JP6294127B2 - Ｓｃｒ用触媒及び排ガス浄化触媒システム - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒に関する。
従来、鉄を担持した鉄イオン交換ゼオライトが、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
従来のＳＣＲ用触媒では、４００℃以上の高温領域においてＮＯｘ浄化性能が低くなる傾向があり、十分なＮＯｘ浄化性能を得られない虞があった。上述した特許文献１の触媒においても３５０〜４００℃における浄化率向上を図っているが、より高温領域も含めた更なる浄化率向上が求められている。
本発明の目的は、高いＮＯｘ浄化性能を有するＳＣＲ用触媒、及び当該ＳＣＲ用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、鉄イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むＳＣＲ用触媒である。このＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１１２ｍｍｏｌ以上１６０ｍｍｏｌ以下である。
ここで、上記酸量はＳＣＲ用触媒全体の酸量を示すものであり、この酸量のほとんどは固体酸によるものであるが、固体酸以外にＳＣＲ用触媒を構成するその他の材料、例えば、鉄イオン交換ゼオライトの酸量も合わせた酸量である。
このように構成されたＳＣＲ用触媒では、４００〜５５０℃の範囲を中心とする高温領域でのＮＯｘ浄化性能が向上すると共に、アンモニアのスリップ量を低減する。なおその理由は必ずしも明確ではないが、上述した固体酸を含有することで上述した酸量となる結果、高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加し、ＮＨ3が還元剤として働くことなく酸化してしまうことを抑制できるためではないか、と推定される。また、このＳＣＲ用触媒は従来のＳＣＲ用触媒に対して吸着できるＮＨ3量が増加しており、その増加した分、従来よりも排気ガス中に添加する還元剤の量を増やすことができ、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができるのではないか、とも推定される。
本発明のＳＣＲ用触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１１２ｍｍｏｌ以上である。このような酸量の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
また本発明のＳＣＲ用触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１６０ｍｍｏｌ以下である。このような酸量の範囲において、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由である可能性がある。
また本発明のＳＣＲ用触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１６０ｍｍｏｌ以下である。このような酸量の範囲において、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由である可能性がある。
ＳＣＲ反応のメカニズムは、触媒酸点上に吸着したＮＨ3と触媒塩基点に吸着したＮＯｘとが活性点であるＦｅイオン上で選択的に反応することで生じる。排ガス中のＮＨ3量に対してＮＨ3を吸着するサイト（酸点）が過剰となると、ＮＯｘを吸着するサイト（塩基点）を覆ってしまうことでＮＯｘの吸着が阻害され、その結果、ＮＯｘ浄化性能低下が生じる。本発明では、酸量の上限を上述した値とすることで、ＮＯｘ浄化性能低下の抑制を実現しているのではないか、と考えられる。
なお、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１２６ｍｍｏｌ以上であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
また、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１５０ｍｍｏｌ以下であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。
また、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１５０ｍｍｏｌ以下であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。
また本発明のＳＣＲ用触媒は、固体酸による酸量増加分が触媒容積１Ｌあたり３８ｍｍｏｌ以上７５ｍｍｏｌ以下の範囲であるように構成してもよい。このような固体酸の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
上述した鉄イオン交換ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトに、イオン交換により鉄イオンが担持されたものを用いることができる。
また上述した固体酸としては、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。なお好ましくは３５０℃から６５０℃、更に好ましくは４００℃から６００℃の間に位置するものを用いることができる。このような固体酸を用いることで、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能を向上できる。脱離ピークトップ温度が複数存在する場合には、その少なくとも１つが上記温度範囲に存在するものであれば好適に用いることができる。
また上述した固体酸としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などを用いることができる。
このような鉄イオン交換ゼオライトや固体酸を用いることで、高温領域でのＮＯｘ浄化性能を効果的に高めることができる。
このような鉄イオン交換ゼオライトや固体酸を用いることで、高温領域でのＮＯｘ浄化性能を効果的に高めることができる。
また上述した鉄イオン交換ゼオライトは、鉄を１．２〜４．２ｗｔ％の範囲で担持するものを用いることができる。
本発明のＳＣＲ用触媒を構成する基材としては、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
本発明のＳＣＲ用触媒を構成する基材としては、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
請求項１０に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、上記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒を用いて、特に高温領域において高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
本発明のＳＣＲ用触媒は、一例として図１に示すような排ガス浄化触媒システム１において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２（ｅｎｇｉｎｅ）、ＤＯＣ３（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ４（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ用触媒７、及びＡＳＣ触媒８（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むものである。なお、尿素添加弁６が本発明における投入手段の一例である。
ＤＰＦ４はセラミックのハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。ＤＯＣ３（ディーゼル酸化触媒）はＤＰＦ４の上流に配置されている。内燃機関２のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はＤＯＣ３にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、ＤＰＦ４が再生する。
尿素添加弁６から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
ＳＣＲ用触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ用触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
ＳＣＲ用触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ用触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
以下、本発明のＳＣＲ用触媒を製造するための具体的な材料及び製造方法を説明する。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ用触媒は、基材と、鉄イオン交換ゼオライト（以降、単にＦｅ−ゼオライトとも記載する）と、固体酸と、を含むものである。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ用触媒は、基材と、鉄イオン交換ゼオライト（以降、単にＦｅ−ゼオライトとも記載する）と、固体酸と、を含むものである。
基材は、触媒成分を担持可能なハニカム構造の担体である。図１の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、ＳＣＲ用触媒をＤＰＦとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、ＳｉＣ、金属等により構成することができる。
Ｆｅ−ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに鉄を担持させたものを用いる。
また上述した固体酸の具体例としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などが挙げられる。このような固体酸は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上（ゼオライト１ｇあたり０．２ｍｍｏｌ以上）であるものを用いることができる。また、固体酸としてはアンモニア昇温脱離法により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。
＜製造方法＞
まず、上述したＦｅ−ゼオライトと、固体酸と、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを調製する。
まず、上述したＦｅ−ゼオライトと、固体酸と、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを調製する。
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、例えば、触媒１Ｌあたりのゼオライト量（Ｆｅ含む）が１２０ｇ〜２５０ｇであり、スラリー固形分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ〜４．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量が２０ｇ〜２００ｇであり、平均粒子径が０．５μｍ〜３．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
スラリーに含まれるＦｅ−ゼオライト及び固体酸の配合量は、アンモニア昇温脱離法により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められるＳＣＲ用触媒の酸量が、触媒容積１Ｌあたり１１２ｍｍｏｌ以上１６０ｍｍｏｌ以下となるように調整することができる。なお酸量は１２６ｍｍｏｌ以上としてもよく、また１５０ｍｍｏｌ以下としてもよい。
スラリーに含まれるバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカなどを用いることができる。
そして、このように調製したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ用触媒を製造する。
そして、このように調製したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ用触媒を製造する。
もちろん、本発明のＳＣＲ用触媒は上述した材料及び製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。
また、固体酸を触媒に担持させる方法は上述したようにＦｅ−ゼオライトと混ぜて基材にコートする方法に限らない。例えば、ゾーンコートにより触媒の一部にのみ固体酸が存在するように触媒を構成してもよいし、触媒にコートされたＦｅ−ゼオライト層の上に重ねてコートすることで固体酸を担持させてもよい。
また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを調製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の様々な方法で行うことができる。
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型βゼオライト（ＢＥＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−βゼオライトを調製した。Ｆｅ−βゼオライトにおけるＦｅ担持量は２ｗｔ％であった。Ｆｅ担持量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型βゼオライト（ＢＥＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−βゼオライトを調製した。Ｆｅ−βゼオライトにおけるＦｅ担持量は２ｗｔ％であった。Ｆｅ担持量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＦｅ−βゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、ＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。ＳＳＺ−１３ゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
上記（１）で調製したＦｅ−βゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、ＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。ＳＳＺ−１３ゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
スラリー固形分の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０−ＨＯＲＩＢＡにて測定した。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをシリコアルミノリン酸塩（Ｈ−ＳＡＰＯ３４、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをシリコアルミノリン酸塩（Ｈ−ＳＡＰＯ３４、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［実施例３］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［実施例４］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをＨ−ＺＳＭ５ゼオライト３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをＨ−ＺＳＭ５ゼオライト３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［実施例５］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトを固体酸ジルコニアタングステン（ＺｒＯ2／ＷＯ3）酸化物３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトを固体酸ジルコニアタングステン（ＺｒＯ2／ＷＯ3）酸化物３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［実施例６］
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
Ｈ−ＺＳＭ５ゼオライト（ＭＦＩ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２５）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライトを調製した。Ｆｅ−ＺＳＭ５ゼオライトにおけるＦｅ担持量は１．２ｗｔ％であった。
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
Ｈ−ＺＳＭ５ゼオライト（ＭＦＩ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２５）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライトを調製した。Ｆｅ−ＺＳＭ５ゼオライトにおけるＦｅ担持量は１．２ｗｔ％であった。
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、ＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。ＳＳＺ−１３ゼオライトが本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
上記（１）で調製したＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、ＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。ＳＳＺ−１３ゼオライトが本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例７］
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型βゼオライト（ＢＥＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−βゼオライトを調製した。Ｆｅ−βゼオライトにおけるＦｅ担持量は３．５ｗｔ％であった。
［実施例７］
（１）Ｆｅ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型βゼオライト（ＢＥＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄（塩化鉄（ＩＩ））を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅをイオン交換により担持させたＦｅ−βゼオライトを調製した。Ｆｅ−βゼオライトにおけるＦｅ担持量は３．５ｗｔ％であった。
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＦｅ−βゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、モルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。モルデナイトゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
上記（１）で調製したＦｅ−βゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、モルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。モルデナイトゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
スラリー固形分の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１８５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［試験例１］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトの添加量を０とする以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１５４ｇであった。
［試験例１］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトの添加量を０とする以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１５４ｇであった。
［試験例２］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト１０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１６９ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト１０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１６９ｇであった。
［試験例３］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト５０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２３１ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをモルデナイトゼオライト５０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２３１ｇであった。
［試験例４］
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをアルミナ３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
実施例１のスラリーの調製において、ＳＳＺ−１３ゼオライトをアルミナ３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は２００ｇであった。
［試験例５］
実施例６のＦｅ−ゼオライトの調製において、Ｆｅ−ＺＳＭ５ゼオライトにおけるＦｅ担持量を、１．２ｗｔ％から４．２ｗｔ％に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１７８ｇであった。
実施例６のＦｅ−ゼオライトの調製において、Ｆｅ−ＺＳＭ５ゼオライトにおけるＦｅ担持量を、１．２ｗｔ％から４．２ｗｔ％に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。触媒容積１Ｌあたりのコート量は１７８ｇであった。
＜ＮＯｘ浄化性能評価＞
（１）モデルガスによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜５及び試験例１〜４にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、以下のようにモデルガスを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。
（１）モデルガスによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜５及び試験例１〜４にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、以下のようにモデルガスを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。
製造したＳＣＲ用触媒を反応炉に設置し、ガスボンベから供給する排気模擬ガス（ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｃ3Ｈ6、ＣＯ）と、バーブリング槽から発生させた水蒸気と、を触媒に通過させた。また、還元剤としてＮＨ3ガスをガスボンベから供給した。触媒の温度が４５０℃となるように反応炉の温度を調節し、ＮＯｘとＮＨ3とを反応させてＮＯｘ浄化率を測定した。またＳＶ＝６００００ｈ-1とした。
各実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を表１に示す。また図２（Ａ）に浄化率を表すグラフを示し、図２（Ｂ）に触媒酸量を表すグラフを示す。また図３にＮＯｘ浄化率と添加材の酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係を表すグラフを示す。
表１における酸量は、ＮＨ3−ＴＰＤにより測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量である。以下の記載において、酸量とはこの値のことを意味するものとする。またピークトップ温度とは、固体酸の３００〜７００℃領域のＮＨ3−ＴＰＤにおける脱離ピークトップ温度である。表中の添加材とは、スラリー調製工程にて添加した固体酸の種類である。
ＮＨ3−ＴＰＤによる酸量の算出方法を説明する。
まず、サンプル前処理として、Ｈｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。そして１００℃で、アンモニアガス（５％ＮＨ3＋Ｈｅ中）を添加し、ＮＨ3を吸着させた。そしてＮＨ3物理吸着を除去するため、３０分Ｈｅ中でパージし、その後１００℃から７００℃まで昇温した。１６マス番号から吸着脱離ＮＨ3ガスピークを特定し、得た吸着脱離ＮＨ3ガスピーク（３００℃〜７００℃のピークトップ）から酸量を算出した。使用した装置は、日本ベール製、ＢＥＬＣＡＴ−ＢとＢＥＬ ＭＡＳＳである。
まず、サンプル前処理として、Ｈｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。そして１００℃で、アンモニアガス（５％ＮＨ3＋Ｈｅ中）を添加し、ＮＨ3を吸着させた。そしてＮＨ3物理吸着を除去するため、３０分Ｈｅ中でパージし、その後１００℃から７００℃まで昇温した。１６マス番号から吸着脱離ＮＨ3ガスピークを特定し、得た吸着脱離ＮＨ3ガスピーク（３００℃〜７００℃のピークトップ）から酸量を算出した。使用した装置は、日本ベール製、ＢＥＬＣＡＴ−ＢとＢＥＬ ＭＡＳＳである。
実施例１〜７及び試験例１〜５から分かるように、触媒の酸量が１１２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、触媒の酸量が１６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下のときに、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
なお、触媒の酸量が１２６ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば性能向上が顕著になる。また、より好ましい触媒の酸量は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、その場合にはＮＯｘ浄化性能向上がより顕著になる。
なお、試験例３の結果から分かるように、触媒の酸量が１６５ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとＮＯｘ浄化率の向上度合が小さくなってしまう。これは塩基量とバランスがなくなるという理由であると推定される。
また、固体酸のピークトップ温度は３９８℃〜５００℃の範囲にあるときに高いＮＯｘ浄化性能が得られた。なお、この結果から、高温域でのアンモニアが離脱する酸点が多いと、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能が高くなると考えられる。従って、固体酸としては、ピークトップ温度が３００℃〜７００℃を有するものを用いることで、高いＮＯｘ浄化性能が得られると考えられる。なお好ましくはピークトップ温度が３５０℃以上であり、また好ましくは６５０℃以下であり、更に好ましくは６００℃以下である。
また、図３から、添加材の酸量（添加した固体酸による酸量増加分）が３８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲において、良好なＮＯｘ浄化性能を示すことが分かった。さらに、添加材が５３ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、今回の浄化性能試験においては浄化率９５％以上の高い浄化性能を示した。
また上記実施例及び試験例からは、鉄イオン交換ゼオライトが鉄を１．２〜４．２ｗｔ％の範囲で担持するものを用いたときに良好にＮＯｘ浄化を行うことができた。また、実施例１〜７の結果から分かるように、鉄イオン交換ゼオライトが鉄を１．２〜３．５ｗｔ％の範囲で担持する場合に、高いＮＯｘ浄化性能が得られた。
（２）ＮＨ3吸着量測定
参考までに、実施例１〜５及び試験例１〜４におけるＮＨ3吸着量を測定した。スラリーを塗布していない（即ち触媒の入っていない）基材（ダミー）、及び、各実施例と試験例にて製造した触媒を４５０℃に調製し、約５００ｐｐｍのＮＨ3を投入してＮＨ3が入れた濃度に戻るまでチャットを保存した。そして、保存後のダミーと、各実施例及び試験例にて製造した触媒と、の面積差を比較し、ＮＨ3吸着量を算出した。ガス条件を以下に示す。
ＳＶ＝６００００ｈ-1
Ｈ2０＝５％
Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ
ＮＨ3＝５００ｐｐｍ
図４に、実施例１〜５における４５０℃でのＮＨ3吸着プロファイルを示す。
参考までに、実施例１〜５及び試験例１〜４におけるＮＨ3吸着量を測定した。スラリーを塗布していない（即ち触媒の入っていない）基材（ダミー）、及び、各実施例と試験例にて製造した触媒を４５０℃に調製し、約５００ｐｐｍのＮＨ3を投入してＮＨ3が入れた濃度に戻るまでチャットを保存した。そして、保存後のダミーと、各実施例及び試験例にて製造した触媒と、の面積差を比較し、ＮＨ3吸着量を算出した。ガス条件を以下に示す。
ＳＶ＝６００００ｈ-1
Ｈ2０＝５％
Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ
ＮＨ3＝５００ｐｐｍ
図４に、実施例１〜５における４５０℃でのＮＨ3吸着プロファイルを示す。
また、面積差（積算）から求まるＮＨ3濃度（単位ｐｐｍ）からＮＨ3量（単位：ｍｇ／Ｌ）に変換する式を以下に示す。
ＮＨ3吸着量＝ガス流量／２２．４＊ＮＨ3積算値／１０００／測定時間＊ＮＨ3分子量／触媒容量
ここで、ガス流量の単位はＬ／ｍｉｎであり、「２２．４」は標準条件のガス容量（Ｌ）であり、ＮＨ3積算値はダミーと触媒の面積差であり、ＮＨ3分子量は１７（ｇ）であり、触媒容量の単位はＬである。
ＮＨ3吸着量＝ガス流量／２２．４＊ＮＨ3積算値／１０００／測定時間＊ＮＨ3分子量／触媒容量
ここで、ガス流量の単位はＬ／ｍｉｎであり、「２２．４」は標準条件のガス容量（Ｌ）であり、ＮＨ3積算値はダミーと触媒の面積差であり、ＮＨ3分子量は１７（ｇ）であり、触媒容量の単位はＬである。
各実施例及び試験例のＮＨ3吸着量を図２（Ｃ）に示す。４５０℃におけるＮＨ3の吸着量は、触媒の酸量に比例する傾向があった。
＜効果＞
上記実施例にて説明したＳＣＲ用触媒は、鉄イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むものであり、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量を、触媒容積１Ｌあたり１１２ｍｍｏｌ以上１６０ｍｍｏｌ以下とすることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
＜効果＞
上記実施例にて説明したＳＣＲ用触媒は、鉄イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むものであり、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量を、触媒容積１Ｌあたり１１２ｍｍｏｌ以上１６０ｍｍｏｌ以下とすることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
また、上記実施例のＳＣＲ用触媒はアンモニアスリップ量を低減できる。よってＮＯｘ浄化のための還元剤の供給量を増加させることができ、それによりＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。その理由は、固体酸を含有することにより高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加したため、スリップする前にＮＨ3を補足して還元剤として機能させることができるためであると推定できる。
また上記実施例のＳＣＲ用触媒は、４５０℃の高温域においても高い浄化性能を発揮することができる。よって、例えば、４００℃〜５５０℃の温度域で使用される可能性のあるＳＣＲ用触媒に用いることで、高い浄化性能を発揮することができる。
１…排ガス浄化触媒システム、２…内燃機関、３…ＤＯＣ、４…ＤＰＦ、５…排気管、６…尿素添加弁、７…ＳＣＲ用触媒、８…ＡＳＣ触媒
Claims (10)
- 鉄イオン交換ゼオライトと、
固体酸と、を含み、
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１１２ｍｍｏｌ以上１６０ｍｍｏｌ以下である、ＳＣＲ用触媒。 - 前記固体酸による酸量増加分が触媒容積１Ｌあたり３８ｍｍｏｌ以上７５ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載のＳＣＲ用触媒。
- 前記固体酸は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものである、請求項１又は請求項２に記載のＳＣＲ用触媒。
- 前記鉄イオン交換ゼオライトは、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＵＳＹ、ＭＯＲ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸからなる群から選択される１種以上のゼオライトにイオン交換により鉄イオンが担持されたものである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 前記固体酸は、Ｈ−ゼオライト、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 当該ＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１２６ｍｍｏｌ以上である、請求項１から請求項５のいずれ１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 当該ＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１５０ｍｍｏｌ以下である、請求項１から請求項６のいずれ１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 前記鉄イオン交換ゼオライトは、鉄を１．２〜４．２ｗｔ％の範囲で担持する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 当該ＳＣＲ用触媒を構成する基材は、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
- 排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、
前記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システム。
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