WO2012157700A1 - β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法 - Google Patents

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祐介 ▲楢▼木
耕 有賀
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -type iron silicate composition useful as a catalyst, an adsorbent, a separating agent and the like. More specifically, it is a composition having a function enhanced by combining a ⁇ -type iron silicate containing all or part of iron in a ⁇ -type skeleton structure with a porous inorganic oxide having a solid acid function. is there. Furthermore, the present invention relates to a nitrogen oxide reduction catalyst containing the composition and a nitrogen oxide reduction method using the same. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-110063 for which it applied to Japan on May 17, 2011, and uses the content here.
  • ⁇ -type zeolite which is a crystalline aluminosilicate, is widely used as a catalyst and an adsorbent.
  • ⁇ -type zeolite which is a crystalline aluminosilicate, is widely used as a catalyst and an adsorbent.
  • the following attempts have been made.
  • a zeolite catalyst comprising a ⁇ -type zeolite supporting iron element, a ⁇ -type zeolite supporting cerium element, and a proton-type MFI zeolite, and a porous inorganic oxide supporting one or more kinds of noble metal elements;
  • a nitrogen oxide reduction catalyst composition using a hydrocarbon as a reducing agent is disclosed.
  • Patent Document 1 it is described as an effect of the invention that this nitrogen oxide reduction catalyst composition exhibits high reduction removal performance even at a low temperature with respect to nitrogen oxides discharged from various combustion apparatuses. Further, it is described that the ⁇ -type zeolite constituting the nitrogen oxide reduction catalyst composition preferably has a low silica alumina ratio.
  • Patent Document 2 discloses a catalyst composition containing pentasil-type zeolite and one or more solid acidic cracking accelerators.
  • Patent Document 2 it is described as an embodiment for carrying out the invention that a pentasil-type zeolite contains a crystal having a metal in a tetrahedral coordination in the crystal.
  • zeolite structure specifically examined in connection with such an embodiment and the metal tetrahedrally coordinated in the crystal.
  • the present inventors examined the relationship between physical properties and functions of ⁇ -type iron silicate alone and porous inorganic oxide alone. As a result, they have found that both can exert a synergistic effect in their functions. As a result, a composition of the present invention, a nitrogen oxide reduction catalyst containing the composition, and a nitrogen oxide reduction method using ammonia or the like as a reducing agent using the nitrogen oxide reduction catalyst were found. The invention has been completed.
  • the present invention is a composition comprising ⁇ -type iron silicate containing all or part of iron in a ⁇ skeleton structure and one or more kinds of solid acidic porous inorganic oxides.
  • the present invention relates to the following.
  • a composition comprising ⁇ -type iron silicate containing all or part of iron in a ⁇ -type skeleton structure, and a solid acidic porous inorganic oxide, (2) The composition according to (1), wherein the content of fluorine with respect to the dry weight of the ⁇ -type iron silicate is 400 ppm or less, and the crystal particles of the ⁇ -type iron silicate have a shape of a double quadrangular pyramid, (3)
  • the ⁇ -type iron silicate has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 300 or more, and the iron content with respect to the dry weight of the ⁇ -type iron silicate is 5.5 to 12% by weight.
  • composition according to (5) wherein the zeolite is H-type zeolite, (7) a nitrogen oxide reduction catalyst comprising the composition according to any one of (1) to (6), and (8) ammonia, urea, in the presence of the nitrogen oxide reduction catalyst according to (7), And at least one reducing agent selected from the group consisting of organic amines and a nitrogen oxide are brought into contact with each other to selectively reduce the nitrogen oxide.
  • a novel composition obtained by complexing ⁇ -type iron silicate containing all or part of iron in a ⁇ -type skeleton structure with a porous inorganic oxide having a solid acid function, and A highly durable nitrogen oxide reduction catalyst containing the composition can be provided.
  • ⁇ -type iron silicate contains high-dispersed iron, and exhibits high reduction activity in a wide temperature range including low temperatures around 200 ° C. when used as a nitrogen oxide reduction catalyst using ammonia as a reducing agent, for example. .
  • the composition of the present invention when used as the catalyst, the activity is greatly improved even at a high temperature of about 500 ° C. in addition to the high activity of ⁇ -type iron silicate, and the mixing ratio of ⁇ -type iron silicate is low Also exhibits a low temperature activity significantly higher than the performance level required by calculation. That is, when the composition of the present invention is used as a nitrogen oxide reduction catalyst, nitrogen oxide can be effectively reduced in a wide temperature range, contributing to a high-performance catalyst design with a high degree of freedom.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a crystal form of ⁇ -type iron silicate primary particles of Synthesis Example 1.
  • 4 is a diagram showing an electron spin resonance spectrum of ⁇ -type iron silicate obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of ⁇ -type zeolite, ⁇ -alumina, or ZSM-5 type zeolite in the compositions obtained in Examples 1 to 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in a fresh state. It is.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of ⁇ -type zeolite, ⁇ -alumina, or ZSM-5 type zeolite in the compositions obtained in Examples 1 to 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in a fresh state.
  • the ⁇ -type iron silicate constituting the composition of the present invention is a crystalline silicate containing all or part of iron in a ⁇ -type skeleton structure.
  • the ⁇ -type skeleton structure represents a three-dimensional geometric structure of a ⁇ -type crystal structure.
  • ⁇ -type iron silicate has a ⁇ -type crystal structure, and a metallosilicate having three-dimensional pores in which 0.76 ⁇ 0.64 nm and 0.55 ⁇ 0.55 nm pores composed of oxygen 12-membered rings intersect. It is.
  • the crystal structure of ⁇ -type iron silicate can be identified by the X-ray diffraction pattern characterized by the lattice spacing d (angstrom) and the diffraction intensity shown in Table 1 below.
  • the chemical composition of ⁇ -type iron silicate is represented by the following formula.
  • the range of z / y is preferably 300 or more and 3000 or less, and more preferably 400 or more and 2000 or less.
  • the ⁇ -type iron silicate has a structure in which all or part of iron is linked to an oxygen atom as a skeleton atom having a tetracoordinate structure. Therefore, ⁇ -type iron silicate has a solid acid property derived from insufficient charge of the silicate skeleton similarly to ⁇ -type zeolite which is an aluminosilicate.
  • a silicate skeleton represents a chemical structure of zeolite formed by a series of bonds such as —Si—O—Si—O—.
  • the solid acid strength of a silicate varies depending on the metal species in the silicate skeleton. For this reason, ⁇ -type iron silicate can be expected to have different adsorption characteristics and catalyst characteristics from ⁇ -type zeolite.
  • iron functions as an active metal in adsorption or catalyst.
  • the iron contained in the ⁇ -type iron silicate is not necessarily present in all the skeletons constituting the ⁇ -type iron silicate. The reason for this is that iron existing in the skeleton constituting the ⁇ -type iron silicate is partly treated by heat treatment such as a firing operation for removing an organic structure directing agent (hereinafter referred to as SDA). This is because can be detached.
  • SDA organic structure directing agent
  • the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the ⁇ -type iron silicate of the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 300 or more from the viewpoint of hydrothermal stability, 400 More preferably, it is more preferably 500 or more.
  • the range of the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 300 or more and 3000 or less, more preferably 400 or more and 2000 or less, and further preferably 500 or more and 1500 or less.
  • the iron content relative to the dry weight of the crystal is preferably 5.5 wt% or more and 12 wt% or less as a single iron.
  • the dry weight of the crystal is the sum of the oxide weights of all elements constituting the crystal of ⁇ -type iron silicate. Specifically, the dry weight of the crystal refers to the weight of the ⁇ -type iron silicate crystal when it is heat-treated in air at 600 ° C. for 30 minutes.
  • the range of the iron content relative to the dry weight of the crystal is 5.5% by weight or more as a single iron with respect to the dry weight of the crystal, and the nitrogen oxide reduction activity becomes high.
  • the content of 12% by weight or less is preferable because a ⁇ -type structure with good crystallinity can be maintained, preferably 6% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 6.5% by weight or more and 8% by weight or less. .
  • the ⁇ -type iron silicate of the present invention has a structure in which all or a part of iron is connected to an oxygen atom as a skeleton atom of a tetracoordinate structure, and the iron represented by the content is the ⁇ -type iron silicate. It means all iron in ⁇ -type iron silicates, both contained within and outside the framework.
  • the content can be measured by dissolving ⁇ -type iron silicate with an acid and quantifying the amount of iron in the solution by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the ⁇ -type iron silicate of the present invention preferably has a fluorine content of 400 ppm or less based on the dry weight of the crystal.
  • ⁇ -type iron silicate having a fluorine content of 400 ppm or less with respect to the dry weight of the crystal is preferable because the catalyst performance and the like are not adversely affected by fluorine.
  • the fluorine content relative to the dry weight of the ⁇ -type iron silicate crystal is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, even more preferably below the detection limit, or 0 ppm.
  • the crystal particles are preferably in the shape of a double square pyramid.
  • the shape of the crystal particles can be observed with a scanning electron microscope.
  • hydrothermally synthesized ⁇ -type zeolite crystals are easily obtained as aggregates of irregular spherical or elliptical primary particles of about 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • primary particles of well-grown ⁇ -type zeolite crystals are known to exhibit a truncated square bipyramidal morphology (for example, ZEOLITES, Vol. 12 (1992), pages 240 to 250). ).
  • the primary particles of the crystal observed with a scanning electron microscope exhibit a crystal form of a double quadrangular pyramid shape.
  • This is a crystal form similar to a well-grown ⁇ -type zeolite crystal.
  • Such a crystal form shows a biquadratic frustum shape having a clear ridgeline and lacking the tip.
  • the aspect ratio of this crystal form (the ratio of the length of one side composing the bottom of the biquadratic pyramid and the length of the crystal axis perpendicular to the bottom) varies depending on the synthesis conditions such as the raw material composition, reaction temperature, and reaction time. Yes.
  • the crystal grains of ⁇ -type iron silicate may include twins composed of two or more crystal grains, or partly a growing crystal form.
  • the iron present in the ⁇ -type iron silicate skeleton is considered to be in an isolated state and to have a highly symmetric tetrahedral structure.
  • iron existing outside the ⁇ -type iron silicate skeleton is considered to have an octahedral structure.
  • the iron existing in the ⁇ -type iron silicate skeleton means iron linked to an oxygen atom as a skeleton atom of a four-coordinate structure
  • the iron existing outside the ⁇ -type iron silicate skeleton is iron It means iron that is not linked to an oxygen atom as a skeleton atom of a tetracoordinate structure.
  • the isolated state is a state where iron is a monomer and is not a dimer, cluster or aggregate.
  • paramagnetic iron ions exhibit resonance absorption in electron spin resonance measurement, and their absorption peaks are at least three absorption peaks of g ⁇ 2.0, g ⁇ 4.3, and g> 4.3.
  • the absorption peak with g ⁇ 2.0 is attributed to an isolated iron ion having a symmetric tetrahedral structure (or highly symmetric multi-coordination structure).
  • the absorption peaks of g ⁇ 4.3 and g> 4.3 are attributed to isolated iron ions having a distorted tetrahedral structure and a distorted multi-coordination structure, respectively. From this, the presence of iron in the skeleton of ⁇ -type iron silicate can be confirmed by the presence of resonance absorption such as an absorption peak or absorption shoulder existing at g ⁇ 2.0 in electron spin resonance measurement.
  • iron in the skeleton of ⁇ -type iron silicate can be confirmed by analyzing the X-ray absorption spectrum (XAFS) of ⁇ -type iron silicate.
  • XAFS X-ray absorption spectrum
  • a small peak appearing at the absorption edge of the X-ray absorption spectrum that appears before the K absorption edge of Fe, that is, a so-called pre-edge peak (7110 eV) is attributed to an isolated iron ion having a tetrahedral structure.
  • the porous inorganic oxide constituting the composition of the present invention is a porous inorganic oxide having a solid acid property (hereinafter simply referred to as “porous inorganic oxide”).
  • the amount of solid acid and the strength of solid acid possessed by the porous inorganic oxide can be arbitrarily selected according to the intended reaction, adsorbing substance and the like. Therefore, the porous inorganic oxide can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the specific surface area of the porous inorganic oxide is preferably 100 m 2 / g or more. Range of the specific surface area, from the viewpoint of function as adsorption sites or active sites, preferably 100 ⁇ 1000m 2 / g, more preferably 150 ⁇ 800m 2 / g.
  • the porous inorganic oxide is preferably at least one porous inorganic oxide selected from the group consisting of alumina, zeolite, and a compound or composite oxide of silica and alumina, and more preferably zeolite.
  • the alumina (except for the alumina constituting the compound of silica and alumina or the composite oxide) is preferably activated alumina.
  • An example of the activated alumina is ⁇ -alumina.
  • the crystal structure of the zeolite can be arbitrarily selected.
  • Zeolite is at least one selected from the group consisting of * BEA, FAU, MOR, MFI, FER, LTL, MWW, MTW, CHA, LEV and SZR from the viewpoints of pore structure, hydrothermal stability, solid acid properties and the like.
  • Zeolite having a kind of crystal structure is preferable, and zeolite having * BEA or MFI structure is more preferable.
  • the cation type of the zeolite is preferably H-type.
  • it may be a zeolite containing alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, rare earth metal or the like in the crystal.
  • the composition of the present invention contains ⁇ -type iron silicate and a porous inorganic oxide.
  • the function and hydrothermal stability of the composition are improved as compared with the case where each is independent.
  • the detailed reason is not clear.
  • the porous inorganic oxide physically separated in units of particles reinforces or supplements the solid acid function derived from aluminum of ⁇ -type iron silicate. That is, when the value of the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of the ⁇ -type iron silicate is small, since there is a solid acid derived from aluminum, the function is “reinforced” by the solid acid of the porous inorganic oxide. Will improve.
  • the mixing ratio of ⁇ -type iron silicate and porous inorganic oxide in the composition of the present invention can be arbitrarily set according to the intended reaction, adsorbing substance and the like.
  • the mixing ratio of the porous inorganic oxide in the composition of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the dry weight of the entire composition of the present invention. . Further, when the mixing ratio is preferably 95% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, the composition of the present invention can have high reduction removal characteristics.
  • the range of the mixing ratio of the porous inorganic oxide in the composition of the present invention is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, preferably 10% by weight or more, based on the dry weight of the entire composition of the present invention. It is more preferably 90% by weight or less, and further preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited as long as ⁇ -type iron silicate and a porous inorganic oxide are combined.
  • the composite is a sufficiently mixed state.
  • the method for producing ⁇ -type iron silicate contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • ⁇ -type iron silicate obtained by a general production method, for example, ⁇ -type iron silicate in which iron is inserted by post-treatment of a zeolite having a ⁇ -type zeolite skeleton, or a raw material containing iron to water It is preferable to use thermally synthesized ⁇ -type iron silicate.
  • ⁇ -type iron silicate in which iron is inserted into ⁇ -type zeolite skeleton which is an aluminosilicate by post-treatment, an aqueous slurry containing ⁇ -type zeolite and iron salt is hydrothermally treated, or the pH of the aqueous slurry is changed.
  • a liquid phase treatment method including a method of forming a gas, or a gas phase treatment method of contacting a carrier gas containing iron and a zeolite having a ⁇ -type skeleton, or the like can be used.
  • a silicon source, an iron source, SDA, an alkali metal source, water, and optionally an aluminum source can be used as the raw material mixture.
  • the preparation composition can be arbitrarily set according to the synthetic prescription.
  • These raw materials are preferably those that can be mixed with other components sufficiently uniformly.
  • colloidal silica colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, iron silicate gel, or the like can be used.
  • iron source iron nitrate, iron chloride, iron sulfate, or metallic iron can be used.
  • SDA is a substance added at the time of synthesis in order to make zeolite or iron silicate into a specific crystal structure.
  • SDA of the present invention examples include tetraethylammonium hydroxide having tetraethylammonium cation, tetraethylammonium bromide, octamethylenebiskinuclidium, ⁇ , ⁇ '-diquinuclidium-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-diquinuclidium-m-xylene.
  • At least one compound selected from the group consisting of octane or N, N-diethyl-1,3,3-trimethyl-6-azonium bicyclo [3,2,1] octane cation can be used.
  • sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium chloride, sodium acetate, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium chloride, or potassium acetate can be used as the alkali metal source.
  • aluminum sulfate sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminosilicate gel, or metal aluminum can be used.
  • the ⁇ -type iron silicate is more preferably produced from a raw material mixture having the following preparation composition.
  • M Na + or K +
  • a 0.075 to 0.50, preferably 0.10 to 0.25
  • M 2 O raises the pH of the raw material mixture, it promotes dissolution of raw materials containing iron and crystallization of ⁇ -type iron silicate. Furthermore, M 2 O promotes dissolution of silicon and increases the proportion of iron introduced into the ⁇ -type iron silicate crystals formed.
  • the ratio (a / e) of M 2 O to H 2 O is preferably 0.008 or more, more preferably 0.009 or more. Preferably, it is 0.010 or more.
  • the higher the ratio of M 2 O the higher the pH of the raw material mixture, which promotes dissolution of the raw material containing iron and crystallization of ⁇ -type iron silicate.
  • the amount of aluminum is as small as possible.
  • aluminum is brought in as a raw material impurity. Therefore, it is preferable to use a material that does not contain aluminum as much as possible. Therefore, the c value is preferably small, and the c value is 0.01 or less, preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and may be 0.
  • [Beta] -type iron silicate may be synthesized using fluorine as a raw material composition.
  • fluorine tends to remain even after SDA removal and baking. This may adversely affect catalyst performance and the like. Therefore, it is preferable to synthesize ⁇ -type iron silicate without using fluorine in the raw material composition.
  • a ⁇ -type iron silicate is obtained. It can be crystallized.
  • the raw material mixture may be mixed and stirred, or may be left standing. After completion of crystallization, the mixture is allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at a temperature of 110 ° C. to 150 ° C. to obtain ⁇ -type iron silicate.
  • the ⁇ -type iron silicate after drying contains SDA, it may be removed.
  • SDA removal treatment a liquid phase treatment using a chemical solution containing an acidic solution or an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin or the like, or a thermal decomposition treatment can be used. Further, these processes may be combined.
  • the cation of ⁇ -type iron silicate may be converted into H-type or NH 4 -type using the ion exchange ability of ⁇ -type iron silicate.
  • Examples of the method for converting the cation of ⁇ -type iron silicate into H-type or NH 4 -type include a method in which ⁇ -type iron silicate is immersed in an acid or aqueous ammonia and subjected to ion exchange.
  • the ⁇ -type iron silicate may carry a more active metal species.
  • the metal species to be supported is not particularly limited, but at least one metal species selected from the group consisting of iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper, silver, and gold is preferable.
  • the metal loading method a method such as an ion exchange method, an impregnation loading method, an evaporation to dryness method, a precipitation loading method, or a physical mixing method can be used.
  • a method such as an ion exchange method, an impregnation loading method, an evaporation to dryness method, a precipitation loading method, or a physical mixing method.
  • the raw material used for supporting the metal nitrate, sulfate, acetate, chloride, complex salt, oxide, composite oxide, or the like can be used.
  • the amount of metal supported is not limited, but is preferably in the range of 0.1% to 10% by weight with respect to the dry weight of the crystal.
  • porous inorganic oxide constituting the composition of the present invention those synthesized according to literature information and the like can be used, and commercially available ones can also be used.
  • the zeolite When zeolite is used as the porous inorganic oxide, for example, the zeolite can be synthesized by referring to synthesis methods such as literature information disclosed by the International Zeolite Society on its website (www.iza-online.org). . References disclosing a method for synthesizing zeolite include, for example, US Pat. No. 3,702,886 or US Pat. No. 3,308,069.
  • composition of the present invention is preferably combined by mixing ⁇ -type iron silicate and a porous inorganic oxide.
  • the method of combining the ⁇ -type iron silicate and the porous inorganic oxide by mixing is not limited as long as the two can be sufficiently mixed.
  • Examples of the compounding method include dry mixing with a mixer or blender, wet mixing, kneading mixing, or a method of mixing both in a slurry state and drying with a spray dryer or the like.
  • the porous inorganic oxide of the present invention is zeolite and the ⁇ -type iron silicate or zeolite contains SDA, it can be combined after removing SDA.
  • the ⁇ -type iron silicate or zeolite may be mixed together in a state containing SDA, and then SDA may be removed by an operation such as calcination to form a composite.
  • the porous inorganic oxide of the present invention is a substance other than zeolite and the ⁇ -type iron silicate contains SDA, it can be combined after removing the SDA of the ⁇ -type iron silicate.
  • the ⁇ -type iron silicate may be mixed together in a state containing SDA, and then SDA may be removed and combined by an operation such as firing.
  • the mixing ratio of ⁇ -type iron silicate and porous inorganic oxide can be arbitrarily set according to the target reaction or adsorbing substance.
  • the mixing ratio of the porous inorganic oxide in the composition of the present invention is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, based on the dry weight of the entire composition of the present invention, and is 10% by weight or more and 60% by weight. % Or less is more preferable.
  • composition of the present invention can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst. That is, another aspect of the present invention relates to the use of the composition as a nitrogen oxide reduction catalyst. Another aspect of the present invention relates to the above composition for use as a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the composition of the present invention contains iron which is an active metal. Therefore, it can be used as it is as a nitrogen oxide reduction catalyst. However, a more active metal species may be supported on the composition of the present invention and used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the metal species to be supported is not particularly limited. For example, elements of Group 8, 9, 10, or 11 can be mentioned.
  • the metal species to be supported is preferably at least one metal species selected from the group consisting of iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper, silver, and gold, and is a group consisting of iron, palladium, platinum, copper, and silver.
  • One or more metal species selected from are more preferable.
  • the loading method for loading an active metal species is not particularly limited.
  • a method such as an ion exchange method, an impregnation loading method, an evaporation to dryness method, a precipitation loading method, or a physical mixing method can be employed.
  • the raw material used for supporting the metal is preferably a nitrate, sulfate, acetate, chloride, complex salt, oxide or composite oxide of the metal species to be supported.
  • the amount of the metal species supported is not limited, but is preferably in the range of 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the dry weight of the composition.
  • a promoter component such as rare earth metal, titanium, or zirconia can be additionally added.
  • the shape of the composition of the present invention is not particularly limited when used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the composition of the present invention can be further mixed and molded with a binder such as silica, alumina and clay mineral and used as a molded body.
  • a binder such as silica, alumina and clay mineral
  • the clay mineral used for molding include kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite.
  • 10 to 30 parts by weight of a binder and an appropriate amount of water are added to 100 parts by weight of ⁇ -type iron silicate, and formed into a spherical shape having a diameter of about 2 mm using an extrusion molding machine. A method is illustrated.
  • cordierite or metal honeycomb base material can be washed and used.
  • a first aspect of the present invention is a composition comprising ⁇ -type iron silicate containing all or part of iron in a ⁇ -type skeleton structure and one or more kinds of solid acidic porous inorganic oxides.
  • the content of fluorine with respect to the dry weight of the ⁇ -type iron silicate is 100 ppm or less, the crystal particles of the ⁇ -type iron silicate are in the shape of a double pyramid, and the SiO 2 / Al 2 O of the ⁇ -type iron silicate
  • the molar ratio of 3 is 500 or more and 1500 or less, the iron content with respect to the dry weight of the ⁇ -type iron silicate is 6.5% by weight or more and 8% by weight or less, and the porous inorganic oxide is H-type and *
  • a zeolite having a BEA structure, a zeolite having an H-type and MFI structure, or ⁇ -alumina, and the mixing ratio of the porous inorganic oxide in the composition is 10% relative to the dry weight of the entire
  • composition of the present invention as a nitrogen oxide reduction catalyst, in the presence of the composition of the present invention, at least one reducing agent selected from the group consisting of ammonia, urea, and organic amines, and a nitrogen oxide
  • at least one reducing agent selected from the group consisting of ammonia, urea, and organic amines and a nitrogen oxide
  • ammonia or urea is preferable.
  • a nitrogen oxide reduction catalyst comprising the composition of the first aspect supporting one or more metal species selected from the group consisting of iron, palladium, platinum, copper and silver.
  • the catalyst in which the supported amount of the metal species is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the dry weight of the composition.
  • the nitrogen oxide is selected by bringing a reducing agent, particularly preferably a gaseous reducing agent, into contact with the nitrogen oxide in the presence of the composition of the first aspect.
  • Nitrogen oxide reduction method which includes reducing in the meantime.
  • Examples of the nitrogen oxides reduced in the present invention include nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof. Nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof are preferred, and nitric oxide, nitrogen dioxide, and mixtures thereof are more preferred.
  • the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas that can be treated by the present invention is not limited.
  • the method of adding the reducing agent is not particularly limited, and a method of directly adding the reducing component in a gaseous state, a method of spraying and vaporizing a liquid such as an aqueous solution, or a method of spraying thermal decomposition can be employed.
  • the addition amount of these reducing agents can be arbitrarily set so that the nitrogen oxides can be sufficiently reduced.
  • the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides.
  • hydrocarbon, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxide, or water may be contained in the exhaust gas.
  • the method of the present invention can reduce nitrogen oxides contained in a wide variety of exhaust gases such as diesel vehicles, gasoline vehicles, boilers, and gas turbines.
  • the space velocity when contacting the exhaust gas with the nitrogen oxide reduction catalyst containing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the volume is 500 to 500,000 hr ⁇ 1 , more preferably 2,000 to 300,000 hr ⁇ 1 .
  • Electron spin resonance measurement An electron spin resonance apparatus (JES-TE200 manufactured by JEOL Ltd.) was used as the measurement apparatus.
  • the measurement conditions were a measurement temperature of 77 ° K, a microwave output of 1.0 mW, an observation range of 0 to 1000 millitesla, a modulation width of 0.32 millitesla, and a time constant of 0.3 seconds.
  • Measurement was carried out by weighing about 10 mg of the sample into a quartz sample tube and inserting it into a liquid nitrogen temperature measurement dewar.
  • the sample was dissolved in alkali, concentrated and distilled, Alfusson was added, pH was adjusted, and absorbance at a wavelength of 620 nm was measured.
  • the sample was pressed and then crushed and sized to 12 to 20 mesh.
  • the sized sample powder (1.5 cc) was filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube. While the gas having the composition shown in Table 2 was passed through the catalyst layer at 1500 cc / min, the reduction rate of nitrogen oxide at 200 ° C. or 500 ° C. was measured.
  • the nitrogen oxide reduction removal rate was determined by the following formula.
  • XNOx ⁇ ([NOx] in- [NOx] out ) / [NOx] in ⁇ * 100
  • X NOx is the reduction rate (%) of nitrogen oxides
  • [NOx] in is the nitrogen oxide concentration of the input gas (gas entering the reaction tube)
  • [NOx] out is the output gas (gas exiting the reaction tube) The nitrogen oxide concentration is shown.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.015Fe 2 O 3 : 0.00046Al 2 O 3 : 0.20Na 2 O: 0.15TEAOH: 10H 2 O.
  • the reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize ⁇ -type iron silicate.
  • the ⁇ -type iron silicate after crystallization was white.
  • the fluorine content relative to the dry weight of the crystals of the obtained ⁇ -type iron silicate was below the quantitative limit of analysis of 100 ppm and below the detection limit.
  • the X-ray diffraction measurement was performed on ⁇ -type iron silicate.
  • the X-ray diffraction chart of the obtained ⁇ -type iron silicate was an X-ray diffraction chart having a diffraction peak at the position described in Table 1 above.
  • ⁇ -type iron silicate contains 6.7% by weight of iron with respect to the dry weight of the crystal, and the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 860. there were.
  • the observation results of the obtained ⁇ -type iron silicate crystal particles with a scanning electron microscope are shown in FIG.
  • the primary particles of the crystal were in the form of a double quadrangular frustum-shaped crystal having a well-grown clear ridgeline.
  • Fig. 2 shows a spectrum obtained by measuring the obtained ⁇ -type iron silicate.
  • a large resonance absorption peak of g ⁇ 2.0 was observed. This confirmed the presence of isolated iron ions having a symmetric tetrahedral structure present in the ⁇ -type iron silicate skeleton.
  • Example 1 The ⁇ -type iron silicate obtained in Synthesis Example 1 was baked at 600 ° C. to remove SDA. ⁇ -type iron silicate after removal of SDA and ⁇ -type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 28 (crystal structure: * BEA structure, H-type) were weighed. These were sufficiently mixed using a mortar to obtain a composition.
  • the mixing ratio of ⁇ -type zeolite in the composition is 10% by weight, 20% by weight, 30% by weight, 40% by weight, 50% by weight, and 70% by weight, respectively, with respect to the dry weight of the entire composition. And 7 types were obtained so that it might become 90 weight%.
  • Example 2 The ⁇ -type iron silicate obtained in Synthesis Example 1 was baked at 600 ° C. to remove SDA. ⁇ -type iron silicate after SDA removal and commercially available ⁇ -alumina (manufactured by STREM CHEMICALS, INC) were weighed. These were sufficiently mixed using a mortar to obtain a composition. The composition was prepared such that the mixing ratio of ⁇ -alumina in the composition was 20% by weight with respect to the dry weight of the entire composition.
  • Example 3 The ⁇ -type iron silicate obtained in Synthesis Example 1 was baked at 600 ° C. to remove SDA. ⁇ -type iron silicate after SDA removal and ZSM-5 type zeolite (crystal structure: MFI structure, H type) having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 28 were weighed. These were sufficiently mixed using a mortar to obtain a composition. The composition was prepared such that the mixing ratio of ZSM-5 type zeolite in the composition was 20% by weight with respect to the dry weight of the entire composition.
  • Nitrogen oxide reduction tests were conducted on the ⁇ -type iron silicate and ⁇ -type zeolite used in Example 1 and the compositions obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 shows the relationship between the mixing ratio of the ⁇ -type zeolite constituting the composition of Example 1 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in a fresh state.
  • FIG. 3 shows the relationship between the ⁇ -type zeolite content after mixing and the nitrogen oxide reduction rate obtained by calculation based on the nitrogen oxide reduction rate measured independently for each of ⁇ -type iron silicate and ⁇ -type zeolite. Shown with dotted lines.
  • FIG. 3 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -alumina constituting the composition of Example 2 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in a fresh state.
  • the composition of Example 2 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 3 shows the relationship between the mixing ratio of the ZSM-5 type zeolite constituting the composition of Example 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in a fresh state.
  • the composition of Example 3 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 4 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -type zeolite constituting the composition of Example 1 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in a fresh state.
  • the composition of Example 1 improved the nitrogen oxide reduction rate as the mixing ratio of ⁇ -type zeolite increased.
  • FIG. 4 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -alumina constituting the composition of Example 2 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in a fresh state.
  • the composition of Example 2 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 4 shows the relationship between the mixing ratio of the ZSM-5 type zeolite constituting the composition of Example 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in a fresh state.
  • the composition of Example 3 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 5 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -type zeolite constituting the composition of Example 1 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in the state after the durability treatment.
  • FIG. 5 shows the relationship between the ⁇ -type zeolite content after mixing and the nitrogen oxide reduction rate obtained by calculation based on the nitrogen oxide reduction rate measured independently for each of ⁇ -type iron silicate and ⁇ -type zeolite. Shown with dotted lines.
  • FIG. 5 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -alumina constituting the composition of Example 2 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in the state after the durability treatment.
  • the composition of Example 2 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 5 shows the relationship between the mixing ratio of the ZSM-5 type zeolite constituting the composition of Example 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. in the state after the durability treatment.
  • the composition of Example 3 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 6 shows the relationship between the mixing ratio of the ⁇ -type zeolite constituting the composition of Example 1 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in the state after the durability treatment.
  • the composition of Example 1 improved the nitrogen oxide reduction rate as the mixing ratio of ⁇ -type zeolite increased.
  • FIG. 6 shows the relationship between the mixing ratio of ⁇ -alumina constituting the composition of Example 2 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in the state after the durability treatment.
  • the composition of Example 2 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • FIG. 6 shows the relationship between the mixing ratio of the ZSM-5 type zeolite constituting the composition of Example 3 and the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in the state after the durability treatment.
  • the composition of Example 3 showed a nitrogen oxide reduction rate equivalent to that of the composition of Example 1 having the same mixing ratio (20% by weight).
  • composition of the present invention can be used, for example, as a nitrogen oxide reduction catalyst, and is applied to purification of automobile exhaust gas.
  • Nitrogen oxide reduction rate- Nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C in the fresh state of the composition of Example 3 ⁇ : Nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C in the state after the endurance treatment of the composition of Example 1 ⁇ : Nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C in the state after endurance treatment of the composition of Example 2 *: Nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C in the state after endurance treatment of the composition of Example 3 ⁇ : Fruit Nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in the state after endurance treatment of the composition of Example 1 ⁇ : Nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C. in the state after endurance treatment of the composition of Example 2 +: Example 3 The nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C.
  • Dotted line ⁇ -type zeolite content determined based on the nitrogen oxide reduction rate of ⁇ -type iron silicate and ⁇ -type zeolite alone A linear relationship with the nitrogen oxide reduction rate is shown.

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Abstract

　本発明は鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケート、及び、固体酸性の多孔質無機酸化物を含む組成物に関する。本発明は、β型鉄シリケートと固体酸性質を有する多孔質無機酸化物とを複合化し、β型鉄シリケートのアルミニウムに由来する固体酸機能を、粒子単位で物理的に隔離された多孔質無機酸化物により補強又は補完せしめることを特徴とする。前記β型鉄シリケートは乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下であり、かつ、前記β型鉄シリケートの結晶粒子が双四角錐台形状であることが好ましい。本発明によれば、高機能な触媒又は吸着剤等として有用な組成物を提供できる。

Description

β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
　本発明は、触媒、吸着剤及び分離剤等として有用なβ型鉄シリケート組成物に関する。更に詳しくは、鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートと、固体酸機能を有する多孔性無機酸化物とを複合化することによりその機能を高めた組成物である。さらには、その組成物を含んだ窒素酸化物還元触媒、及びそれを用いた窒素酸化物還元方法に関する。
　本願は、２０１１年５月１７日に日本に出願された、特願２０１１－１１００６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　結晶性アルミノシリケートであるβ型ゼオライトは、触媒及び吸着剤等として広く利用されている。β型ゼオライトの機能向上のため、次のような複合化の試みが行われている。
　例えば特許文献１において、鉄元素を担持したβ型ゼオライト、セリウム元素を担持したβ型ゼオライト、及びプロトン型ＭＦＩゼオライトからなるゼオライト触媒と、貴金属元素の１種以上を担持した多孔質無機酸化物とを含むことを特徴とする、炭化水素を還元剤とする窒素酸化物還元触媒組成物が開示されている。
　特許文献１において、この窒素酸化物還元触媒組成物は、各種燃焼装置から排出される窒素酸化物に対して低温でも高い還元除去性能を発揮することが発明の効果として記載されている。また、この窒素酸化物還元触媒組成物を構成するβ型ゼオライトはシリカアルミナ比が低いものが好ましいことが記載されている。
　また、特許文献２において、ペンタシル型ゼオライト及び１以上の固体の酸性クラッキング促進剤を含む触媒組成物が開示されている。
　特許文献２において、ペンタシル型ゼオライトは金属を結晶中に四面体の配位において有する結晶を含むことが発明を実施するための形態として記載されている。しかしながら、そのような実施形態に関連して具体的に検討されたゼオライト構造、及び、その結晶中に四面体配位した金属に関する記述はない。
特開２００７－３３０８５６号公報 特開２０１１－００５４８９号公報
　以上の様に、従来、β型鉄シリケートと、多孔性無機酸化物とを複合化した組成物は知られていなかった。
　本発明の目的は、鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートと、固体酸機能を有する多孔性無機酸化物とを複合化することにより得られる新規な組成物、及び、その組成物を含む耐久性の高い窒素酸化物還元触媒を提供することにある。更なる目的は、その窒素酸化物還元触媒を用いた窒素酸化物の還元除去率の高い窒素酸化物の還元方法を提供することにある。
　本発明者らは以上のような状況に鑑み、β型鉄シリケート単独及び多孔質無機酸化物単独でのそれぞれの物性と機能の関係を検討した。その結果、両者がその機能において相乗効果を発揮しうることを見出した。これにより、本発明の組成物、その組成物を含む窒素酸化物還元触媒、及び、その窒素酸化物還元触媒を用いた、アンモニア等を還元剤として使用する窒素酸化物の還元方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は鉄の全部又は一部をβ骨格構造中に含有するβ型鉄シリケート、及び、固体酸性の１種類以上の多孔質無機酸化物を含むことを特徴とする組成物である。
　すなわち、本発明は以下に関する。
（１）鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケート、及び、固体酸性の多孔質無機酸化物を含む組成物、
（２）前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下であり、かつ、前記β型鉄シリケートの結晶粒子が双四角錐台形状である（１）に記載の組成物、
（３）前記β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００以上であり、かつ、前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対する鉄の含有率が５．５重量％以上１２重量％以下である（１）又は（２）に記載の組成物、
（４）前記多孔質無機酸化物がゼオライト、アルミナ、及びシリカとアルミナの化合物又は複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質無機酸化物である（１）～（３）のいずれか１項に記載の組成物、
（５）前記ゼオライトが、＊ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＣＨＡ、ＬＥＶ及びＳＺＲからなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶構造を有する（４）に記載の組成物、
（６）前記ゼオライトがＨ型ゼオライトである（５）に記載の組成物、
（７）（１）～（６）のいずれか1項に記載の組成物を含む窒素酸化物還元触媒、及び
（８）（７）記載の窒素酸化物還元触媒の存在下、アンモニア、尿素、及び有機アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の還元剤と、窒素酸化物とを接触させることによって、前記窒素酸化物を選択的に還元することを含む窒素酸化物還元方法。
　本発明により、鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートと、固体酸機能を有する多孔性無機酸化物とを複合化することにより得られる新規な組成物、及び、その組成物を含む耐久性の高い窒素酸化物還元触媒を提供することができる。
　また、その窒素酸化物還元触媒を用いた窒素酸化物の還元除去率の高い窒素酸化物の還元方法を提供することができる。
　β型鉄シリケートは高分散状態の鉄を含有することにより、例えばアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元触媒として用いたときに、２００℃前後の低温を含む幅広い温度域で高い還元活性を示す。一方、本発明の組成物は前記触媒として用いたときに、β型鉄シリケートの高活性に加えて更に５００℃前後の高温でも活性が大きく向上すると共に、β型鉄シリケートの混合比率が低い場合においても、計算により求められる性能水準よりも著しく高い低温活性を発揮する。すなわち、本発明の組成物を窒素酸化物還元触媒として利用すると、広範囲の温度域で有効に窒素酸化物を還元でき、自由度が高く高性能な触媒設計に寄与する。
合成例１のβ型鉄シリケート一次粒子の結晶形態を示す模式図である。 合成例１で得られたβ型鉄シリケートの電子スピン共鳴スペクトルを示す図である。 実施例１～３で得られた組成物における、β型ゼオライト、γ－アルミナ、又はＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を示す図である。 実施例１～３で得られた組成物における、β型ゼオライト、γ－アルミナ、又はＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を示す図である。 実施例１～３で得られた組成物における、β型ゼオライト、γ－アルミナ、又はＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を示す図である。 実施例１～３で得られた組成物における、β型ゼオライト、γ－アルミナ、又はＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を示す図である。
　以下、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物を構成するβ型鉄シリケートは、鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有する結晶性シリケートである。
　尚、β型骨格構造とは、β型結晶構造の三次元的幾何学構造を表す。
　β型鉄シリケートは、その結晶構造がβ型であり、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍ及び０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートの結晶構造は、以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴づけられるＸ線回折パターンにより同定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　β型鉄シリケートの化学組成は、以下の式で表される。
　　（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｚ／ｙは特に限定されないが、３００以上であることが好ましく、ｙは０であってもよい。ｘ及びｚは０より大きい数である。）
　ｚ／ｙの範囲は、３００以上３０００以下が好ましく、４００以上２０００以下がより好ましい。
　当該β型鉄シリケートは、鉄の全部又は一部が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結した構造である。そのため、β型鉄シリケートは、アルミノシリケートであるβ型ゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有する。
　シリケート骨格とは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－のような結合の連続によって形作られる、ゼオライトの化学的な構造を表す。
　一般に、シリケートの有する固体酸強度はシリケート骨格中の金属種によって変化する。そのため、β型鉄シリケートはβ型ゼオライトとは異なる吸着特性及び触媒特性等が期待できる。
　また、鉄は吸着又は触媒等における活性金属として機能する。但し、β型鉄シリケートが含有する鉄は、必ずしもそのβ型鉄シリケートを構成している全ての骨格に存在する必要はない。その理由は、β型鉄シリケートを構成している骨格に存在する鉄は有機構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）（以下、ＳＤＡと称する。）除去のための焼成操作等の熱処理によって、その一部が脱離しうるからである。
　本発明のβ型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、特に限定されないが、水熱安定性からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の範囲は、３００以上３０００以下が好ましく、４００以上２０００以下がより好ましく、５００以上１５００以下がさらに好ましい。
　本発明のβ型鉄シリケートは、結晶の乾燥重量に対する鉄の含有率が単体の鉄として５．５重量％以上１２重量％以下であることが好ましい。
　ここで結晶の乾燥重量とは、β型鉄シリケートの結晶を構成する全元素の酸化物重量の和である。具体的には、結晶の乾燥重量は、β型鉄シリケートの結晶を空気中で６００℃、３０分間の熱処理を施した際のその結晶の重量を指す。
　本発明のβ型鉄シリケートの、結晶の乾燥重量に対する鉄の含有率の範囲は、結晶の乾燥重量に対して単体の鉄として５．５重量％以上であると窒素酸化物還元活性が高くなり、１２重量％以下であると結晶性の良いβ型の構造を維持することができるため好ましく、６重量％以上１０重量％以下がより好ましく、６．５重量％以上８重量％以下が更に好ましい。
　本発明のβ型鉄シリケートは、鉄の全部又は一部が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結した構造であるが、前記含有率で表される鉄とは、β型鉄シリケートの骨格内及び骨格外の両方に含まれる、β型鉄シリケート中の全ての鉄を意味する。
　前記含有率は、β型鉄シリケートを酸で溶解して、その溶解液中の鉄量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により定量して測定することができる。
　本発明のβ型鉄シリケートは、結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下であるβ型鉄シリケートは、その触媒性能等にフッ素の悪影響がないため、好ましい。
　特に、β型鉄シリケート結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、検出限界以下であることが更に好ましく、０ｐｐｍであってもよい。
　本発明のβ型鉄シリケートは、結晶粒子が双四角錐台形状であることが好ましい。結晶粒子の形状は、走査型電子顕微鏡で観察することができる。
　一般に、水熱合成されたβ型ゼオライト結晶は０．１μｍ～１．０μｍ程度の不規則な球状又は楕円球状の一次粒子の凝集体として得られやすい。一方、良好に成長したβ型ゼオライト結晶の一次粒子は、双四角錐台形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ　ｓｑｕａｒｅ　ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが知られている（例えば、ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２（１９９２）、２４０～２５０頁）。
　本発明のβ型鉄シリケートは、走査型電子顕微鏡にて観察される結晶の一次粒子が双四角錐台形状の結晶形態を示すものであることが好ましい。これは、良好に成長したβ型ゼオライト結晶と同様の結晶形態である。このような結晶形態は、明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐台形状を示す。
　この結晶形態のアスペクト比（双四角錐形状の底面を構成する一辺の長さと、底面に垂直な結晶軸の長さの比とする）は原料組成、反応温度や反応時間等の合成条件によって変化しうる。
　β型鉄シリケートの結晶粒子は、二つ以上の数の結晶粒子で構成された双晶や、一部に成長途上の結晶形態を含んでもよい。
　β型鉄シリケート骨格中に存在する鉄は、孤立状態であり、なおかつ高対称な四面体構造をとると考えられる。一方、β型鉄シリケート骨格外に存在する鉄は八面体構造をとると考えられる。前記β型鉄シリケート骨格中に存在する鉄とは、４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結している鉄を意味し、前記β型鉄シリケート骨格外に存在する鉄とは、鉄が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結していない鉄を意味する。また、孤立状態とは、鉄が単量体であり、二量体、クラスター又は凝集体ではない状態である。
　ここで、常磁性の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、その吸収ピークはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークに帰属されることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９頁（２００７）６７巻他参照）。ｇ≒２．０の吸収ピークは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立鉄イオンに帰属される。また、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収ピークは、それぞれ歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立鉄イオンに帰属される。このことから、β型鉄シリケートの骨格中の鉄の存在は、電子スピン共鳴測定におけるｇ≒２．０に存在する吸収ピーク若しくは吸収ショルダー等の共鳴吸収の存在によって確認できる。
　また、β型鉄シリケートのＸ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳ）を解析することによって、β型鉄シリケートの骨格中の鉄の存在を確認することもできる。この場合、ＦｅのＫ吸収端の前に現れるＸ線吸収スペクトルの吸収端に現れる小さなピーク、いわゆるプリエッジピーク（７１１０ｅＶ）が四面体構造の孤立鉄イオンに帰属される。
　本発明の組成物を構成する多孔質無機酸化物は、固体酸性質を有する多孔質無機酸化物（以下、単に「多孔質無機酸化物」と称する）である。多孔質無機酸化物が有する固体酸量及び固体酸強度は、目的とする反応や吸着物質等に応じて任意に選択可能である。そのため、多孔質無機酸化物は目的に応じて任意に選択可能である。
　多孔質無機酸化物の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積の範囲は、吸着点又は活性点としての機能の観点から、１００～１０００ｍ２／ｇが好ましく、１５０～８００ｍ２／ｇがより好ましい。
　多孔質無機酸化物として、アルミナ、ゼオライト、及びシリカとアルミナの化合物又は複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質無機酸化物であることが好ましく、ゼオライトがより好ましい。
　前記アルミナ（前記シリカとアルミナの化合物又は複合酸化物を構成するアルミナを除く）は、活性アルミナであることが好ましい。活性アルミナとしては、γ－アルミナが例示される。
　前記ゼオライトの結晶構造は任意に選択可能である。ゼオライトは、細孔構造、水熱安定性及び固体酸性質等の観点から、＊ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＣＨＡ、ＬＥＶ及びＳＺＲからなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶構造を有するゼオライトであることが好ましく、＊ＢＥＡ又はＭＦＩ構造を有するゼオライトであることがより好ましい。
　固体酸性質を発揮するため、前記ゼオライトはそのカチオンタイプがＨ型であることが好ましい。しかしながら、結晶中にアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、又は希土類金属等を含むゼオライトであっても良い。
　本発明の組成物は、β型鉄シリケートと多孔質無機酸化物とを含む。これによって、組成物の機能と水熱安定性が、それぞれが単独の場合よりも向上する。その詳細な理由は明らかではない。しかし、粒子単位で物理的に隔離された多孔質無機酸化物が、β型鉄シリケートのアルミニウムに由来する固体酸機能を補強又は補完していることが、ひとつの理由と考えられる。つまり、β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の値が小さい場合は、アルミニウムに由来する固体酸が存在するので、多孔質無機酸化物の固体酸により「補強」されて機能が向上する。β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が非常に大きい場合は、アルミニウムが実質的に０となり、アルミニウムに由来する固体酸が０となるので、多孔質無機酸化物の固体酸により「補完」されて機能が向上する。
　また、β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が大きい場合は、多孔質無機酸化物の固体酸により「補完」されて機能が向上するだけでなく、β型鉄シリケートの安定性が向上する。
　目的とする反応や吸着物質等に応じて、本発明の組成物中のβ型鉄シリケートと多孔質無機酸化物の混合比率は任意に設定可能である。本発明の組成物に占める多孔質無機酸化物の混合比率は、本発明の組成物全体の乾燥重量に対して、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、その混合比率は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であれば、本発明の組成物が高い還元除去特性を有することができる。
　本発明の組成物に占める多孔質無機酸化物の混合比率の範囲は、本発明の組成物全体の乾燥重量に対して、５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上６０重量％以下であることが更に好ましい。
　次に本発明の組成物の製造方法について説明する。
　本発明の組成物は、β型鉄シリケートと多孔質無機酸化物が複合化されていれば、特にその製造方法に限定は無い。前記複合化とは、十分に混合された状態である。
　本発明の組成物に含まれるβ型鉄シリケートの製造方法は特に限定されない。本発明の製造方法では、一般的な製造方法で得られたβ型鉄シリケート、例えば、β型ゼオライト骨格を有するゼオライトの後処理によって鉄を挿入したβ型鉄シリケートや、鉄を含む原料から水熱合成されたβ型鉄シリケートを用いることが好ましい。
　後処理によってアルミノシリケートであるβ型ゼオライト骨格に鉄を挿入するβ型鉄シリケートの製造方法としては、β型ゼオライト及び鉄塩を含む水性スラリーを水熱処理する方法、若しくは当該水性スラリーのｐＨを変化させる方法を含む液相処理方法、又は、鉄を含むキャリアーガスとβ型骨格を有するゼオライトを接触させる気相処理方法等を用いることができる。
　鉄を含む原料からβ型鉄シリケートを水熱合成する際、その原料混合物としては、ケイ素源、鉄源、ＳＤＡ、アルカリ金属源、及び水、並びに所望によりアルミニウム源を用いることができる。また、その仕込み組成は合成処方に従って任意に設定できる。
　これらの原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
　ケイ素源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、又は鉄シリケートゲルなどを用いることができる。
　鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、又は金属鉄などを用いることができる。
　ＳＤＡは、ゼオライトや鉄シリケートを特定の結晶構造にするために、合成時に添加する物質である。
　本発明のＳＤＡとしてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’－ジキヌクリジウム－ｐ－キシレン、α，α’－ジキヌクリジウム－ｍ－キシレン、α，α’－ジキヌクリジウム－ｏ－キシレン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ－ペンタメチル－６－アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ－ジエチル－１，３，３－トリメチル－６－アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。
　アルカリ金属源としては水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、又は酢酸カリウムなどを用いることができる。
　アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケートゲル、又は金属アルミニウムなどを用いることができる。
　本発明の製造方法において、β型鉄シリケートは以下の仕込み組成を有する原料混合物から製造されたものがより好ましい。
　ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
ここで、
　Ｍ　＝　Ｎａ＋又はＫ＋、
　ａ　＝　０．０７５～０．５０であり、好ましくは０．１０～０．２５、
　ｂ　＝　０．０１～０．０５であり、好ましくは０．０１～０．０３、
　ｃ　＝　０．０１以下であり、好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２以下であり、０であってもよく、
　ｄ　＝　０．１０～０．３５であり、好ましくは０．１０～０．３０、
　ｅ　＝　７～１５であり、好ましくは９～１３である。
　また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
　Ｍ２Ｏは原料混合物のｐＨを上昇させるため、鉄を含む原料の溶解及びβ型鉄シリケートの結晶化を促進する。さらに、Ｍ２Ｏはケイ素の溶解を促進し、生成するβ型鉄シリケートの結晶に導入される鉄の割合を増加させる。
　本発明における好ましいβ型鉄シリケートの原料混合物の仕込み組成において、Ｈ２Ｏに対するＭ２Ｏの割合（ａ／ｅ）は０．００８以上であることが好ましく、０．００９以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることがさらに好ましい。Ｍ２Ｏの割合が高いほど原料混合物のｐＨが上昇し、鉄を含む原料の溶解とβ型鉄シリケートの結晶化が促進する。
　本発明における好ましいβ型鉄シリケートの原料混合物の仕込み組成において、アルミニウムはできるだけ少ないことが好ましい。しかしながら、アルミニウムは原料の不純物として持ち込まれる。そのため、原料混合物を構成する原料はできるだけアルミニウムを含まないものを使用するのが好ましい。そのため、上記のｃ値は小さいことが好ましく、ｃ値は０．０１以下であり、好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２以下であり、０であってもよい。
　原料組成物にフッ素を使用してβ型鉄シリケートを合成しても良い。しかしながら、フッ素を使用して合成した場合、ＳＤＡの除去焼成後においてもフッ素が残存しやすくなる。これにより、触媒性能等に悪影響を与える可能性がある。そのため、原料組成物にフッ素を使用することなくβ型鉄シリケートを合成することが好ましい。
　ケイ素源、鉄源、ＳＤＡ、アルカリ金属源、及び水、並びに所望によりアルミニウム源を含む原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００℃～１８０℃の温度で処理することで、β型鉄シリケートを結晶化させることができる。
　結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよく、静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃～１５０℃の温度で乾燥してβ型鉄シリケートが得られる。
　乾燥後のβ型鉄シリケートはＳＤＡを含んでいるため、これを除去しても良い。ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、又は熱分解処理を用いることができる。また、これらの処理を組み合わせても良い。
　更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してβ型鉄シリケートのカチオンをＨ型やＮＨ４型に変換しても良い。
　β型鉄シリケートのカチオンをＨ型やＮＨ４型に変換する方法としては、β型鉄シリケートを酸やアンモニア水に浸漬して、イオン交換する方法が例示される。
　β型鉄シリケートにはさらに活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されないが、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、及び金からなる群から選ばれる１種以上の金属種が好ましい。
　金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、又は物理混合法等の方法を用いることができる。金属担持に用いる原料は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、又は複合酸化物などを使用することができる。
　金属の担持量は限定されないが、結晶の乾燥重量に対して０．１重量％～１０重量％の範囲が好ましい。
　本発明の組成物を構成する多孔質無機酸化物は文献情報等に従って合成したものを用いることができる他、市販のものを用いることができる。
　多孔質無機酸化物としてゼオライトを用いる場合、例えば国際ゼオライト学会がウェブサイト（ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）において開示している文献情報等の合成方法を参照して、ゼオライトを合成することができる。
　ゼオライトの合成方法を開示している文献としては、例えば、米国特許第３７０２８８６号又は米国特許第３３０８０６９号などが挙げられる。
　本発明の組成物はβ型鉄シリケートと多孔質無機酸化物との混合により、複合化することが好ましい。
　混合によりβ型鉄シリケートと多孔質無機酸化物とを複合化する方法は、両者の十分な混合が可能であればその方法は限定されない。複合化の方法として、ミキサー又はブレンダー等による乾式混合、湿式混合、混練混合、又はスラリー状態にて両者を混合してスプレードライヤー等により乾燥する方法等を例示することができる。
　本発明の多孔質無機酸化物がゼオライトであって、β型鉄シリケート又はゼオライトがＳＤＡを含有する場合、ＳＤＡを除去した後に複合化することができる。これ以外にも、β型鉄シリケート又はゼオライトがＳＤＡを含有した状態で両者を混合し、その後、焼成等の操作によりＳＤＡを除去して複合化しても良い。
　本発明の多孔質無機酸化物がゼオライト以外の物質であって、β型鉄シリケートがＳＤＡを含有する場合、β型鉄シリケートのＳＤＡを除去した後に複合化できる。これ以外にも、β型鉄シリケートがＳＤＡを含有した状態で両者を混合し、その後、焼成等の操作によりＳＤＡを除去して複合化してもよい。
　目的とする反応や吸着物質等に応じて、β型鉄シリケートと多孔質無機酸化物との混合比率は任意に設定可能である。本発明の組成物に占める多孔質無機酸化物の混合比率は、本発明の組成物全体の乾燥重量に対して、５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物は窒素酸化物還元触媒として用いることができる。
　すなわち、本発明の別の側面としては、前記組成物の窒素酸化物還元触媒としての使用に関する。本発明のまた別の側面としては、窒素酸化物還元触媒として使用するための前記組成物に関する。
　本発明の組成物には活性金属である鉄が含まれている。そのため、そのままでも窒素酸化物還元触媒として用いることができる。しかしながら、本発明の組成物にさらに活性な金属種を担持させて窒素酸化物還元触媒として用いてもよい。
　担持させる金属種は特に限定されない。例えば８族、９族、１０族、又は１１族の元素を挙げることができる。担持させる金属種は、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、及び金からなる群から選ばれる１種以上の金属種が好ましく、鉄、パラジウム、白金、銅、及び銀からなる群から選ばれる１種以上の金属種がより好ましい。
　活性な金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、又は物理混合法等の方法を採用することができる。金属担持に用いる原料は、担持させる金属種の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、又は複合酸化物などが好ましい。
　金属種の担持量は限定されないが、組成物の乾燥重量に対して０．１重量％～１０重量％の範囲が好ましい。
　また、希土類金属、チタン、又はジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。
　本発明の組成物は窒素酸化物還元触媒として用いる場合、その形状は特に限定されない。
　本発明の組成物は、更にシリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合及び成形し、成形体として使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、又はセピオライトが例示できる。
　前記成形体の製造方法としては、β型鉄シリケート１００重量部に対し、１０～３０重量部のバインダー及び適当量の水を加えて、押し出し成形機を使用して直径２ｍｍ程度の球状に成形する方法が例示される。
　また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
　本発明の第一の態様としては、鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケート、及び、固体酸性の１種類以上の多孔質無機酸化物を含む組成物であって、前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対するフッ素の含有率が１００ｐｐｍ以下であり、前記β型鉄シリケートの結晶粒子が双四角錐台形状であり、前記β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００以上１５００以下であり、前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対する鉄の含有率が６．５重量％以上８重量％以下であり、前記多孔質無機酸化物が、Ｈ型かつ＊ＢＥＡ構造を有するゼオライト、Ｈ型かつＭＦＩ構造を有するゼオライト、又はγ－アルミナであり、前記組成物に占める前記多孔質無機酸化物の混合比率が、組成物全体の乾燥重量に対して、１０重量％以上９０重量％以下である組成物が挙げられる。
　本発明の組成物を窒素酸化物還元触媒として用い、本発明の組成物の存在下、アンモニア、尿素、及び有機アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の還元剤と、窒素酸化物とを接触させることによって、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元することができる。
　前記還元剤としては、アンモニア又は尿素が好ましい。
　本発明の第二の態様としては、鉄、パラジウム、白金、銅及び銀からなる群から選ばれる１種以上の金属種を担持した前記第一の態様の組成物を含む窒素酸化物還元触媒であって、前記金属種の担持量が、前記組成物の乾燥重量に対して０．１重量％～１０重量％である前記触媒が挙げられる。
　本発明の第三の態様としては、前記第一の態様の組成物の存在下、還元剤、特に好ましくはガス状の還元剤と窒素酸化物とを接触させることによって、前記窒素酸化物を選択的に還元することを含む窒素酸化物還元方法が挙げられる。
　本発明で還元される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、及びこれらの混合物であり、より好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、及びこれらの混合物である。ここで、本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
　還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、又は噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が還元できるように任意に設定することができる。
　また排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよい。例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、又は水が排ガスに含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、又はガスタービン等の多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を還元することができる。
　本発明の窒素酸化物の還元方法において、本発明の組成物を含む窒素酸化物還元触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されない。好ましくは体積基準で５００～５０万ｈｒ－１、より好ましくは２，０００～３０万ｈｒ－１である。
　以下、本発明を実施例で説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（電子スピン共鳴測定）
　測定装置に電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ－ＴＥ２００）を用いた。測定条件としては測定温度７７°Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０～１０００ミリテスラ、変調幅は０．３２ミリテスラ、及び時定数は０．３秒とした。
　測定は、試料の約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入して行った。
（結晶中のフッ素含有率の測定方法）
　β型鉄シリケート中のフッ素の含有率はランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法で定量した。ランタンアリザリンコンプレキソンとして、市販のアルフッソン（（株）同仁化学研究所）を用いた。
　分析の前処理として、試料をアルカリ溶解、濃縮及び蒸留後に、アルフッソンを添加した後、ｐＨ調整をして波長６２０ｎｍの吸光度を測定した。
（窒素酸化物の還元試験方法）
　試料をプレス成形後、破砕して１２メッシュ～２０メッシュに整粒した。整粒した試料粉末１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表２の組成のガスを１５００ｃｃ／分で流通させながら、２００℃又は５００℃で定常的な窒素酸化物の還元率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　窒素酸化物還元除去率は下式で求めた。
　　ＸＮＯｘ＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ－［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
　ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の還元率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入ガス（反応管へ入るガス）の窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガス（反応管から出るガス）の窒素酸化物濃度を示す。
　本発明において、製造した組成物の状態をフレッシュ状態（耐久処理前の状態）とした。また、組成物３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏ＝１０体積％を含む空気を３００ｃｃ／分で流通させて処理（耐久処理）して得られた組成物の状態を耐久処理後の状態とした。窒素酸化物の還元率測定は、フレッシュ状態及び耐久処理後の状態のいずれの組成物についても行なった。
＜合成例１（β型鉄シリケートの合成）＞
　３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％、残部は水）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合することによりゲルを生成させた。生成したゲルを固液分離した後、純水により洗浄した。
　洗浄後のゲルに所定量の水、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＥＡＯＨ」と称す）及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合して、反応混合物を得た。
　反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。
　この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のβ型鉄シリケートは白色であった。
　得られたβ型鉄シリケートの結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率は分析の定量限界１００ｐｐｍを下回り検出限界以下であった。
　β型鉄シリケートについてＸ線回折測定した。得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折チャートは、上記の表１に記載の位置に回折ピークを有するＸ線回折チャートであった。
　又、誘導結合プラズマ発光分析法分析の結果、β型鉄シリケートは結晶の乾燥重量に対して６．７重量％の鉄を含有しており、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は８６０であった。
　得られたβ型鉄シリケート結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図１に示す。結晶の一次粒子は良好に成長した明瞭な稜線を有する双四角錐台形状の結晶形態であった。
　また、得られたβ型鉄シリケートについて電子スピン共鳴測定を実施した。
　得られたβ型鉄シリケートの測定により得られたスペクトルを図２に示す。得られたスペクトルにおいて、ｇ≒２．０の大きな共鳴吸収ピークが観測された。これにより、β型鉄シリケート骨格中に存在する対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの存在が確認された。
　一方、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収は小さかった。これにより、合成例１のβ型鉄シリケートは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立鉄イオンが少ない事が明らかとなった。
＜実施例１＞
　合成例１において得られたβ型鉄シリケートを６００℃で焼成し、ＳＤＡを除去した。ＳＤＡ除去後のβ型鉄シリケートと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２８のβ型ゼオライト（結晶構造：＊ＢＥＡ構造、Ｈ型）を秤量した。乳鉢を用いてこれらを十分に混合して組成物を得た。
　組成物は、組成物に占めるβ型ゼオライトの混合比率が、組成物全体の乾燥重量に対して、それぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、７０重量％、及び、９０重量％となるように７種類を得た。
＜実施例２＞
　合成例１において得られたβ型鉄シリケートを６００℃で焼成し、ＳＤＡを除去した。ＳＤＡ除去後のβ型鉄シリケートと、市販のγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ製）を秤量した。乳鉢を用いてこれらを十分に混合して組成物を得た。
　前記組成物は、組成物に占めるγ－アルミナの混合比率が、組成物全体の乾燥重量に対して２０重量％となるように調製した。
＜実施例３＞
　合成例１において得られたβ型鉄シリケートを６００℃で焼成し、ＳＤＡを除去した。ＳＤＡ除去後のβ型鉄シリケートと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２８のＺＳＭ－５型ゼオライト（結晶構造：ＭＦＩ構造、Ｈ型）を秤量した。乳鉢を用いてこれらを十分に混合して組成物を得た。
　前記組成物は、組成物に占めるＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率が、組成物全体の乾燥重量に対して２０重量％となるように調製した。
（窒素酸化物の還元試験）
　実施例１で用いたβ型鉄シリケート及びβ型ゼオライトの単体、並びに実施例１～実施例３で得られた組成物について窒素酸化物の還元試験を実施した。
　実施例１の組成物を構成するβ型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図３に示す。β型鉄シリケート及びβ型ゼオライトのそれぞれ単独で測定された窒素酸化物還元率を基に、計算により求めた混合後のβ型ゼオライト含有率と窒素酸化物還元率との関係を図３中に点線で示した。
　実施例１の組成物は、β型ゼオライトの混合比率１０重量％～３０重量％まで、β型鉄シリケート（β型ゼオライトの混合比率＝０重量％）と比較してほとんど窒素酸化物還元率に変化がなく、いずれの測定においても図３の点線を上回る窒素酸化物還元率を示した。
　実施例２の組成物を構成するγ－アルミナの混合比率と、フレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図３に示す。実施例２の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例３の組成物を構成するＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図３に示す。実施例３の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例１の組成物を構成するβ型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図４に示す。実施例１の組成物はβ型ゼオライトの混合比率の増加に従って窒素酸化物還元率が向上した。
　実施例２の組成物を構成するγ－アルミナの混合比率と、フレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図４に示す。実施例２の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例３の組成物を構成するＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、フレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図４に示す。実施例３の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例１の組成物を構成するβ型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図５に示す。β型鉄シリケート及びβ型ゼオライトのそれぞれ単独で測定された窒素酸化物還元率を基に、計算により求めた混合後のβ型ゼオライト含有率と窒素酸化物還元率との関係を図５中に点線で示した。実施例１の組成物は、β型ゼオライトの混合比率１０重量％～２０重量％まで、β型鉄シリケート（β型ゼオライトの混合比率＝０重量％）と比較してほとんど窒素酸化還元率に変化がなく、いずれの測定においても図５の点線を上回る窒素酸化物還元率を示した。
　実施例２の組成物を構成するγ－アルミナの混合比率と、耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図５に示す。実施例２の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例３の組成物を構成するＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率との関係を図５に示す。実施例３の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例１の組成物を構成するβ型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図６に示す。実施例１の組成物はβ型ゼオライトの混合比率の増加に従って窒素酸化物還元率が向上した。
　実施例２の組成物を構成するγ－アルミナの混合比率と、耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図６に示す。実施例２の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　実施例３の組成物を構成するＺＳＭ－５型ゼオライトの混合比率と、耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率との関係を図６に示す。実施例３の組成物は、これと同様の混合比率（２０重量％）である実施例１の組成物と同等の窒素酸化物還元率を示した。
　本発明の組成物は、例えば窒素酸化物の還元触媒として使用可能であり、自動車の排ガスの浄化等に適用される。
　図面に用いられる符号の意味するところは以下の通りである。
　□：実施例１の組成物のフレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　◆：実施例２の組成物のフレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　×：実施例３の組成物のフレッシュ状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　■：実施例１の組成物のフレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　◇：実施例２の組成物のフレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　－：実施例３の組成物のフレッシュ状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　○：実施例１の組成物の耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　▲：実施例２の組成物の耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　＊：実施例３の組成物の耐久処理後の状態における２００℃での窒素酸化物還元率
　●：実施例１の組成物の耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　△：実施例２の組成物の耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　＋：実施例３の組成物の耐久処理後の状態における５００℃での窒素酸化物還元率
　点線：β型鉄シリケート及びβ型ゼオライトの単独での窒素酸化物還元率を基に求めた、β型ゼオライト含有率と窒素酸化物還元率との直線関係を示す。

Claims (8)

  1. 　鉄の全部又は一部をβ型骨格構造中に含有するβ型鉄シリケート、及び、固体酸性の多孔質無機酸化物を含む組成物。
  2. 　前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下であり、かつ、
    　前記β型鉄シリケートの結晶粒子が双四角錐台形状である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記β型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００以上であり、かつ、
    　前記β型鉄シリケートの乾燥重量に対する鉄の含有率が５．５重量％以上１２重量％以下である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記多孔質無機酸化物がゼオライト、アルミナ、及びシリカとアルミナの化合物又は複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質無機酸化物である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記ゼオライトが、＊ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＣＨＡ、ＬＥＶ及びＳＺＲからなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶構造を有する請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記ゼオライトがＨ型ゼオライトである請求項５に記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか1項に記載の組成物を含む窒素酸化物還元触媒。
  8. 　請求項７記載の窒素酸化物還元触媒の存在下、アンモニア、尿素、及び有機アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の還元剤と、窒素酸化物とを接触させることによって、前記窒素酸化物を選択的に還元することを含む窒素酸化物還元方法。
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