CN103260752B - 选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法 - Google Patents

选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法。通过将作为还原成分的尿素水、氨水喷雾供给于该选择还原催化剂，从而即使在高SV下也可将源自锅炉、气体涡轮、或稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧机的废气中所含的氮氧化物有效地净化，压力损耗小。本发明提供一种选择还原型催化剂等，其中，向从稀薄燃烧机排出的废气中添加尿素或者氨作为氮氧化物的还原剂，将氮氧化物选择性地还原，其特征在于，通过将包含沸石(A)与复合氧化物(B)的催化剂层作为脱硝成分覆盖于一体结构型载体的表面而成，该沸石(A)至少包含铁元素，该复合氧化物(B)由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成，复合氧化物(B)的组成为：二氧化硅20重量%以下、氧化钨1～50重量%、二氧化铈1～60重量%以及氧化锆30～90重量%。

Description

选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法
技术领域
本发明涉及选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法，更具体涉及如下选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法，通过将作为还原成分的尿素水、氨水喷雾供给于该选择还原催化剂，从而即使在从低温到高温、从空间速度(Space Velocity：亦称为SV)的高SV(30k～60khr-1)到超高SV(60khr-1以上)的条件下，也可将源自锅炉、气体涡轮、或稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧机的废气中所含的氮氧化物有效地净化，耐热性优异并且压力损耗小。
背景技术
从稀薄燃烧机排出的废气中包含源自燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。作为这样的有害物质，存在有烃(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction：亦称为SOF)、煤(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，对于这些有害成分的排出量的限制在逐年强化。作为这些有害成分的净化方法，使废气接触催化剂而净化的方法正在进行实用化。
另外也在研究着：在这样的稀薄燃烧机中，通过控制燃料的种类、供给量、供给的时机、空气的量等从而抑制有害物质的产生量的方案。然而，在以往的催化剂、控制方法中无法实现令人满意的废气的净化。特别是在稀薄燃烧机中容易排出氮氧化物，再加上对其的限制虽越发强化，但是在已有的NOx净化技术中，在搭载于汽车的柴油发动机的情况下，其运转条件不断变化，因而不易抑制有害物质的排出。
作为NOx的净化技术(脱硝技术)之中的使用催化剂的净化技术，存在有：在氨(NH3)成分的存在下，使包含NOx的废气与以氧化钒、沸石等为主要成分的选择还原催化剂接触而还原脱硝的技术。其作为选择还原法或者选择性催化剂还原(Selective CatalyticReduction：以下有时称为SCR)法而为公众所知。
将该NH3成分用作还原剂的SCR中，主要通过下面所示的反应式(1)～(3)将NOx最终还原为N2。
4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O          (1)
6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O      (2)
NO＋NO2＋2NH3→2N2＋3H2O         (3)
在废气中进行脱硝时，在前述脱硝反应(1)～(3)中，理论上NH3/NOx摩尔比为1.0即可，但是在柴油发动机启动时的过渡性的发动机运转条件的情况下，或者在空间速度、废气的温度、催化剂表面的温度不适合的情况下，有时为了获得充分的脱硝性能而不得不增大所供给的NH3成分的NH3/NOx比率，结果被指出如下危险性：使未反应的NH3漏出，引发新的环境污染等二次公害。以下，有时将NH3的漏出称为泄漏或者NH3泄漏。
在这样的脱硝催化系统中，也可使用NH3气体作为还原成分，但是NH3其自身具有刺激气味、有害性。因此提出了如下方式：从脱硝催化剂的上游添加尿素水作为NH3成分，通过热分解、水解而产生NH3，将其作为还原剂而发挥作用并且显现出脱硝性能。
通过这样的尿素的分解而获得NH3的反应式如以下的(4)～(6)那样。
NH2-CO-NH2→NH3＋HNCO       (4：尿素热分解)
HNCO＋H2O→NH3＋CO2          (5：异氰酸水解)
NH2-CO-NH2＋H2O→2NH3＋CO2       (6：尿素水解)
尿素作为尿素水从SCR催化剂的上游喷雾供给。如前述那样，对NOx的还原净化有贡献的主要是NH3，因而SCR催化剂中的NOx的反应受到尿素的分解效率的影响。尿素的分解效率低时则当然NOx净化的效率降低，而且存在有尿素的用量增加、因未反应的尿素而诱发NH3泄漏的可能。
对于这样的NH3泄漏，为了在SCR催化剂的后阶段将泄漏了的NH3氧化而净化，需要配置氧化催化剂。然而，配置这样的NH3泄漏净化用的催化剂牵涉到成本的增加，特别是难以在汽车中确保催化剂的搭载场所。
另外，泄漏的NH3的量变多时，则要求催化剂具有高的氧化能力，需要大量使用作为活性中心的铂等昂贵的贵金属。
另外，在基于NH3成分的NOx净化中，如上述式(3)那样，在大致各半地包含NO与NO2的气氛下反应得到促进(非专利文献1)。但是，从稀薄燃烧机排出的NOx成分的大部分为一氧化氮(NO)(专利文献2)。因此，为了实现NOx的高效净化，因而增加废气中的NO2成分的浓度，由此提出了在废气流路配置NO氧化手段(专利文献2)。
还提出了通过利用这样的NO氧化手段而在一个催化体系中将有害微粒成分、NOx同时净化的方法。其中之一为如下方法：在废气流路中依序配置氧化催化剂、过滤器、SCR催化剂，在SCR催化剂的前阶段将氨成分进行喷雾(专利文献3)。
另外，源自气体涡轮、燃气发动机的废气为高温且高SV(空间速度)，在这样的条件下进行NOX的去除，这成为了在选择性催化还原(SCR)催化剂作用方面的课题。作为在超过约300℃的废气温度下用氨将氮氧化物进行选择性催化还原的催化剂，提出了一种SCR催化剂，其包含有：包含沸石的第一成分；由铈、铁、铜等的各物质或混合物组成的第二成分；氧贮藏物质(专利文献1)。作为该SCR催化剂，在实施例中例示出“铈混合洗涂(wash coat)催化剂”，该“铈混合洗涂(wash coat)催化剂”使用了包含氧化铝、混合沸石、Ce·Zr类氧化物的材料，在550℃那样的高温获得了较高的NOx去除效率。
关于源自柴油机的废气，如专利文献1中记载的那样，可使空间速度在1k～150khr-1的广范围中变动。可认为，在专利文献1中，在15k～25khr-1的较低的空间速度下确认出SCR催化剂的脱硝效率，但是在超过其的较高的空间速度下脱硝效率降低。
另外，近年来随着废气限制的强化，稀薄燃烧机的废气净化系统中使用的催化剂的数量倾向于增加。特别是在用于移动式内燃烧机的汽车的情况下，存在有装置的搭载空间的问题；燃料消费低、高输出功率化的愿望。对于这些愿望，要求对每1个催化剂进行轻型化、小型化，另外需要减低压力损耗。在专利文献1中没有对这样的问题进行研究，作为废气净化催化剂而言不能称之为实用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-538736
专利文献2：日本特开平5-38420(权利要求1、0012、0013)
专利文献3：日本特表2002-502927
非专利文献
非专利文献1：Catalysis Today114(2006)3-12(第2页左栏)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法，通过将尿素水、氨水作为还原成分的喷雾供给于该选择还原催化剂，从而在高SV下也可将源自锅炉、气体涡轮、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧机的废气中所含的氮氧化物有效地净化，压力损耗小。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述以往的课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明。在SCR催化剂中，将特定的沸石与由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的特定组成的复合氧化物设为脱硝成分，采用该SCR催化剂，根据需要使用作为尿素水解成分的由二氧化钛、二氧化硅、以及氧化锆组成的复合氧化物(C)时，则可在其催化床温度为150℃～580℃这样的广泛的温度，通过尿素、氨水溶液将包含氮氧化物的从稀薄燃烧机排出的废气中的氮氧化物成分高效率地净化，即使在650℃左右的高温的热处理后也可维持活性。
即，本发明的第1发明提供一种选择还原型催化剂，其中，向从稀薄燃烧机排出的废气中添加尿素或者氨作为氮氧化物的还原剂，将氮氧化物选择性地还原，其特征在于，该选择还原型催化剂通过将包含沸石(A)与复合氧化物(B)的催化剂层作为脱硝成分覆盖于一体结构型载体的表面而成，该沸石(A)至少包含铁元素，该复合氧化物(B)由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成，复合氧化物(B)的组成为：二氧化硅20重量%以下、氧化钨1～50重量%、二氧化铈1～60重量%以及氧化锆30～90重量%。
另外，本发明的第2发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物(B)的组成为：二氧化硅5重量%以下、氧化钨3～30重量%、二氧化铈5～40重量%以及氧化锆50～90重量%。
另外，本发明的第3发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，催化剂层进一步包含作为尿素水解成分的由二氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物(C)。
另外，本发明的第4发明提供第3发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物(C)的组成为：二氧化钛70～95重量%、二氧化硅1～10重量%以及氧化锆5～20重量%。
另外，本发明的第5发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石(A)是由铁进行离子交换而得到的β型沸石(A1)及/或MFI型沸石(A2)。
另外，本发明的第6发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石(A)按照Fe2O3换算包含0.5～5重量%的铁元素。
另外，本发明的第7发明提供第1或第3发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，构成催化剂层的脱硝成分或尿素水解成分的覆盖量为20～320g/L。
进一步，本发明的第8发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石(A)的覆盖量相对于催化剂层的整体为10～80重量%。
另外，本发明的第9发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物(B)的覆盖量相对于催化剂层的整体为20～90重量%。
另外，本发明的第10发明提供第1发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物(C)的覆盖量相对于催化剂层的整体为1～30重量%。
进一步，本发明的第11发明提供一种选择还原型催化剂，其特征在于，在一体结构型载体的表面，将第1～10中任一项发明中的包含：至少包含铁元素的沸石(A)；由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的复合氧化物(B)；由氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物(C)的催化剂层覆盖为上下二层。
另外，本发明的第12发明提供第11发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，下层的覆盖量为整体的20～80重量%，上层的覆盖量为整体的80～20重量%。
另外，本发明的第13发明提供第11发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，下层包含沸石(A)50～90重量%、复合氧化物(B)10～40重量%以及复合氧化物(C)1～30重量%。
进一步，本发明的第14发明提供第11发明中的选择还原型催化剂，其特征在于，上层包含沸石(A)10～40重量%、复合氧化物(B)50～90重量%以及复合氧化物(C)1～30重量%。
另一方面，本发明的第15发明提供一种废气净化装置，其特征在于，在废气流路依序配置有：具有一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物(particulate matter)捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构；以及第1～14发明中任一项的选择还原型催化剂。
另外，本发明的第16发明提供一种废气净化方法，其特征在于，使用第15发明的废气净化装置，使从稀薄燃烧机排出的废气通过于氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，以将废气中的烃成分、一氧化碳净化，并且将一氧化氮的多半部分转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨水溶液进行喷雾供给，使其通过选择还原型催化剂，从而将废气中的氮氧化物还原。
发明的效果
根据本发明的选择还原型催化剂含有特定的沸石与由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的特定组成的复合氧化物作为脱硝成分，因此可在例如130～560℃这样的从低温到高温的宽广的温度范围以高效率将废气中的NOx净化。另外，即使在高SV(30k～60khr-1)至超高SV(60khr-1以上)下也可有效地净化，耐热性优异，并且也可减低压力损耗。由此可实现SCR催化剂的轻量、小型化，进而可减轻汽车用废气净化催化装置的搭载空间的问题。此外，也可应对低燃费化、高输出功率化的愿望。
附图说明
图1所示为使用本发明的选择还原型催化剂，测定基于尿素的NOx净化性能，与以往的催化剂相比较而得到的图表。
图2所示为使用本发明的选择还原型催化剂，测定压力损耗，与以往的催化剂相比较而得到的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的选择还原型催化剂、以及使用其的废气净化装置和废气净化方法进行说明。
1.选择还原型催化剂
本发明的选择还原型催化剂(以下有时称为本催化剂)中，向从稀薄燃烧机排出的废气中添加尿素或者氨作为氮氧化物的还原剂，将氮氧化物选择性地还原，通过将包含沸石(A)与复合氧化物(B)的催化剂层作为脱硝成分覆盖于一体结构型载体的表面而成，该沸石(A)至少包含铁元素，该复合氧化物(B)由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成，复合氧化物(B)的组成为：二氧化硅20重量%以下、氧化钨1～50重量%、二氧化铈1～60重量%以及氧化锆30～90重量%。
2.沸石(A)
在本发明中沸石(A)是至少包含铁元素的脱硝成分，例如首先列举出具有三维的细孔结构的β型、MFI型的沸石，另外列举出A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等的沸石。其中优选的是β型沸石、或MFI型的沸石。
关于本催化剂中优选使用的β型沸石，例如，晶胞组成由下述的平均组成式表示，且分类为正方晶系的合成沸石。
Mm/x[AlmSi(64-m)O128]·pH2O
(式中，M为阳离子种类，x为前述M的价数，m是超过0且不足64的数，p为0以上的数)
该β型沸石具有比较复杂的三维细孔结构，该比较复杂的三维细孔结构由具有比较大的直径的向一个方向整齐排列的直线的细孔、和与其交叉的曲线的细孔形成，离子交换时的阳离子的扩散以及NH3等气体分子的扩散较容易。另外，这样的结构相对于丝光沸石、八面沸石(faujasite)等仅具有在一方向排列着的直线性的空孔而言是特异的结构，由于是这样的复杂的空孔结构，因而β沸石不易发生由热导致的结构破坏并且稳定性高，对于汽车用催化剂而言是有效的材料。
一般而言沸石需要具有可吸附NH3那样的碱性化合物的酸位(acid sites)，但是对应于其Si/Al比，其酸位的数量不同。一般而言Si/Al比低的沸石的酸位的数量多，但是在水蒸气共存时的耐久方面劣化程度大，相反Si/Al比高的沸石的耐热性优异。在本发明的选择还原型催化剂中，NH3吸附于沸石的酸位，该处成为活性中心而将NO2等氮氧化物还原去除，因而酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脱硝反应中有利。作为与Si/Al比相当的指标，根据成分分析一般使用SiO2与Al2O3的摩尔比(以下略记为SAR)。如上述那样，关于SAR，耐久性和活性是权衡的关系，考虑这些时，则沸石的SAR优选为15～300，更优选为17～60。β型沸石、以及MFI型沸石也同样地具有这样的特性。
本催化剂的沸石(A)中，含有包含铁元素的沸石作为主要成分。通常，在沸石中，作为固体酸位，阳离子作为反离子(counterion)而存在。作为阳离子，一般为铵离子、质子，但是本催化剂中使用的β型沸石中添加铁元素作为阳离子种类，以下，在本发明中有时称为“Fe-β”。
通过由铁元素进行离子交换而得到的β型沸石而提高本发明的作用的原由虽然不明确，但是可认为在沸石表面将NO氧化为NO2而提高与NH3的反应活性，使沸石的骨架结构稳定化，有助于耐热性的提高。
关于相对于沸石的Fe的添加量，按照Fe2O3换算优选为0.1～5重量%，更优选为0.5～4.5重量%。铁元素的量按照Fe2O3换算超过5重量%时，则无法确保活性的固体酸位的数量并且活性降低。铁元素的量按照Fe2O3换算不足0.1重量%时，无法获得充分的NOx净化性能并且废气的净化性能降低，因而不优选。又，关于作为离子交换种而添加的铁元素，可使其全部进行离子交换，但是也可使其一部分以氧化铁的状态存在。
即，铁元素(以下，亦将其称为金属催化剂成分)的负载方法可以是离子交换的方法，也可以是基于浸渍的方法。在本发明中，优选使沸石的至少一部分由金属催化剂成分进行离子交换。通过恰当地进行离子交换，从而使沸石的骨架结构稳定化，使沸石本身的耐热性提高。又，金属催化剂成分也可以不是完全地进行离子交换，其一部分也可以以氧化物的方式存在。
对铁元素向沸石的负载方法没有特别限制。关于这样的添加了铁元素的沸石，厂家市售着各种各样的品级的产品，另外，可按照日本特开2005-502451号公报等中记载的要领进行制造。作为一般的负载方法，除了离子交换法之外，还可将包含铁元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物等溶解于水溶液，然后加入沸石从而利用浸渍法进行负载；也可将通过碱等进行pH调整而获得的沉淀物进行干燥、烧成；也可将沸石浸没于包含上述铁元素的溶解有硝酸盐、醋酸盐、氯化物等的水溶液，然后蒸发干固。烧成温度优选为300～800℃，更优选为400～600℃。关于加热手段，可通过电炉、气体炉等公知的加热手段而进行。
关于优选作为本催化剂的沸石的具有三维细孔结构的沸石，例如MFI型沸石也作为SCR成分而已知。此处MFI型沸石的Si/Al比也与上述的β型沸石同样。MFI型沸石优选与β型沸石同样地包含铁元素。其中，以下有时将包含铁元素的MFI型沸石称为“Fe-MFI”。
另外，作为沸石品种，也可在上述的沸石的基础上，另外与A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等各种各样的类型的沸石中的一种以上组合而使用。
在将本催化剂与其它的型号的沸石并用的情况下，全部沸石中，前述各种β型沸石或MFI型沸石的总的比率优选为50～100%。
另外，在沸石中，除了包含前述铁元素之外，还可包含其它的过渡金属、稀土类金属、或贵金属等。具体可列举出镍、钴、锆、铜等过渡金属，铈、镧、镨、钕等稀土类金属等。
另外，可在不妨碍本发明的目的的范围适当添加：金、银、铂、钯、铑、铱、钌等贵金属；铌、钨、钽、锡、镓等元素；二氧化铈、铈·锆复合氧化物；氧化镧、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钒等金属氧化物；碱元素、碱土元素等一般可用作催化剂材料的材料。
在本发明中，关于沸石(A)，相对于全部沸石量而言优选包含50～100重量%，更优选包含60～100重量%的包含Fe元素的沸石。不包含铁元素的沸石作为SCR的活性也低，因而不优选增加这样的沸石的量。
3.复合氧化物(B)
复合氧化物(B)是本催化剂的脱硝成分，并且是实质上由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的氧化物。
在本催化剂中，复合氧化物(B)的组成为：二氧化硅20重量%以下、氧化钨1～50重量%、二氧化铈1～60重量%以及氧化锆30～90重量%，更优选为二氧化硅5重量%以下、氧化钨3～30重量%、二氧化铈5～40重量%以及氧化锆50～90重量%。
关于复合氧化物(B)中的各成分的功能，虽然也存在有不明确的地方，但是可大体如下地考虑。
已知，二氧化硅与各种金属氧化物相比较而言BET比表面积高，存在有通过增加由二氧化硅和其它元素构成的复合氧化物类的BET比表面积从而增大活性中心数的可能性。
另外，二氧化铈作为NOx吸附功能材料而公知，在本材料系中也可通过促进NOx吸附而促进NH3与NOx的SCR反应，关于氧化锆，可期待作为用于使其它成分在热性稳定的状态下高分散的分散保持材料的效果。
另一方面，钨的氧化物的酸性强、对作为碱成分的尿素、氨的吸附力大，因而可期待通过使用钨的氧化物而使脱硝性能变高这样的作用效果。
关于本催化剂，在构成材料之中钨(W)的作用是重要的，优选制成铈(Ce)和W的界面促进DeNOx反应那样的结构。这是因为，在构成复合氧化物(B)的Si/W/Ce/Zr材料之内，使用去除了Si和Zr的W/Ce材料、去除了Si和Ce的W/Zr材料、去掉了Si的W/Ce/Zr材料的4种类的材料粉末，不进行催化剂化而直接以粉末状态评价氨-SCR的模式气体净化性能时，则在W/Ce材料与W/Zr材料的比较中，相比于W/Zr材料而言W/Ce材料的NOx净化性能变高。
该复合氧化物(B)，如果制成上述的组成、结构，那么不受制法的特别限定。可给出如下例子：可通过将具有包含硅、钨、铈、锆的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物等形态的起始原料一次性地溶于水溶液中，然后混合，通过pH调整等制成沉淀物而进行沉降或进行蒸发干固，将所获得的固形物烧成；也可通过对单种或多种金属盐进行上述处理而形成氧化物，然后将剩余的金属盐一次性地或者逐次地负载。
通过一次性地加入全部的元素而制造，或者最初由单种或数种的元素制造成为核的粉末，然后将剩余的元素一次性地或者依次地负载，从而可制备以最优的组成含有各种元素的复合氧化物(B)。
4.复合氧化物(C)
内燃烧机以高旋转或者高负荷运转时废气会成高温状态。通常在高温时，即使没有水解成分的辅助也促进尿素的热分解、水解，使脱硝反应容易进行。另外在还原剂为氨的情况下，在本发明的催化剂层中也可不包含水解成分的复合氧化物(C)。
然而，在还原剂为尿素的情况下，特别是出于促进低温下的NH3生成并且促进脱硝反应的目的，在本催化剂中，优选在含有前述的作为脱硝成分的沸石(A)、复合氧化物(B)的基础上，含有作为尿素成分的水解成分的复合氧化物(C)。
作为这样的水解成分，可使用以二氧化钛为必需成分并且根据需要包含氧化锆、氧化钨、二氧化硅、氧化铝中的至少一个物质的氧化物(二氧化钛、氧化锆、氧化钨、二氧化硅、氧化铝、它们的复合氧化物)。另外，这些水解成分以复合氧化物的方式使用，但是也可以以从上述氧化物之中选择出的1种以上的颗粒这样的团簇的方式使用，另外也可添加稀土类金属成分、过渡金属成分等。
作为复合氧化物(C)的组成，二氧化钛的量过多时则耐热性有时会差，另一方面，过少时则尿素的分解性能有时会降低，催化剂的低温活性有时会降低。另外，在废气的净化之际，在本催化剂的前阶段配置后述那样的DPF时则存在有因煤的燃烧而使废气温度超过600℃这样的情况。仅仅为二氧化钛时，则在这种时候有时会使活性降低，因而出于提高耐热性的目的而含有二氧化硅、氧化锆的氧化物。
因此，本催化剂中使用的水解成分、即、复合氧化物(C)优选为由二氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物。另外，其组成更优选为：二氧化钛70～95重量%、二氧化硅1～10重量%以及氧化锆5～20重量%。
该复合氧化物(C)通过公知方法来制造。即，可通过将具有包含钛、硅、锆的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等形态的起始原料一次性地可溶于水溶液中，然后混合，通过pH调整等制成沉淀物而进行沉降或者进行蒸发干固，将所获得的固形物烧成；也可通过对单种或多种金属盐进行上述处理而形成氧化物，然后将剩余的金属盐一次性地或者逐个地负载。
本催化剂的脱硝成分为沸石(A)和复合氧化物(B)。想谋求在高旋转时的脱硝性能的提高的情况下，事先提高催化剂层中的脱硝成分的比例是有效的。
作为水解促进成分的复合氧化物(C)相对于作为本催化剂的脱硝成分的沸石(A)和复合氧化物(B)的重量比为[(C)/((A)＋(B))]=0/100～3/7。优选为[(C)/((A)＋(B))]=1/100～3/7，更优选为1/50～1/5。沸石(A)或者复合氧化物(B)的量过多时，则存在有作为还原成分的尿素的分解性能差的情况，量过少时则存在有NOx的净化性能差的情况。
在本催化剂中，事先提高脱硝成分中的复合氧化物(B)的混合比例是有效的。作为其原由，可认为是根据例如下面的三个因素而获得其效果。
首先第一，为具有下述可能性的点，该可能性为通过提高脱硝成分中的复合氧化物(B)的混合比例而提高催化剂层的气体的扩散性的可能性。如后述那样，关于催化剂的压力损耗，与脱硝成分仅由沸石(A)来构成的比较催化剂相比，包含沸石(A)和复合氧化物(B)的本催化剂低。这表明催化剂层薄。可认为，特别是在低温侧，在催化剂中所含的各种材料表面的固体酸位上NH3一边反复进行吸附、脱附，一边扩散于催化剂中。在催化剂中更均匀地扩散的情况下，还原剂遍及于催化剂中的脱硝成分，结果可认为脱硝效率提高。
另外，第二，可认为复合氧化物(B)相比于沸石(A)而言NH3-SCR中的脱硝反应的反应速度高也是一个原因。这是因为，不将材料粉末进行催化剂化而直接以粉末的状态进行NH3-SCR的模式气体净化性能评价时，则复合氧化物(B)的NOx净化率比沸石(A)的高。
又，基于该第二论点，不使用沸石(A)，仅通过复合氧化物(B)构成脱硝成分时，高温高SV时的脱硝效率理应变高，但是实际上并不能这样。作为其原由，有可能是因为与复合氧化物(B)的NH3吸附量少于沸石(A)有关系。仅利用NH3吸附量比沸石(A)少的复合氧化物(B)时，用于使脱硝反应充分进行的NH3吸附量不足；由于吸附于共存的沸石(A)的NH3、以及从沸石(A)脱附的NH3向复合氧化物(B)的再吸附，从而导致与NOx的反应机会增加，这也可认为是并用沸石(A)和复合氧化物(B)而得到的协同效果的一个原因。
5.一体结构型载体
本催化剂中，优选至少将沸石(A)和复合氧化物(B)脱硝成分覆盖于一体结构型载体的表面，进一步将包含作为尿素的水解促进成分的复合氧化物(C)的组合物覆盖。
此处，一体结构型载体没有特别限定，可从公知的蜂窝结构型载体之中选择。作为这样的蜂窝结构型载体，存在有流通(flow-through)型载体、用于DPF的壁流型载体，本发明中，可使用其中的任一种，但是从压力损耗减低的观点考虑优选流通型载体。
另外，这样的蜂窝结构型载体的整体形状也为任意，为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根据适用的废气系的结构来适当选择。进一步关于开口部的孔数，通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数，但是通常在柴油汽车的废气净化用途方面，优选每1平方英寸为100～1500个左右，更优选为100～900个。每1平方英寸的孔部密度为100个以下时，则无法确保废气与催化剂的接触面积，无法获得充分的废气的净化功能。另外每1平方英寸的孔部密度超过1500个时，则产生显著的废气的压力损耗。
另外，这样的蜂窝结构型载体的孔部的壁的厚度优选为2～12mil(千分之一英寸)，更优选为4～8mil。另外，蜂窝结构型载体的材质中存在有不锈钢等金属、堇青石等陶瓷，可以为任一种。
又，作为本催化剂中使用的一体结构型载体，在蜂窝结构型载体之外，还可使用：将细的纤维状物编织而得到的片材状结构体；由比较粗的纤维状物形成的毛毡(felt)样的不燃性结构体。这些一体结构型载体存在有使背压变高的可能，但是催化剂成分的负载量大，另外与废气的接触面积大，因而存在有相比于其它的结构型载体而言可提高处理能力的情况。
将本催化剂的成分覆盖于上述流通型蜂窝载体而使用的情况下，关于其覆盖量，如果是每1平方英寸的开口部的孔数为100～1500个、孔部的壁的厚度4～8mil的载体，那么催化剂的总量优选为30～330g/L，更优选为35～300g/L。
另外，构成催化剂层的脱硝成分的沸石(A)、复合氧化物(B)以及尿素水解成分的复合氧化物(C)的覆盖量优选为20～320g/L，更优选为30～300g/L。覆盖量过少时，则存在有无法充分获得本发明的脱硝效果的情况，过多时则存在有引起蜂窝的孔发生堵眼，使废气的背压显著升高，使发动机的性能降低的可能。
而且，优选的是沸石(A)的覆盖量相对于催化剂层的整体为10～80重量%，复合氧化物(B)的覆盖量相对于催化剂层的整体为20～90重量%，复合氧化物(C)的覆盖量相对于催化剂层的整体为1～30重量%。
如果处于此范围，则相对于水解促进成分的复合氧化物(C)，包含充分量的脱硝成分沸石(A)、复合氧化物(B)，因此可获得大的脱硝效果。更优选的沸石(A)的覆盖量相对于催化剂层的整体为15～70重量%，复合氧化物(B)的覆盖量相对于催化剂层的整体为30～85重量%，复合氧化物(C)的覆盖量相对于催化剂层的整体为2～20重量%。
这是由于，沸石(A)的覆盖量相对于催化剂层的整体不足10重量%时，脱硝性能变得不充分，即使超过80重量%，脱硝性能的提高也小、并且为高成本。复合氧化物(B)的覆盖量相对于催化剂层的整体不足20重量%，或超过90重量%时，则无法期待与包含铁元素的沸石(A)的复合效果。另外，复合氧化物(C)的覆盖量相对于催化剂层的整体不足1重量%时，尿素的分解性能变得不充分，超过30重量%时，则有时会因脱硝成分的减少而产生脱硝性能恶化的问题。
6.层叠结构
另外，关于本催化剂，在一体结构型载体之上可由一层结构而覆盖，但是也可按照成为二层结构以上的方式覆盖并且层叠。即，在一体结构型载体的表面，优选覆盖上下二层的催化剂层，该催化剂层包含：至少包含铁元素的沸石(A)；由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的复合氧化物(B)；由二氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物(C)。
通过按照成为二层结构以上的方式覆盖并且层叠以提高性能的原因可如以下那样考虑。即，对于较低温下的NOx净化率，因气体扩散的关系而使得催化剂层之中比较靠上的上层部位的贡献比高温条件下高。另一方面，对于较高温下的NOx净化率，与低温条件相比较而言催化剂层整体的贡献变高。在考虑了这些特性的情况下，可认为：将反应速度更快的催化剂成分即复合氧化物(B)与含有比率高的沸石(A)的混合层配置于上层，并且将用于补偿上层的不利点的功能层配置于下层，也就是，为了补偿NH3吸附量少这样的复合氧化物(B)的特性，因而与上层相反，将沸石(A)比率高的混合层配置于下层，这都有助于性能的提高。
具体而言，在本催化剂中，更优选下层包含沸石(A)50～90重量%、复合氧化物(B)10～40重量%、以及复合氧化物(C)1～30重量%，另一方面，上层包含沸石(A)10～40重量%、复合氧化物(B)50～90重量%、以及复合氧化物(C)1～30重量%。
另外下层的覆盖量优选为整体的20～80重量%，上层的覆盖量优选为整体的80～20重量%，进一步，下层的覆盖量更优选为整体的20～50重量%，上层的覆盖量更优选为整体的80～50重量%。这样地，相对于下层的覆盖量，增多以更高浓度包含作为反应速度快的脱硝成分的复合氧化物(B)的上层的覆盖量，从而可提高充分高的脱硝性能。
将本催化剂进行多层化的情况下，关于一个层中所含的包含铁元素的沸石，在本催化剂整体的沸石量之中，优选为50重量%以上，优选80重量%以上为包含铁元素的沸石，更优选为90重量%以上。即使一个层中所含的不包含铁元素的沸石的量多，只要其它的层中所含的一个层中所含的包含铁元素的沸石的量充分，那么也可补偿催化剂整体的SCR的活性。
作为水解促进成分，复合氧化物(C)中所含的二氧化钛可存在于上层、下层这两者，但是也存在有优选使上层的浓度高的情况。这是因为，将尿素供给于废气中的情况下，尿素从SCR催化剂表面扩散到催化剂内部，但是在上层中包含二氧化钛时，则很快地分解为NH3，在达到下层的SCR催化剂整体中进行与NOx的反应性高的NH3的供给，促进废气的净化。
7.催化剂的制造
本催化剂，由于其制造方法没有特别限制，可通过历来公知的方法来制造。
首先，作为催化剂成分，准备前述的沸石(A)、以及复合氧化物(B)、根据需要的复合氧化物(C)。其后，将这些催化剂成分和根据需要的粘合剂、表面活性剂等添加剂与水系介质进行混合而制成浆料状混合物，然后涂布于一体结构型载体，进行干燥、烧成，从而制成一体结构型催化剂。
以规定的比率将催化剂成分和水系介质混合而获得浆料状混合物时，水系介质可使用可使各催化剂成分均匀分散于浆料中的量。此时可根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，除了用于粘性调整、浆料分散性提高的表面活性剂之外，还可配混用于pH调整的酸、碱，配混表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等的粉碎混合，但是也可适用其它的粉碎、或混合方法。
接着，向一体结构型载体涂布浆料状混合物。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法(wash coat method)。涂布后，通过进行干燥、烧成，从而可获得负载了本催化剂的组合物的一体结构型催化剂。又，干燥温度优选为100～400℃，更优选为100～300℃。另外，烧成温度优选为400～700℃，特别优选为400～600℃。干燥时间为0.5～3小时，烧成时间优选为0.5～3小时。关于加热机构，可通过电炉、气体炉等公知的加热机构而进行。
另外，为了在一体结构型载体以多层形成本催化剂的成分，因而准备多种浆料状混合物而反复进行两次上述的操作即可。此时，可在通过洗涂法涂布两次之后进行干燥、烧成，也可在通过洗涂法而涂布之后进行干燥，在其上覆盖第二层及其后的层，然后进行干燥、烧成。
8.废气净化装置
本发明的废气净化装置的特征在于，在废气流路依序配置有：具有一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾手段；前述的选择还原型催化剂。
关于柴油发动机，根据其结构上的特征，相比于汽油发动机而言废气的温度比较低，其温度大致为室温～700℃。特别是在起动时、低负荷时废气温度低。然而，在废气的温度低的情况下，容易在催化剂的温度也没充分升高、净化性能无法充分发挥、废气中的NOx无法充分净化的状态下排出。
在废气中的NOx的净化时，优选在废气中的NO与NO2的比为1:1的状态下接触于SCR催化剂。这是由于，前述的脱硝反应式(3)的反应速度最快。因此，在废气流路中，在本催化剂的前阶段，作为配置NO氧化功能的氧化手段，配置将废气中的HC、CO氧化的氧化催化剂(DOC)、将废气中所含的可燃性颗粒成分捕集的过滤器(DPF)。
作为氧化催化剂，可使用负载了公知的铂或者钯之中的至少一种的以活性氧化铝为主要成分的催化剂。又，作为该氧化催化剂，也可使用包含La的活性氧化铝。进一步也可使用含有由铈进行离子交换而得到的β型沸石的催化剂。
这样地，在DOC中，优选包含铂成分或钯成分作为贵金属成分，该贵金属成分的量优选按照金属换算包含0.1～4g/L，更优选包含0.5～3g/L。贵金属成分过多时则成本会变高，过少时则有时无法成为适合的NO2/NOx比。
另外，该贵金属成分中优选按照金属换算包含30～100w%的铂，更优选包含50～100w%的铂。柴油汽车的燃料中使用的轻油中包含硫成分，因而有时会因废气而使催化剂成分中的贵金属发生中毒。另一方面，贵金属成分的钯已知有容易发生硫中毒的倾向，与此相对，铂已知有不易发生硫中毒的倾向。因此，在本发明中使用的DOC中，作为贵金属成分，优选将铂用作主要成分。
本SCR催化剂配置于这些DOC、DPF的后阶段。关于适用本发明的燃烧机，在柴油发动机的情况下，其为废气量1L左右的小型汽车到废气量超过50L那样的重型设备用(重型)柴油发动机，另外，从这些柴油发动机排出的废气中的NOx因其运转状态、或燃烧控制的方法等而大大地不同。而且，这些柴油发动机废气中的NOx净化用SCR催化剂，也可根据1L左右至超过50L的柴油发动机废气量的多样性而选定。
又，由DPF捕集了的可燃性颗粒成分通过其后进行燃烧而去除，使DPF功能再生。存在有在DPF中的煤的燃烧中使用NO2的情况。基于NO2的煤的燃烧与氧气相比平稳，不易因燃烧热而诱发DPF的破损。在DPF中，存在有出于促进该燃烧再生的目的而覆盖了氧化催化剂的情况，如前述那样称为CSF(Catalyzed SootFilter)。在本发明中只要没有特别地预先说明，就使DPF包含这样的涂布有氧化催化剂的CSF。
另外，作为废气中的NOx的净化手段，存在有除了本方法那样的SCR另外使用NOx吸藏催化剂的情况，称为LNT(Lean NOxTrap)。关于LNT中吸藏了的NOx，以废气中的还原成分的HC、CO作为还原剂而将NOx净化，但是本方法中也可与这样的LNT组合。
9.废气净化方法
本发明的废气净化方法的特征在于，使用前述的废气净化装置，使从稀薄燃烧机排出的废气通过氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，以将废气中的烃成分、一氧化碳净化，将一氧化氮的多半部分转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨水溶液进行喷雾供给，使其通过选择还原型催化剂，从而将废气中的氮氧化物还原。
在废气中的NOx的净化时，优选的是提高废气中的NO2浓度，以NO与NO2的比为1比1的状态接触于SCR催化剂。这是由于，提高前述的反应式(3)的贡献，在130～560℃这样的从低温到高温的宽广的温度范围有效率地进行NOx的净化。另外，根据本发明，由于选择还原型催化剂具有特定的成分组成，因而不仅在低于30khr-1的空间速度下，而且在高SV(30k～60khr-1)至超高SV(60khr-1以上)下也可有效地净化，耐热性优异，并且也可减低压力损耗。
在本发明中，如果使用尿素水作为还原剂，那么尿素水通过本催化剂而分解从而产生NH3，与NOx反应。按照氨换算，相对于废气中的NOx，优选生成[NH3/NOx=0.5～1.5]的比例的氨。然而，根据状况，也存在没有将全部的NH3用于NOx的净化的情况。此时，NOx的净化时没有消费的NH3从SCR催化剂漏出(泄漏)而排出。即使在这样的情况下，根据本发明，与以往的尿素SCR相比而言泄漏的NH3也少，因而使用小的NH3氧化催化剂、低贵金属量的NH3氧化催化剂，可容易处理。
实施例
以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确，但是本发明不受限于这些实施例的实施方式。又，本实施例以及比较例中使用的催化剂通过下面所示的方法制备。
[本SCR催化剂(1)的制造]
准备尿素水解成分的复合氧化物(C)(87重量%TiO2/10重量%ZrO2/3重量%SiO2)54g，用水调整浓度并且使用球磨机进行碾磨从而制成规定的粒径。
一边用搅拌机将复合氧化物(C)的浆料搅拌，一边顺次投入水、60%硝酸水溶液、复合氧化物(B)即Si/W/Ce/Zr类材料(1重量%SiO2/10重量%WO3/23重量%CeO2/66重量%ZrO2)679g、沸石(A)即Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为2.2重量%Fe2O3、BEA型、SAR=26)232g、造孔颗粒60g、粘合剂36g，从而制成涂布用浆料。
接着，将一体型结构载体，具体而言，将蜂窝流通型堇青石载体(300孔、5mil、φ9英寸×7英寸长)浸没于涂布用浆料，通过洗涂法，相对于单位体积的一体型结构载体，覆盖了280g的催化剂成分，在大气气氛下，在350℃预备加热4小时之后于450℃实施了1小时的烧成处理。
将所获得的本SCR催化剂(1)的单位体积中的催化剂量、以及组成记述于表1。又，表1中，数值为蜂窝流通型堇青石载体的单位体积中的负载量[g/L]。
[本SCR催化剂(2)的制造]
准备尿素水解成分的复合氧化物(C)(87重量%TiO2/10重量%ZrO2/3重量%SiO2)54g，投入于球磨机，制成规定的粒径。
接着，一边用搅拌机将复合氧化物(C)的浆料搅拌，一边顺次投入水、60%硝酸水溶液、复合氧化物(B)即Si/W/Ce/Zr类材料(1重量%SiO2/10重量%WO3/23重量%CeO2/66重量%ZrO2)679g、沸石(A)即Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为4.0重量%Fe2O3、MFI型、SAR=27)232g、造孔颗粒66g、粘合剂36g。
将该涂布用浆料浸没于一体型结构载体的蜂窝流通型堇青石载体(300孔、5mil、φ9英寸×7英寸长)，通过洗涂法，相对于单位体积的一体型结构载体，涂布了280g的催化剂成分。在其后，在大气气氛下，在350℃预备加热4小时之后在450℃实施了1小时的烧成处理。
将所获得的本SCR催化剂(2)的单位体积中的催化剂量、以及组成记述于表1。
[本SCR催化剂(3)的制造]
首先准备尿素水解成分即复合氧化物(C)(87重量%TiO2/10重量%ZrO2/3重量%SiO2)54g，投入于球磨机，制成规定的粒径。
接着，向该浆料中，顺次投入沸石(A)即Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为2.2重量%Fe2O3、BEA型、SAR=26)357g、Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为4.0重量%Fe2O3、MFI型、SAR=27)321g、复合氧化物(B)即Si/W/Ce/Zr类材料(1重量%SiO2/10重量%WO3/23重量%CeO2/66重量%ZrO2)232g、粘合剂36g，制成涂布用浆料。
接着，将一体型结构载体，具体而言，将蜂窝流通型堇青石载体(300孔、5mil、φ9英寸×7英寸长)浸没于涂布用浆料，通过洗涂法，相对于单位体积的一体型结构载体，涂布了280g的催化剂成分。其后，在大气气氛下，在550℃实施了30分钟的烧成处理。
将所获得的本SCR催化剂(3)的单位体积中的催化剂量、以及组成与本SCR催化剂(1)同样地记述于表1。
[本SCR催化剂(4)的制造]
=下层(Bottom)=
首先准备尿素水解成分的复合氧化物(C)(87重量%TiO2/10重量%ZrO2/3重量%SiO2)54g，投入于球磨机，制成规定的粒径。
接着，向该浆料中，顺次投入沸石(A)即Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为2.2重量%Fe2O3、BEA型、SAR=26)357g和Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为4.0重量%Fe2O3、MFI型、SAR=27)321g、复合氧化物(B)即Si/W/Ce/Zr类材料(1重量%SiO2/10重量%WO3/23重量%CeO2/66重量%ZrO2)232g、粘合剂36g，制成了涂布用浆料。
其后，将一体型结构载体，具体而言将蜂窝流通型堇青石载体(300孔、5mil、φ9英寸×7英寸长)浸没于该涂布用浆料，通过洗涂法，相对于单位体积的一体型结构载体，涂布了112g的催化剂成分。在其后，在大气气氛下，在550℃实施30分钟的烧成处理，获得了下层涂布品。
=上层(Top)=
首先准备尿素水解成分的复合氧化物(C)(87重量%TiO2/10重量%ZrO2/3重量%SiO2)54g，投入于球磨机，制成规定的粒径。
接着，一边用搅拌机将复合氧化物(C)的浆料搅拌，一边顺次投入水、60%硝酸水溶液、复合氧化物(B)即Si/W/Ce/Zr类材料(1重量%SiO2/10重量%WO3/23重量%CeO2/66重量%ZrO2)679g、沸石(A)即Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为4.0重量%Fe2O3、MFI型、SAR=27)232g、造孔颗粒66g、粘合剂36g。
其后，通过洗涂法将该涂布用浆料(C)涂布于上述的下层涂布品。这般，相对于单位体积的一体型结构载体，涂布168g的催化剂成分，然后在大气气氛下，在350℃预备加热4小时之后，在450℃实施1小时的烧成处理，获得了SCR(4)。
将所获得的本SCR催化剂(4)的单位体积中的催化剂量、以及组成与本SCR催化剂(1)同样地记述于表1。
[比较SCR催化剂(1)的制造]
将上述的本SCR催化剂(3)的复合氧化物(B)调换为BEA型的沸石(A)，另外将复合氧化物(C)替换为钛-硅复合氧化物(SiO2换算硅含有率；10重量%、BET值；100m2/g)，从而获得了比较SCR催化剂(1)。
将所获得的各比较SCR催化剂的单位体积中的催化剂量[g/L]、以及组成与本SCR催化剂(1)同样地记述于表1。
[比较SCR催化剂(2)的制造]
将作为水解成分的钛-硅复合氧化物(SiO2换算硅含有率；10重量%、BET值；100m2/g)54g、Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为2.2重量%Fe2O3、BEA型、SAR=26)696g、Fe离子交换沸石(Fe离子交换量；换算为4.0重量%Fe2O3、MFI型、SAR=27)179g、粘合剂71g、以及水投入于球磨机而碾磨，制成涂布用浆料。
接着，将一体型结构载体，具体而言，将蜂窝流通型堇青石载体(300孔、5mil、φ9英寸×7英寸长)浸没于涂布用浆料，通过洗涂法，相对于单位体积的一体型结构载体，覆盖了280g的催化剂成分，大气气氛下，在450℃实施了1小时的烧成处理。
将所获得的各比较SCR催化剂(2)的单位体积中的催化剂量[g/L]、以及组成与本SCR催化剂(1)同样地记述于表1。
表1
(实施例1～4)(比较例1～2)
对于如上述那样操作而获得的本SCR催化剂(1)～(4)，基于下述测定条件，测定了NOx的净化性能和压力损耗。另外，对于比较SCR催化剂(1)(2)，也同样地进行实验，将性能进行了比较。又，在压力损耗的测定中，使用了Colorado Springs公司制的商品名：Super Flow。将结果示于图1、2。
＜测定条件＞
发动机：柴油5L发动机
还原剂成分：32.5重量%尿素水溶液
尿素水喷雾量：将废气中的NH3/NOx比率控制为1.0
催化剂的热处理条件：630℃×50小时，含10vol%水蒸气的空气气流中
催化剂的床温度和SV；参照表2
表2
催化床温度 SV
200 32000
350 44000
400 50000
500 82000
℃ h-1
[评价]
通过将使用了上述本SCR催化剂(1)～(4)的实施例与使用了比较SCR催化剂(1)～(2)的比较例进行对比，从而可知下面的内容。
即，如图1所示，本发明的选择还原型催化剂、即本SCR催化剂(1)～(4)，与以往型号的比较SCR(1)(2)相比，任一个的NOx净化性能都优异。另外如图2所示压力损耗小并且优异。另外可知，本SCR催化剂(4)的性能在与本SCR催化剂(1)～(3)相比的情况下NOx净化性能最高。
产业上的可利用性
本发明可应用于因稀薄燃烧而产生的NOx的净化技术，例如，柴油汽车、汽油汽车、船舶等的移动体用途；发电机等的固定装置用途等。

Claims (16)

1.一种选择还原型催化剂，其中，向从稀薄燃烧机排出的废气中添加尿素或者氨作为氮氧化物的还原剂，将氮氧化物选择性地还原，其特征在于，该选择还原型催化剂通过将包含沸石A与复合氧化物B的催化剂层作为脱硝成分覆盖于一体结构型载体的表面而成，该沸石A至少包含铁元素，该复合氧化物B由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成，复合氧化物B的组成为：二氧化硅20重量％以下、氧化钨1～50重量％、二氧化铈1～60重量％以及氧化锆30～90重量％。
2.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物B的组成为：二氧化硅5重量％以下、氧化钨3～30重量％、二氧化铈5～40重量％以及氧化锆50～90重量％。
3.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，催化剂层进一步包含作为尿素水解成分的由二氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物C。
4.根据权利要求3所述的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物C的组成为：二氧化钛70～87重量％、二氧化硅1～10重量％以及氧化锆5～20重量％。
5.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石A是由铁进行离子交换而得到的β型沸石A1及/或MFI型沸石A2。
6.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石A按照Fe2O3换算包含0.1～5重量％的铁元素。
7.根据权利要求3所述的选择还原型催化剂，其特征在于，构成催化剂层的脱硝成分或尿素水解成分的覆盖量相对于单位体积的一体型结构载体为20～320g/L，所述一体型结构载体中每1平方英寸的开口部的孔数为100～1500个、孔部的壁的厚度为4～8mil。
8.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，沸石A的覆盖量相对于催化剂层的整体为10～80重量％。
9.根据权利要求1所述的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物B的覆盖量相对于催化剂层的整体为20～90重量％。
10.根据权利要求3所述的选择还原型催化剂，其特征在于，复合氧化物C的覆盖量相对于催化剂层的整体为1～30重量％。
11.一种选择还原型催化剂，其特征在于，在一体结构型载体的表面，将权利要求3、4、7或10中任一项所述的包含：至少包含铁元素的沸石A；由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及氧化锆组成的复合氧化物B；由二氧化钛、二氧化硅以及氧化锆组成的复合氧化物C的催化剂层覆盖为上下二层。
12.根据权利要求11所述的选择还原型催化剂，其特征在于，下层的覆盖量为整体的20～80重量％，上层的覆盖量为整体的80～20重量％。
13.根据权利要求11所述的选择还原型催化剂，其特征在于，下层包含50～90重量％的沸石A、10～40重量％的复合氧化物B以及1～30重量％的复合氧化物C。
14.根据权利要求11所述的选择还原型催化剂，其特征在于，上层包含10～40重量％的沸石A、50～90重量％的复合氧化物B以及1～30重量％的复合氧化物C。
15.一种废气净化装置，其特征在于，在废气流路依序配置有：具有一氧化氮、烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)；将颗粒物捕集并且燃烧去除的过滤器(DPF)；供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构；以及权利要求1～14中任一项所述的选择还原型催化剂。
16.一种废气净化方法，其特征在于，使用权利要求15所述的废气净化装置，使从稀薄燃烧机排出的废气通过氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，以将废气中的烃成分、一氧化碳净化，并且将一氧化氮的多半部分转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨水溶液进行喷雾供给，使其通过选择还原型催化剂，从而将废气中的氮氧化物还原。
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