材料，在本材料系中也具有可通过促进NOx吸附而促进NH3与NOx的SCR反应的功能。
二氧化锆以下述方式发挥作用，即，作为用于使其它成分在热性稳定的状态下进行高分散的分散保持材料。
另一方面，钨的氧化物的酸性强，作为碱成分的尿素、氨的吸附力大，因而使用钨的氧化物使得脱硝性能变高。
本催化剂中，尤其是钨氧化物或者能以钨元素单一成分而存在的钨(W)的作用是重要的，优选制成铈(Ce)与W的界面促进DeNOx反应那样的结构。这是因为，在构成复合氧化物(C)的W/Ce/Zr材料中，使用从该W/Ce/Zr材料之内去除了Zr的W/Ce材料、从该W/Ce/Zr材料之内去除了Ce的W/Zr材料这两种材料粉末，不进行催化剂化而直接以粉末的状态评价氨-SCR的模型气体净化性能时，则相比于W/Zr材料而言W/Ce材料的NOx净化性能变高。
如果该复合氧化物(C)成为上述的组成、结构，那么不受制法的特别限定。例如，可将包含钨、铈、锆的具有硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物等形态的起始原料一次性地溶解于水溶液中，然后混合，利用pH调整等以沉淀物的方式进行沉降或者进行蒸发干固，将所获得的固形物进行焙烧；也可对单种或多种金属盐进行上述处理而形成氧化物，然后将剩余的金属盐一次性地或者逐次地负载。
通过一次性地加入全部的元素而制造，或者通过最初由单种或数种的元素制造成为核的粉末，然后将剩余的元素一次性地或者逐次地负载，从而可制造以最优的组合含有各种元素的复合氧化物(C)。
复合氧化物(C)的覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为30～150g/L，更优选为30～120g/L。少于30g/L时，则NH3与NOx的反应降低，SCR功能变得不充分，另外由于NH3吸附容量变少因而在下层催化剂层中无法与Pt接触的NH3有时会泄漏。相反地多于150g/L时，则压降升高、高成本因而不优选。
另外，在本发明的催化剂上层中，除了含有上述复合氧化物(C)，另外也可含有具有NOx的净化功能的材料。作为具有NOx的净化功能的材料，除了后述的沸石(D)之外，还列举出二氧化钛、二氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物；二氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类氧化物；氧化镓、氧化锡等贱金属氧化物或者它们的复合氧化物等。
(3)一体结构型载体
本发明中的一体结构型载体不受其种类的特别限制。以蜂窝结构型载体为首，可使用将细的纤维状物编织而得到的片材状结构体、由比较粗的纤维状物形成的毛毡状的不燃性结构体。其中优选为蜂窝结构型载体，以下有时将通过将催化剂成分覆盖于这样的蜂窝结构型载体的表面而得到的催化剂称为蜂窝结构型催化剂。
蜂窝结构型载体的种类没有特别限定，可从公知的蜂窝结构型载体之中选择。这样的蜂窝结构型载体中，虽然有流通型载体和在DPF、CSF中使用的壁流型载体，但在本发明中，本催化剂在选择还原催化剂(SCR)的后段仅以泄漏NH3的净化作为目的而使用，因而优选流通型载体。
另外，这样的蜂窝结构体的整体形状也为任意，为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根据适用的废气系统的结构而适当选择。进一步在开口部的孔数方面，也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数，但通常，在柴油汽车的废气净化用途中，每1平方英寸优选为10～1500个左右，特别优选为100～900个。如果每1平方英寸的孔部密度为10个以上，那么可确保废气与催化剂的接触面积，可获得充分的废气的净化功能，如果每1平方英寸的孔部密度为1500个以下，那么不发生显著的废气的压力损耗，因而不会损害内燃机的性能。
另外，关于下层，将本发明的催化剂成分覆盖于陶瓷等渗透性的结构载体而使用的情况下，下层的成分渗透于结构载体，下层的全部或者其一部分也可与结构载体进行一体化。另外，也可由下层的成分构成结构载体，在其上覆盖上层的成分。予以说明，也存在有以催化剂层密接性的提高等为目的在下层与结构载体之间设置底部层的情况，但是在此情况下，底部层与下层的关系和前述结构载体和下层的关系相同。
另外，这样的蜂窝结构型载体中，优选将孔部的壁的厚度制成2～12mil(密耳)，更优选为4～8mil。另外，作为蜂窝结构型载体的材质，具有不锈钢等金属、堇青石等陶瓷。
予以说明，在本发明中，也可使用将细的纤维状物编织而得到的片材状结构体、由比较粗的纤维状物形成的毛毡状的不燃性结构体，但是这些与蜂窝结构载体不同的一体结构型载体存在有背压变高的担忧，但是催化剂成分的负载量大，另外与废气的接触面积大，因而存在有相比于其它的结构型载体而言处理能力变高的情况。
本催化剂的成分覆盖于上述流通型蜂窝载体的情况下，关于其覆盖量，在每1平方英寸的开口部的孔数为200～900个、孔部的壁的厚度为4～8mil的载体上，上层优选为下层的50%以上的覆盖量，并且上层下层的合计的覆盖量相对于单位体积优选为40g/L以上，更优选为50g/L以上。
予以说明，关于覆盖量的上限，如果是不使生产成本升高，不引起蜂窝的孔发生堵眼，不使废气的背压显著升高的程度则没有特别限定，但是在前述流通型蜂窝载体上，大概优选为230g/L以下，更优选保持在170g/L左右。虽然也与所使用的载体的孔部密度有关，但在使用现实的孔部密度的蜂窝结构体的情况下，负载超过230g/L的量的催化剂时，则存在有背压升高，阻碍燃烧器的性能的情况。
作为构成本发明的下层催化剂层或上层催化剂层的材料，除了上述的材料之外，还可混合固体酸或者粘合剂等而使用。作为这样的固体酸，列举出WO3/ZrO2、WO3/TiO2、SO3/ZrO2、金属硅酸盐等，作为粘合剂，优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆以及它们的溶胶、凝胶、溶液等。
各层的厚度没有特别限制，例如是1～430μm即可，特别优选为20～250μm的范围。上层的厚度优选为40～250μm、下层的厚度优选为1～180μm。各层的厚度即使不均匀也无妨，但是平均值优选为上述范围内。各层的厚度过薄时则催化剂成分不足并且不易发挥作为层的功能，另一方面，过厚时，则气体扩散性降低，阻碍物质转移，因而不优选。
2.氨氧化催化剂的制造方法
为了制造本发明的催化剂，首先，准备下层催化剂材料、上层催化剂材料、一体结构型载体。催化剂材料按照下述方式制造，即，根据需要将粘合剂、表面活性剂等添加剂与水类介质进行混合，制成浆料状混合物之后，涂布至一体结构型载体，然后进行干燥、焙烧。即，以规定的比率将催化剂材料和水类介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，水类介质可使用可在浆料中将各催化剂成分均匀分散的量。
下层催化剂材料含有：至少包含铂的贵金属成分；作为无机母材的以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)。贵金属成分也可预先负载于无机母材。预先在水类介质中将金属催化剂成分与无机母材混合而制造浆料。
在制造下层催化剂材料之时，将贵金属预先负载于无机母材的情况下，可适当采用公知方法，但是如以下那样表示其一个例子。
首先，作为贵金属成分的原料，准备硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等化合物，具体而言，氯化铂(IV)酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氢氧化铂酸胺溶液、氯铂酸、硝酸铂、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(III)、硝酸铑(III)。从它们中选择贵金属成分原料而溶解于水、有机溶剂从而制成溶液。予以说明，以下将水或者通过将水溶性有机溶剂加入水中而得到的溶剂称为“水类介质”。
接着，将该贵金属成分原料的溶液和水类介质一同地与无机母材混合，然后在50～200℃进行干燥而去除溶剂，然后在300～1200℃焙烧。予以说明，除了配混上述成分以外，还可配混作为粘合剂等而公知的催化剂材料。作为这样的公知的催化剂材料，列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、碱金属材料、碱土金属材料、过渡金属材料、稀土类金属材料、银、银盐等，可根据需要一并使用分散剂、pH调整剂。
接着，将催化剂组合物制成浆料状混合物而涂布于一体结构型载体，将催化剂组合物覆盖。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法。进行涂布后，进行干燥、焙烧，从而可获得负载了催化剂组合物的一体结构型催化剂。予以说明，干燥温度优选为100～300℃，更优选为100～200℃。另外，焙烧温度优选为300～700℃，特别是更优选为400～600℃。干燥时间优选为0.5～2小时，焙烧时间优选为1～3小时。关于加热机构，可通过电炉、气体炉等公知的加热机构而进行。
如上述那样操作将下层催化剂材料涂布到一体结构型载体之后进行干燥、焙烧，接着，在该层之上涂布上层催化剂材料，进行干燥、焙烧从而制造本发明的氨氧化催化剂。上层催化剂材料包含实质上由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)，除此以外，作为上层催化剂原料可根据需要而配混沸石。
除此之外，还可通过洗涂法而将下层催化剂材料、上层催化剂材料连续2次地进行涂布，然后一次地进行干燥、焙烧，或者，也可在利用洗涂法涂布下层催化剂材料后进行干燥，在其上覆盖第二层及其后的材料后进行干燥，一次性地焙烧。
将催化剂组合物覆盖于蜂窝型一体结构型载体的情况下，蜂窝形状为多边形时，则层的厚度有时会因蜂窝的部位而不同，但是实质上在大部分的部位中，上层、下层皆更优选为1～250μm的范围，特别更优选为20～250μm的范围。
上层过薄而不足5μm时，则之前的气体扩散性有时会降低，所有的层过厚而超过430μm时，则因压降升高而导致向发动机施加的负荷令人担忧。特别优选的厚度为上层：40～250μm、下层：1～180μm。
3.废气净化催化装置、使用了其的净化方法
在本发明中，在废气流路中依序配置具有：一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；将尿素水溶液或氨水溶液进行供给的喷雾机构；选择还原型催化剂(SCR)；前述的氨氧化催化剂(AMOX)，从而构成废气净化催化装置。
柴油发动机由于其结构上的特征，相比于汽油发动机而言废气的温度比较低，其温度大致为室温～700℃。特别是在起动时和低负荷时废气温度低。然而，在废气的温度低的情况下催化剂的温度也没充分升高，无法充分发挥净化性能，废气中的NOx无法充分净化而容易排出。
在将废气中的NOx净化中，优选在废气中的NO与NO2的比为1：1的状态下接触于SCR催化剂。这是由于，前述的脱硝反应式(3)的反应速度最快。因此，在废气流路中，在本催化剂的前段，作为NO氧化机构，配置将废气中的HC、CO氧化的氧化催化剂(DOC)或将废气中所含的可燃性颗粒成分捕集的过滤器(DPF)。
作为氧化催化剂，可使用公知的负载了铂或者钯之中的至少一种的以活性氧化铝为主要成分的催化剂。予以说明，作为该氧化催化剂的载体，可使用包含La的活性氧化铝，也可使用进一步含有由铈进行了离子交换的β型沸石的催化剂。
这样地DOC中，优选包含铂成分或者钯成分作为贵金属成分，该贵金属成分的量按照金属换算优选为0.1～4g/L，更优选为0.5～3g/L。贵金属成分过多时则成本变高，过少时则有时会无法达到适合的NO2/NOx比。
另外，该贵金属成分中，按照金属换算优选包含30～100w%的铂，更优选包含50～100w%的铂。在柴油汽车的燃料中使用的轻油中，包含50ppm以上的硫成分的轻油也不少，有时会因这样的包含硫成分的废气而使催化剂成分中的贵金属发生中毒。钯存在有容易硫中毒的倾向，与此相对，公知铂具有不易发生硫中毒的倾向，因而在本发明中使用的DOC，作为贵金属成分，优选使用铂作为主要成分。
予以说明，对于由DPF捕集了的可燃性颗粒成分，其后进行燃烧而去除，使DPF功能再生。在DPF中的煤烟的燃烧中使用NO2。基于NO2而进行的煤烟的燃烧与基于氧气相比平稳，不易诱发因燃烧热而导致的DPF的破损。在DPF中，存在有出于促进该燃烧再生的目的的覆盖氧化催化剂的过滤器，称为CSF。在本发明中只要没有特别地预先说明，DPF是指包含CSF的过滤器。
在这些DOC、DPF的后段配置有SCR催化剂。关于本发明适用的燃烧器，在柴油发动机的情况下，从废气量1L左右的小型汽车到废气量超过50L那样的重型设备(重载)都有使用柴油发动机，另外，由这些柴油发动机排出的废气中的NOx因其运转状态以及燃烧控制的方法等而显著地不同。而且，即使是将由这些柴油发动机排出的废气中的NOx进行净化的SCR催化剂，也可根据从1L左右到超过50L的柴油发动机废气量的多样性而选定。
另外，作为将废气中的NOx进行净化的机构，除了SCR而另外存在有使用NOx吸藏催化剂的情况，称为LNT(Lean NOx Trap)。吸藏于LNT的NOx中，以作为废气中的还原成分的HC、CO作为还原剂将NOx进行净化，但也可将SCR与这样的LNT组合。
在本发明中，作为SCR，优选使用通过将包含至少含有铁元素的沸石和由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物的催化剂层覆盖于一体结构型载体的表面而成的选择还原型催化剂(SCR)。作为复合氧化物，除了作为本催化剂的成分的复合氧化物(C)之外，还可使用通过向该复合氧化物(C)中添加二氧化硅而得到的材料。作为该SCR催化剂的成分的沸石优选为下面记载的沸石(D)。
在本发明中，在沸石(D)中，例如以具有三维的细孔结构的β型、MFI型的沸石为首，列举出A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等的沸石。其中优选的是，β型沸石或MFI型的沸石。
关于本催化剂中优选使用的β型沸石，例如，晶胞组成由下述的平均组成式表示，且分类为正方晶系的合成沸石。
Mm/x[AlmSi(64-m)O128]·pH2O
(式中，M为阳离子种类，x为前述M的价数，m为超过0且不足64的数值，p为0以上的数值)
该β型沸石具有比较复杂三维细孔结构，该比较复杂三维细孔结构包含在具有比较大的直径的一个方向排列着的直线状细孔和与其交叉的曲线状细孔，该β型沸石使得离子交换时的阳离子的扩散以及NH3等气体分子的扩散容易。另外，这样的结构相对于丝光沸石、八面沸石等仅具有在一个方向排列着的直线性的空孔而言是特异的结构，由于是这样的复杂的空孔结构，因而β沸石不易发生因热而导致的结构破坏并且稳定性高，对于汽车用催化剂而言是有效的材料。
一般而言沸石需要具有可吸附NH3这样的碱性化合物的酸位，但根据其Si/Al比，其酸位的数量不同。一般而言Si/Al比低的沸石的酸位的数量多，但是在水蒸气共存下的耐久方面劣化程度大，相反地Si/Al比高的沸石的耐热性优异。在本催化剂中，NH3吸附于沸石的酸位，那里成为活性点而将NO2等氮氧化物进行还原去除，因而酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脱硝反应中有利。作为与Si/Al比相当的指标，一般使用基于成分分析得到的SiO2与Al2O3的摩尔比(以下略记为SAR)。如上述那样在SAR方面耐久性和活性是权衡的关系，但是考虑它们时，则沸石的SAR优选为15～300，更优选为17～60。β型沸石而且MFI型沸石也同样具有这样的特性。
沸石(D)中，优选含有包含铁元素的沸石作为主要成分。通常，在沸石中作为固体酸位，阳离子作为反离子而存在。作为阳离子，一般是铵离子、质子，但是在本催化剂中使用的β型沸石中添加铁元素作为阳离子种类，以下，在本发明中有时称为“Fe-β”。
通过由铁元素进行了离子交换的β型沸石而提高本发明的作用的原由不明确，但是可认为在沸石表面将NO氧化为NO2而提高与NH3的反应活性，使沸石的骨架结构稳定化，有助于耐热性的提高。
相对于沸石的Fe的添加量按照Fe2O3换算优选为0.1～5wt%，更优选为0.5～4.5wt%。铁元素的量按照Fe2O3换算超过5wt%时，则无法确保活性的固体酸位的数量并且活性降低。铁元素的量按照Fe2O3换算不足0.1wt%时，无法获得充分的NOx净化性能并且废气的净化性能降低因而不优选。予以说明，关于作为离子交换种而添加的铁元素，其全部可以进行离子交换，但是其一部分也可以以氧化铁的状态存在。
即，负载铁元素(以下，亦将其称为金属催化剂成分)的方法可以是离子交换法也可以是基于浸渍的方法。在本发明中，优选沸石的至少一部分由金属催化剂成分进行离子交换。通过恰当地离子交换，从而使沸石的骨架结构稳定化，沸石本身的耐热性提高。予以说明，金属催化剂成分也可不完全地进行离子交换，其一部分也可以以氧化物的方式存在。
铁元素对沸石的负载方法没有特别限制。关于这样的添加了铁元素的沸石，可从主要的沸石厂家购入各种品级的沸石，另外，可按照日本特开2005-502451号公报等中记载的要领制造。作为一般的负载方法，除了离子交换法之外，也可将包含铁元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物等溶解于水溶液，然后加入沸石从而利用浸渍法进行负载，也可将由碱等进行pH调整而获得的沉淀物干燥和焙烧，也可将沸石浸没于上述包含铁元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物等的水溶液，然后进行蒸发干固。焙烧温度优选为300～800℃，更优选为400～600℃。关于加热机构，可通过电炉、气体炉等公知的加热机构而进行。
关于作为本催化剂的沸石而优选的具有三维细孔结构的沸石，已知例如MFI型沸石也作为SCR成分。此处MFI型沸石的Si/Al比也与上述的β型沸石同样。MFI型沸石优选与β型沸石同样地包含铁元素。其中，包含铁元素的MFI型沸石以下有时称为“Fe-MFI”。
另外，作为沸石种类，也可在上述的沸石的基础上另外地与A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等各种型号的沸石中的一种以上组合而使用。
将本催化剂与其它的型号的沸石并用的情况下，在全部沸石中，前述各种β型沸石或MFI型沸石的总的比率优选为50～100%。
另外，沸石中，除了前述铁元素之外，还可包含其它的过渡金属、稀土类金属、或者贵金属等。具体可列举镍、钴、锆、铜等过渡金属；铈、镧、镨、钕等稀土类金属等。
另外，可在不妨碍本发明的目的的范围适当添加金、银、铂、钯、铑、铱、钌等贵金属；铌、钨、钽、二氧化铈、铈锆复合氧化物、氧化镧、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氧化钒；锡、镓等碱元素、碱土元素等一般可用作催化剂材料的材料。
另外，向复合氧化物(C)中添加二氧化硅而得到的材料系的组成为二氧化硅：20重量%以下、氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%，更优选为二氧化硅：5重量%以下，氧化钨：3～30重量%、二氧化铈：5～40重量%以及二氧化锆：50～90重量%。在复合氧化物(C)的情况下如前所述。其覆盖量相对于催化剂层的全体优选为10～80重量%。
另外，在还原剂为尿素的情况下，在SCR催化剂中，优选在前述的作为脱硝成分的沸石(D)或者复合氧化物(C)的基础上含有复合氧化物(E)作为尿素成分的水解成分。复合氧化物(E)优选为实质上由二氧化钛、二氧化硅以及二氧化锆形成的复合氧化物。另外，其组成更优选为二氧化钛：70～95重量%、二氧化硅：1～10重量%以及二氧化锆：5～20重量%。
另外，构成催化剂层的沸石(D)、复合氧化物(C)以及尿素水解成分(E)的覆盖量优选为200～350g/L，更优选为220～330g/L。覆盖量过少时，则存在有无法充分获得脱硝效果的情况，过多时则存在有引起蜂窝的孔发生堵眼，或废气的背压显著升高，降低发动机的性能的可能。
而且，沸石(D)的覆盖量相对于催化剂层的全体优选为10～80重量%，复合氧化物(C)的覆盖量相对于催化剂层的全体优选为10～80重量%，复合氧化物(E)的覆盖量相对于催化剂层的全体优选为1～30重量%。
另外，关于SCR催化剂，也可以以一层结构覆盖在一体结构型载体上，但也可覆盖两层结构以上并且层叠。在一体结构型载体的表面，优选将催化剂层覆盖为上下两层，该催化剂层包含：至少包含铁元素的沸石(D)；由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成并且可包含二氧化硅的复合氧化物(C)；实质上由二氧化钛、二氧化硅以及二氧化锆形成的复合氧化物(E)。
而且，更优选下层包含沸石(D)50～90重量%、复合氧化物(C)10～40重量%以及复合氧化物(E)1～30重量%，另一方面，更优选上层包含沸石(D)10～40重量%、复合氧化物(C)50～90重量%以及复合氧化物(E)1～30重量%。这样地，通过在下层提高沸石(D)的比率，在上层提高复合氧化物(C)的比率，从而可提高废气中的NOx的净化性能。
特别优选下层的覆盖量为全体的20～50重量%，上层的覆盖量为全体的50～80重量%。这样地相对于下层的覆盖量，增多上层的覆盖量，从而可提高充分高的脱硝性能。下层的覆盖量更优选为全体的30～45重量%，上层的覆盖量更优选为全体的55～70重量%。
上述的SCR催化剂具有优异的脱硝性能，因而相比于以往而言可高效地使用氨。
在本发明中，在SCR催化剂的后段配置有具有NH3净化功能的本催化剂。本催化剂的NH3净化性能优异，因而在废气流路中，可有效率地将从SCR催化剂泄漏出的NH3氧化。
这样地，将本发明的氨氧化催化剂(AMOX)配置于SCR催化剂后段，将泄漏NH3进行氧化净化。进一步，使从SCR催化剂流出的NOx或者因NH3氧化而产生的NOx与尚未在氧化反应中使用的泄漏NH3进行反应并且促进NOx净化。即，废气中的NO、NO2流入AMOX的上层，与供给的NH3反应，还原为氮气，然后剩余的氨被供给于本催化剂的上层，一部分被吸附保持。另外，穿过上层到达下层的NO被贵金属成分(Pt)氧化为NO2，该NO2移动到上层，从而与吸附保持于上层的NH3反应，排出N2和H2O。而且，在下层中通过贵金属，由NO氧化为NO2的NO2与吸附保持于下层的NH3反应，排出N2和H2O。存在有通过这样地利用AMOX而进一步提高NOx的净化的情况。
根据本发明，NH3氧化催化剂的性能高，因而如果是负载与以往催化剂技术相同的贵金属的量，那么可从更低温起实现NH3的氧化净化，因而可以以更少的贵金属负载量而获得与以往催化剂同等的NH3氧化净化性能。
另外，由汽车用柴油发动机排出的废气的温度为较广范围，将大致150～250℃设为低温区域，另外将大致300～600℃设为高温区域，从而将其温度划分的情况下，本发明的NH3氧化催化剂在低温区域的NOx净化活性优异，而且耐热性也优异，如果通过选择在高温区域的脱硝性能优异的SCR催化剂而配置于前段，则可在从低温区域到高温区域的宽广温度范围发挥高的脱硝性能。
实施例
以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。予以说明，本发明不受限于这些实施例的实施方式。予以说明，本实施例以及比较例中使用的催化剂通过下面所示的方法而制造。
[实施例1]
NH3氧化催化剂AMOX(1)的制造；
=下层(具有NH3氧化功能的催化剂层)=
将作为贵金属成分原料的氯化铂水溶液浸渍负载于作为母材的二氧化钛粉末A(87wt%TiO2/10wt%ZrO2/3wt%SiO2)，从而获得了Pt负载二氧化钛粉末(Pt换算0.332wt%)。接着，将所获得的Pt负载二氧化钛粉末(1003g)和水投入球磨机，进行碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了NH3氧化催化剂层用浆料A。
继续地，将一体型结构载体，即，蜂窝流通型堇青石载体(300孔部5mil、
Figure BDA0000389011200000261
25.4mm×24mm长度)浸没于该浆料A，按照单位体积的催化剂负载量成为30g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时而获得了下层涂布完成的催化剂B。
=上层(SCR功能层)=
将W/Ce/Zr材料(10wt%WO3/23wt%CeO2/67wt%ZrO2)893g、粘合剂107g与水一同投入球磨机，进行碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了SCR功能层用浆料C。
继续地，将前述的下层涂布完成的催化剂B浸没于该浆料C，按照单位体积的催化剂负载量成为110g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时，从而获得了表1所示的AMOX(1)。予以说明，表1的数值是以W/Ce/Zr材料为100重量份时的各成分的含量，用重量份表示。
其后，使用所获得的NH3氧化催化剂，从而实施了以下的催化剂性能评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
＜催化剂性能评价＞(NOx·NH3-泄漏评价)
基于以下中记载的测定条件，计量催化剂入口出口的NH3、NO、NO2、N2O的气体浓度，利用NH3转化率、NOx排出浓度、N2O排出浓度这3个指标对AMOX(1)的催化剂性能进行了评价。将其结果示于图1～3。
予以说明，关于气体计量，在到达规定温度并且规定浓度气体流通开始后经过了20分钟之后，在各种气体成分的浓度为稳定的状态下测定。
予以说明，NH3转化率、NOx排出浓度基于以下的计算式而计算。
(NH3转化率)[%]={(入口NH3浓度)-(出口NH3浓度)}/(入口NH3浓度)×100
(NOx排出浓度)[ppm]=(出口NO浓度)＋(出口NO2浓度)
＜测定条件＞
·评价装置；模型气体试验装置(菱明技研制)
·定量分析装置；FTIR(Thermo Electron制NEXUS-670、2m气体池)
·催化剂尺寸；
Figure BDA0000389011200000271
25.4mm×24mm、300孔部/5mil、12.2mL/unit
·空间速度；100,000/h
·全气体流量；20.3L/min
·模型气体组成(参照表2)
[实施例2]
NH3氧化催化剂AMOX(2)的制造；
=下层(具有NH3氧化功能的催化剂层)=
按照实施例1中记载的要领，将作为贵金属成分原料的氯化铂水溶液浸渍负载于作为母材的二氧化钛粉末D(90wt%TiO2/10wt%SiO2)，从而获得了Pt负载二氧化钛粉末(Pt换算0.332wt%)。将所获得的Pt负载二氧化钛粉末和水投入球磨机，进行碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了NH3氧化催化剂层用浆料F。
继续地，将一体型结构载体，即，蜂窝流通型堇青石载体(300孔部5mil、
Figure BDA0000389011200000281
25.4mm×24mm长度)浸没于该浆料F，按照单位体积的催化剂负载量成为30g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时而获得了下层涂布完成的催化剂G。
=上层(SCR功能层)=
将W/Ce/Zr材料(10wt%WO3/23wt%CeO2/67wt%ZrO2)893g、粘合剂107g与水一同投入球磨机，进行碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了SCR功能层用浆料H。
继续地，将前述的下层涂布完成的催化剂G浸没于该浆料H，按照单位体积的催化剂负载量成为110g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时，从而获得了表1所示的AMOX(2)。
其后，使用所获得的NH3氧化催化剂，按照实施例1的要领实施了催化剂性能评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
[实施例3]
NH3氧化催化剂AMOX(3)的制造；
使用了二氧化钛粉末E(80wt%TiO2/15wt%SiO2/5wt%Al2O3)来替代作为用于负载贵金属的母材的二氧化钛粉末D(90wt%TiO2/10wt%SiO2)，除此以外，与实施例2中记载的方法同样地操作，从而获得了表1所示的AMOX(3)。
其后，使用所获得的NH3氧化催化剂，按照实施例1的要领实施了催化剂性能评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
[实施例4]
NH3氧化催化剂AMOX(4)的制造；
在实施例3中，将上层的催化剂负载量设为110g/L的地方，将其变更为55g/L，除此以外同样地操作，获得了表1所示的AMOX(4)。
其后，使用所获得的NH3氧化催化剂，按照实施例1的要领实施了催化剂性能评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
表1
AMOX催化剂组成
Figure BDA0000389011200000291
表2
模型气体组成
[比较例1]
使用利用下述的方法而制造出的氨氧化催化剂AMOX(5)来替代上述的氨氧化催化剂AMOX(1)，同样地设置于模型气体试验装置，对催化剂性能进行了评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
NH3氧化催化剂AMOX(5)的制造；
=下层(具有NH3氧化功能的催化剂层)=
将作为贵金属成分原料的氯化铂水溶液浸渍负载于作为母材的二氧化钛粉末D(90wt%TiO2/10wt%SiO2、BET值：100m2/g)，获得了Pt负载二氧化钛粉末(Pt换算2.1wt%)。
将所获得的Pt负载二氧化钛粉末540g、由铁元素进行了离子交换的β型沸石(Fe离子交换量：1.76wt%(Fe2O3换算)、SAR=28)115g、由铁元素进行了离子交换的MFI型沸石(Fe离子交换量：1.35wt%(Fe2O3换算)、SAR=23)230g、粘合剂115g与水一起地投入球磨机，进行碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了NH3氧化催化剂层用浆料L。
继续地，将该浆料L浸没于一体型结构载体，即，蜂窝流通型堇青石载体(300孔部/5mil、25.4mm×24mm长度)，按照单位体积的催化剂负载量成为85g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时而获得了下层涂布完成的催化剂H。在这样操作而获得的下层涂布完成的催化剂H中，相对于单位体积负载1.0g/L的Pt。
=上层(SCR层)=
将由铁元素进行了离子交换的β型沸石(Fe离子交换量：1.76wt%(Fe2O3换算)、SAR=28)355g、由铁元素进行了离子交换的MFI型沸石(Fe离子交换量：1.35wt%(Fe2O3换算)、SAR=23)535g、氧化铈(BET值：150m2/g)20g、粘合剂90g和水一起地投入球磨机并且碾磨直至成为规定的粒径，从而获得了SCR功能层涂布用浆料I。
继续地，将下层涂布完成的催化剂H浸没于该浆料I，按照单位体积的催化剂负载量成为115g/L的方式利用洗涂法进行了涂布。其后，在150℃干燥1小时，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时而获得了表1所示的比较用的AMOX(5)。予以说明，表1的数值是以Fe沸石为100重量份时的各成分的含量，用重量份表示。
[比较例2]
在比较例1中，将氨氧化催化剂AMOX(5)的下层的Pt负载二氧化钛粉末的贵金属浓度进行变更，将最终的催化剂的单位体积中的Pt负载量设为0.7g/L，除此以外，与氨氧化催化剂AMOX(5)同样地操作而获得了氨氧化催化剂AMOX(6)。同样地设置于模型气体试验装置，对催化剂性能进行了评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
[比较例3]
在比较例1中，将氨氧化催化剂AMOX(5)的下层的Pt负载二氧化钛粉末的贵金属浓度进行变更，将最终的催化剂的单位体积中的Pt负载量设为0.5g/L，除此以外，与氨氧化催化剂AMOX(5)同样地操作而获得了氨氧化催化剂AMOX(7)。同样地设置于模型气体试验装置，对催化剂性能进行了评价。将该催化剂性能的评价结果示于图1～3。
[比较例4]
在比较例1中，将氨氧化催化剂AMOX(5)的下层的Pt负载二氧化钛粉末的贵金属浓度进行变更，将最终的催化剂的单位体积中的Pt负载量设为0.1g/L，除此以外，与氨氧化催化剂AMOX(5)同样地操作而获得了氨氧化催化剂AMOX(8)。
[评价]
如图1所示，在实施例1～4中，氨氧化催化剂AMOX(1)～(4)包含有特定的复合氧化物作为本发明的催化剂成分，因而尽管Pt量少，但如图1所示，230℃下的NH3转化率还是优异。另外，如图2所示，可知N2O排出浓度低，N2O生成抑制能力优异。进一步，如图3所示，可知尽管Pt量少但NOx排出浓度也不逊色。
与此相对，在比较例1～4中可知，氨氧化催化剂AMOX(5)～(8)不同于本发明，不包含特定的复合氧化物，因而尽管Pt量多，但还是如图1所示，230℃时的NH3转化率低，如图2所示，N2O排出浓度高，N2O生成抑制能力低劣，进一步，如图3所示，由于Pt量多因而NOx排出浓度变得比较低。
产业上的可利用性
本发明也可广泛适用于由燃料为轻油的柴油发动机等汽车排出的氮氧化物的去除技术、泄漏NH3的净化。另外，作为燃料，以汽油、重油为首，还有乙醇等生物燃料、生物燃料与轻油的混合燃料、生物燃料与汽油的混合燃料，本发明也可适用于由使用了这些燃料的燃烧器排出的废气。进一步，本发明即使与伴随有堆积了可燃性颗粒成分的过滤器的再生的废气净化催化装置并用，也发挥效果。

Claims (10)

1.一种氨氧化催化剂，其为在向由稀薄燃烧器排出的废气中添加作为氮氧化物的还原剂的尿素或者氨并且利用选择还原型催化剂(SCR)将氮氧化物选择性地还原时，用于将剩余的氨进行氧化去除的氨氧化催化剂(AMOX)，其特征在于，
在一体结构型载体的表面覆盖着至少两层的催化剂层，所述至少两层的催化剂层具有：下层催化剂层，该下层催化剂层包含在以二氧化钛以及二氧化硅为主要成分的复合氧化物(A)的无机母材上负载有贵金属元素而得到的催化剂；上层催化剂层，该上层催化剂层包含由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：1～50重量%、二氧化铈：1～60重量%以及二氧化锆：30～90重量%。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(A)的组成为二氧化钛：60～99重量%以及二氧化硅：1～40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(A)进一步包含从二氧化锆或氧化铝中选出的一种以上，其含量为30重量%以下。
4.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，复合氧化物(C)的组成为氧化钨：3～30重量%、二氧化铈：5～40重量%以及二氧化锆：50～90重量%。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的氨氧化催化剂，其特征在于，负载于复合氧化物(A)的贵金属元素包含铂，其含量相对于单位体积的一体结构型载体为0.01～1.0g/L。
6.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，下层催化剂层的复合氧化物(A)的覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为10～120g/L。
7.根据权利要求1或4所述的氨氧化催化剂，其特征在于，上层催化剂层的复合氧化物(C)的覆盖量相对于单位体积的一体结构型载体为30～150g/L。
8.一种废气净化装置，其特征在于，在废气流路中，依序配置有：具有一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；将尿素水溶液或氨水溶液进行供给的喷雾机构；选择还原型催化剂(SCR)；权利要求1～7中任一项所述的氨氧化催化剂(AMOX)。
9.根据权利要求8所述的废气净化装置，其特征在于，选择还原型催化剂(SCR)通过将包含至少含有铁元素的沸石(D)和由氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物(C)的催化剂层覆盖于一体结构型载体的表面而形成。
10.一种废气净化方法，其特征在于，使用权利要求8所述的废气净化装置，使由稀薄燃烧器排出的废气通过于氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，将废气中的烃成分、一氧化碳进行净化，并且将多半的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨水溶液进行喷雾供给，通过于选择还原型催化剂(SCR)从而将废气中的氮氧化物还原，用氨氧化催化剂(AMOX)将剩余的氨进行氧化去除。
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