RU2807541C9 - Цеолиты типа шабазита с низким содержанием диоксида кремния, имеющие высокую кислотность - Google Patents
Цеолиты типа шабазита с низким содержанием диоксида кремния, имеющие высокую кислотность Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807541C9 RU2807541C9 RU2020138969A RU2020138969A RU2807541C9 RU 2807541 C9 RU2807541 C9 RU 2807541C9 RU 2020138969 A RU2020138969 A RU 2020138969A RU 2020138969 A RU2020138969 A RU 2020138969A RU 2807541 C9 RU2807541 C9 RU 2807541C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystalline material
- microporous crystalline
- range
- mmol
- sar
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 22
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 31
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 title description 29
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims abstract description 35
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 7
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 241000408939 Atalopedes campestris Species 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VLHWNGXLXZPNOO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(2-morpholin-4-ylethyl)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CCN1CCOCC1 VLHWNGXLXZPNOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(dimethylamino)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)N(C)C MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Согласно изобретению предложен микропористый кристаллический материал для селективного каталитического восстановления оксида азота в выхлопном газе, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, кислотность в диапазоне от 1,35 ммоль/г до 2,0 ммоль/г и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более. Также изобретение относится к способу селективного каталитического восстановления оксидов азота в выхлопном газе, содержащему по меньшей мере частичное контактирование указанных выхлопных газов с изделием, содержащим микропористый кристаллический материал, и к способу получения микропористого кристаллического материала. Технический результат - повышение рабочих характеристик материала для селективного каталитического восстановления оксидов азота в выхлопном газе, а также селективное каталитическое восстановление оксидов азота в выхлопном газе. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 13 пр.
Description
Перекрестная ссылка на родственную заявку
В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной патентной заявке №62/664,917, поданной 30 апреля 2018, которая полностью включена в данное описание посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в общем, относится к цеолитам типа шабазита (СНА) с низким содержанием кремния, имеющим высокую долю Al в каркасе цеолита и поэтому высокую кислотность, способу получения СНА-цеолитов с низким содержанием диоксида кремния и способам селективного каталитического восстановления с использованием раскрытых цеолитов.
Уровень техники
Оксиды азота (NOx) издавна известны как загрязняющие газы, главным образом из-за их коррозионного действия. Фактически они являются основной причиной кислотных дождей. Наибольшим источником загрязнения NOx являются их выбросы в выхлопных газах дизельных автомобилей и стационарных источников, таких как угольные электростанции и турбины. Чтобы избежать этих вредных выбросов используют SCR (селективное каталитическое восстановление) на цеолитных катализаторах, применяемых для преобразования NOx в азот и воду.
Таким образом, существует постоянная потребность в улучшенном микропористом кристаллическом материале, который имеет повышенные рабочие характеристики и свойства гидротермальной стабильности, для обеспечения избирательного каталитического восстановления NOx в выхлопных газах.
Алюмосиликатные цеолиты типа СНА являются важные компонентами в коммерческих системах селективного каталитического восстановления (SCR) для снижения выбросов NOx в автомобилях. Вследствие экстремальных условий, которым автомобильные катализаторы SCR подвергаются во время работы, коммерческие СНА-цеолиты должны демонстрировать высокую термическую и гидротермальную стабильность.
В данном документе раскрыты цеолитные материалы и способ получения таких материалов, которые направлены на преодоление одной или нескольких проблем, изложенных выше и/или других проблем предшествующего уровня техники.
Сущность изобретения
Раскрыт материал, который содержит микропористый кристаллический материал, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более.
Также раскрыт способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в выхлопном газе. В варианте осуществления способ содержит по меньшей мере частичное контактирование выхлопных газов с изделием, содержащим микропористый кристаллический материал, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и долю Al, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0.63 или более. Этап контактирования можно выполнять в присутствии аммиака, мочевины, соединения, образующего аммиак, или углеводородного соединения.
Также раскрыт способ получения микропористого кристаллического материала, описанного в настоящем документе, например, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более. В варианте осуществления способ содержит смешивание источников оксида алюминия, диоксида кремния, щелочного металла, органического структурообразующего агента и воды для образования геля, нагревание геля в автоклаве для образования кристаллического СНА-продукта и кальцинирование указанного СНА-продукта.
Краткое описание чертежей
Прилагаемая фигуры включены в состав описания изобретения и составляют часть этого описания изобретения.
Фиг. 1 - рентгеновская дифрактограмма продукта из заявленного шабазита, полученного в соответствии с Примером 1.
Фиг. 2 - рентгеновская дифрактограмма продукта из заявленного шабазита, полученного в соответствии с Примером 4.
Фиг. 3 - рентгеновская дифрактограмма продукта из заявленного шабазита, полученного в соответствии с Примером 7.
Определения
"Гидротермально стабильный" означает иметь способность сохранять определенный процент исходной площади поверхности и/или объема микропор после воздействия условий повышенной температуры и/или влажности (по сравнению с комнатной температурой) в течение определенного периода времени. Например, в одном варианте осуществления это означает сохранение по меньшей мере 65%, например, по меньшей мере 70%. по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 95% площади своей поверхности, объема микропор и интенсивности рентгеновской дифрактограммы (XRD) после воздействия условий, имитирующих условия, присутствующие в выхлопных газах автомобиля, такие как температуры до 800°С, включая температуры в диапазоне от 700°С до 800°С, например, от 775°С до 800°С, в присутствии до 10 объемных процентов (об.%) водяного пара в течение времени до 1 часа или даже до 16 часов, например, в течение времени от 1 до 16 часов.
"Исходная площадь поверхности" означает площадь поверхности только что полученного кристаллического материала до воздействия на него каких-либо условий старения.
"Объем микропор" используется для обозначения общего объема пор, имеющих диаметр менее 20 ангстрем. "Исходный объем микропор" означает объем микропор только что полученного кристаллического материала до воздействия на него каких-либо условий старения. Объем микропор, в частности, определяется по методам измерений ВЕТ с использованием способа оценки, называемого способом t-графика (или иногда просто t-способом), описываемым в литературе (Journal of Catalysis 3,32 (1964)).
В данном документе "объем мезопор" означает объем пор, имеющих диаметр от более 20 ангстрем до предела, составляющего 600 ангстрем.
Точно так же "участок микропор" относится к площади поверхности в порах менее 20 ангстрем, а "площадь мезопор" относится к площади поверхности в порах между 20 ангстремами и 600 ангстремами.
"Кислотность" представляет собой число кислотных центров Бренстеда в цеолитном материале, выраженное в ммолях кислотных центров Бренстеда на грамм цеолита. В данном документе число кислотных центров Бренстеда определяется адсорбцией n-пропиламина. Каждый А1, который находится в положении каркаса цеолита, дает начало одному кислотному центру Бренстеда.
"Доля А1 в каркасе цеолита" представляет собой отношение числа кислотных центров Бренстеда, определяемых адсорбцией n-пропиламина, и общего числа А1 в материале, определяемого элементным анализом.
"Кислотный центр Бренстеда" - это элемент, с которым связан атом водорода, который соединение должно содержать, чтобы в какой-либо реакции оно проявило свойство кислоты. Кислоты Бренстеда - это соединения, способные отдавать протон (доноры протона). В более общем смысле, кислотный центр Бренстеда в относится к определенному участку или месту в материале или молекуле, которые могут отдавать протон (Н+) другим соединениям.
"Элементный анализ" - качественное обнаружение и количественное определение содержания элементов и элементного состава веществ, материалов и различных объектов с помощью различных видов спектрометрии.
"Определены структурной комиссией Международной ассоциации цеолитов" означает структуры, которые включены, но не ограничиваются ими, в структуры, описанные в "Атласе типов цеолитных каркасов", изд. Baerlocher и др. Шестое пересмотренное издание (Elsevier 2007), которое полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
"Двойные 6-членные кольца (d6r)" представляют собой структурообразующую единицу, описываемую в "Атласе типов каркасов цеолитов", изд. Baerlocher и др. Шестое Переработанное и исправленное издание (Elsevier 2007), которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
"Селективное каталитическое восстановление" или "SCR" относится к восстановлению NOx (как правило, с помощью мочевины и/или аммиака) в присутствии кислорода для образования азота и H2O.
"Выхлопной газ" относится к любому отработавшему газу, образующемуся в процессе промышленного производства или промышленной эксплуатации и в двигателях внутреннего сгорания, например, от любого вида автомобиля.
Используемая в данном документе фраза "выбранный из" относится к выбору отдельных компонентов или комбинации двух (или более) компонентов. Например, описываемый в данном документе каталитически активный металл может быть выбран из меди и железа, что означает, что металл может включать медь или железо или комбинацию меди и железа.
Заявителями был обнаружен полезный микропористый кристаллический материал, имеющий высокую кислотность, например, более 1,35, и низкое количество диоксида кремния, например, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, например, 10-14 или 12-14 или даже 13-14. Раскрытые материалы особенно полезны для селективного каталитического восстановления оксидов азота.
Полезный диапазон кислотности определяется и. следовательно, является функцией общего содержания Al. Например, при SAR в диапазоне 13-14 кислотность, как правило, составляет от 1,35 до 1,8 ммоль/г. например от 1,40 до 1,75 ммоль/г или от 1,50 до 1,70 ммоль/г. В частности, для материала, имеющего SAR в диапазоне 10-15, кислотность, как правило, находится в диапазоне 1,35-2,0 ммоль/г, например от 1,40 ммоль/г до 2,0 ммоль/г, или от 1,50 ммоль/г до 2,0 ммоль/г, или от 1,60 ммоль/г до 2,0 ммоль/г, или от 1,70 ммоль/г до 2,0 ммоль/г, или даже от 1,80 ммоль/г до 2,0 ммоль/г.
Полезные диапазоны для доли Al в каркасе цеолита составляют 0,63 или более, например от 0,63 до 1,00, или от 0.65 до 1,00, или от 0,70 до 1,00.
В варианте осуществления микропористый кристаллический материал может содержать кристаллическую структуру, имеющую структурный код СНА (шабазит).
В варианте осуществления микропористый кристаллический материал может дополнительно включать по меньшей мере один каталитически активный металл, такой как медь или железо. В варианте осуществления каталитически активный металл включает медь (Cu), которая присутствует в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25.
В варианте осуществления, микропористый кристаллический материал, описываемый в данном документе, содержит крупнокристаллический материал, такой как материал, имеющий при определении с помощью SEM-анализа (анализа с использованием электронного растрового микроскопа) средний размер кристаллов в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм.
В варианте осуществления раскрывается микропористый кристаллический материал, имеющий СНА-структуру с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, например 12-14, и долю Al, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более, например от 0,63 до 1,0 или даже от 0,65 до 1,0. Кислотность материала, полученного в соответствии с этим вариантом осуществления, как правило, составляет от 1,35 ммоль/г до 1,8 ммоль/г. Микропористый кристаллический материал этого варианта осуществления дополнительно включает по меньшей мере один каталитически активный металл, при этом медь или железо являются необязательными металлами. Когда каталитически активный металл содержит медь (Cu), она должен присутствовать в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25. Кроме того, желательно, чтобы микропористый кристаллический материал СНА этого варианта осуществления имел средний размер кристаллов в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм.
Также раскрыт способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в выхлопном газе. В варианте осуществления способ содержит по меньшей мере частичное контактирование выхлопных газов с изделием, содержащим микропористый кристаллический материал, описываемый в данном документе. Например, раскрытый способ SCR содержит по меньшей мере частичное контактирование выхлопных газов с изделием, содержащим микропористый кристаллический материал имеющий СНА-структуру, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, такое как 12-14, и долю Al, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более, например от 0,63 до 1,0 или даже от 0.65 до до 1,0. Кислотность материала, используемого в этом способе, как правило, варьируется от 1,35 ммоль/г до 1,8 ммоль/г. СНА-материалы, используемые в этом способе SCR, дополнительно включают по меньшей мере один каталитически активный металл, причем медь или железо являются необязательными металлами. Когда каталитически активный металл включает медь (Cu), она должен присутствовать в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25. Кроме того, желательно, чтобы микропористый кристаллический материал СНА этого варианта осуществления имел средний размер кристаллов в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм.
Этап контактирования этого способа SCR, как правило, выполняют в присутствии аммиака, мочевины, соединения, образующего аммиак, или углеводородного соединения.
Также раскрыт способ получения микропористого кристаллического материала, описываемого в данном документе. В варианте осуществления способ содержит смешивание источников оксида алюминия, диоксида кремния, щелочесодержащей добавки, органического структурообразующего агента и воды для образования геля. Способ дополнительно содержит нагревание геля в автоклаве для образования кристаллического СНА-продукта и кальцинирование указанного СНА-продукта.
В варианте осуществления способ дополнительно содержит введение по меньшей мере одного каталитически активного металла, такого как медь или железо, в микропористый кристаллический материал посредством жидкофазного или твердофазного ионного обмена, пропитки, прямого синтеза или их комбинации.
В варианте осуществления каталитически активный металл включает медь (Cu), которая присутствует в атомном соотношении Cu:Al, составляющем более 0,24, например, по меньшей мере 0,25.
Способ, описываемый в данном документе, использует органический структурообразующий агент для образования получаемого цеолитного материала. В варианте осуществления органический структурообразующий агент содержит гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантиламмония.
В варианте осуществления щелочесодержащая добавка содержит источник калия или натрия или смесь натрия и калия. Примеры включают в себя, соответственно, гидроксид калия, алюминат калия, гидроксид натрия и алюминат натрия.
В варианте осуществления источники алюминия включают в себя, но не ограничиваются ими: алюминат натрия, соли алюминия, гидроксид алюминия, алюминийсодержащие цеолиты, алкоксиды алюминия или оксид алюминия. Источники диоксида кремния могут включать в себя, но не ограничиваются ими, силикат натрия, силикат калия, силикагель, золь диоксида кремния, коллоидальный диоксид кремния, диоксид кремния, оксид алюминия, цеолиты, алкоксиды кремния или осажденный диоксид кремния.
В варианте осуществления гель нагревают в автоклаве при температуре в диапазоне от 120°С до 200°С в течение 1-100 часов, например, при 180°С в течение 48 часов. Гель можно перемешивать со скоростью 150 об/мин. Способ может дополнительно содержать фильтрацию геля для образования твердого продукта, промывание твердого продукта денонсированной водой, сушку промытого продукта, кальцинирование высушенного продукта и аммонийный обмен в кальцинированном продукте.
Методы измерений
Измерения площади поверхности. Площадь поверхности определялась в соответствии с хорошо известным методом BET (Брунауэра-Эммета-Теллера) по адсорбции азота, также называемым "методом BET". В данном документе при применении метода BET к материалам в соответствии с раскрытием настоящего изобретения следуют общей процедуре и руководству ASTM (Американского общества по испытаниям материалов) D4365-95. Чтобы гарантировать постоянное состояние измеряемого образца, все образцы проходят предварительную обработку. Подходящая предварительная обработка включает в себя нагревание образца, например, до температуры от 400°С до 500°С, в течение времени, достаточном для удаления свободной воды, например от 3 часов до 5 часов. В одном варианте осуществления предварительная обработка состоит в нагревании каждого образца до 500°С в течение 4 часов.
Измерения объема микропор. Объем микропор, в частности, определяется по методам измерений BET с использованием способа оценки, называемого способом t-графика (или иногда просто t-способом), описываемым в литературе (Journal of Catalysis 3,32 (1964)).
Измерения кислотности. Так как n-пропиламин селективно хемосорбируется (химически адсорбируется) на кислотных центрах Бренстеда СНА, то n-пропиламин использовали в качестве молекулярного зонда для определения кислотности СНА-материалов. Для измерения использовалась система термогравиметрического анализатора (TGA), в которой физически адсорбированный n-пропиламин удалялся нагреванием до 280°С, а химически адсорбированный n-пропиламин определялся по изменению массы в диапазоне температур 280-500°С. Значения кислотности (плотности кислотных центров) рассчитывались в единицах ммоль/г по изменению массы между 280°С и 500°С. Для расчета значения кислотности см. статью D. Parrillo и др., Applied Catalysis, т. 67, с. 107-118, 1990, которая включена в данный документ посредством ссылки.
"Каталитические SCR-тесты". Активность материалов, подвергнутых гидротермальному старению, в отношении конверсии NOx с использованием NH3 в качестве восстановителя тестировалась с использованием реактора проточного типа. Образцы порошкового цеолита прессовали и просеивали до размеров 35/70 меш и загружали в кварцевый трубчатый реактор. Состав газа для NH3-SCR включал в себя 500 ч./млн NO, 500 ч./млн NH3, 5 об.% O2, 0,6% H2O и остальное N2. Объемная скорость составляла 50000 ч-1. Температуру реактора повышали от 150 до 550°С, и конверсию NO определяли с помощью инфракрасного анализатора MKS MultiGas в каждой точке температуры.
Сохранение XRD. Площади пиков XRD только что полученных и обработанных паром образцов после Cu-обмена были измерены для расчета значения сохранения XRD. то есть доли площади первоначального пика XRD, сохранившейся после обработки паром. При расчете площади были использованы пики XRD между 19-32 градусами 2-тэта. Сохранение XRD было рассчитано как отношение площади пика образца после обработки паром к площади пика образца до обработки паром.
ПРИМЕРЫ
Ниже приводятся неограничивающие иллюстративные Примеры, дополнительно раскрывающие настоящее изобретение.
Пример 1 - Синтез 14 SAR СНА
1009 г денонсированной воды, 155 г гидроксида N,N,N-триметил-1-адамантиламмония (Sachem, раствор 25 масс. %), 12 г гидроксида калия (EMD Millipore, 71,4 масс. % K2O) и 2 г гидроксида натрия (Southern Ionics, раствор 50 масс. %) были сначала смешаны вместе. Затем в смесь было добавлено 276 г золя диоксида кремния (Nalco, 40 масс. % SiO2). Затем в смесь было добавлено 47,5 г алюмината натрия (Southern Ionics, 23,5 масс. % Al2O3). Затем было добавлено 0,7 г порошка синтезированного шабазитного цеолита (14 SAR). Молярный состав геля был [16,8 SiO2 : 1: 0 Al2O3 : 0,8 K2O : 1,7 Na2O : 1,7 ТМААОН : 672 H2O]. Полученный гель был кристаллизован при 180°С в течение 48 часов в автоклаве из нержавеющей стали (Parr Instruments, 2000 мл) при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Извлеченное твердое вещество было подвергнуто фильтрации, промывке денонсированной водой и сушке на воздухе при 105°С в течение ночи. Полученный после синтеза продукт имел рентгеновскую дифрактограмму шабазита и, как показано в Таблице 1, отношение SiO2/Al2O3 (SAR) 13,5. Рентгеновская дифрактограмма Примера 1 показана на Фиг. 1. Средний размер кристаллов на SEM-изображении в Примере 1 составляет 1,4 мкм.
Пример 2 - Кальцинирование 14 SAR СНА при 550°С
Высушенный порошок цеолита из Примера 1 был подвергнут кальцинированию на воздухе в течение 1 часа при 450°С, а затем в течение 6 часов при 550°С со скоростью нагревания 3°С/мин. После кальцинирования образец был подвергнут аммонийному обмену с помощью раствора нитрата аммония. После аммонийного обмена SAR образца составляло 13,5. содержание Na2O - 0,00 масс. %, а K2O - 0.22 масс. %. Кислотность образца после аммонийного обмена, определенная по адсорбции n-пропиламина, составила 1.60 ммоль/г. Свойства образца после аммонийного обмена представлены в Таблице 1.
Пример 3 - Cu-обмен образца из Примера 2
После аммонийного обмена цеолит из Примера 2 был подвергнут Cu-обмену с помощью нитрата меди, чтобы достигнуть содержания CuO, составляющего 5,0 масс. % CuO. После Cu-обмена этот материал был дополнительно обработан паром при 800°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух.
Пример 4 - Синтез 12 SAR СНА
375 г денонсированной воды, 273 г гидроксида N,N,N-триметил-1-адамантиламмония (Sachem, раствор 25 масс. %), 16 г гидроксида калия (EMD Millipore, 71,4 масс. % K2O) и 12 г гидроксида натрия (Southern Ionics, раствор 50 масс. %) были сначала смешаны вместе. Затем в смесь было добавлено 605 г золя диоксида кремния (Nalco, 40 масс. % SiO2). Затем в смесь было добавлено 97 г алюмината натрия (Southern Ionics, 23,5 масс. % Al2O3). Затем было добавлено 120 г раствора сульфата алюминия (7.6 масс. % Al2O3). В заключение было добавлено 3,3 г затравочного материала с топологией СНА. Молярный состав геля был [12,5 SiO2 : 1: 0 Al2O3 : 0,4 K2O : 1,3 Na2O : 1,0 ТМААОН: 188 H2O]. Полученный гель был кристаллизован при 160°С в течение 48 часов в автоклаве из нержавеющей стали (Parr Instruments, 2000 мл) при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Извлеченное твердое вещество было подвергнуто фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°С в течение ночи. Полученный после синтеза продукт имел рентгеновскую дифрактограмму шабазита и, как показано в Таблице 1, отношение SiO2/Al2O3 (SAR) 12,3. Рентгеновская дифрактограмма Примера 4 показана на Фиг. 2. Средний размер кристаллов на SEM-изображении в Примере 4 составляет 0,9 мкм.
Пример 5 - Кальцинирование 12 SAR СНА при 550°С
Высушенный порошок цеолита из Примера 4 был подвергнут кальцинированию на воздухе в течение 1 часа при 450°С, а затем в течение 6 часов при 550°С со скоростью нагревания 3°С/мин. После кальцинирования образец был подвергнут аммонийному обмену с помощью раствора нитрата аммония. После аммонийного обмена SAR образца составляло 12,3, содержание Na2O - 0,00 масс. %, а K2O - 0,13 масс. %. Кислотность образца после аммонийного обмена, определенная по адсорбции n-пропиламина, составила 1,79 ммоль/г. Свойства образца после аммонийного обмена представлены в Таблице 1.
Пример 6 - Cu-обмен образца из Примера 5
После аммонийного обмена цеолит из Примера 5 был подвергнут Cu-обмену с помощью нитрата меди, чтобы достигнуть содержания CuO, составляющего 5,0 масс. % CuO. После Cu-Обмена этот материал был дополнительно обработан паром при 775°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух.
Пример 7 - Синтез 12 SAR СНА
200 г денонсированной воды. 375 г гидроксида N,N,N-триметил-1-адамантиламмония (Sachem, раствор 25 масс. %), 15 г гидроксида калия (EMD Millipore, 71,4 масс. % K2O) и 20 г гидроксида натрия (Southern Ionics, раствор 50 масс. %) были сначала смешаны вместе. Затем в смесь было добавлено 664 г золя диоксида кремния (Nalco, 40 масс. % SiO2). Затем в смесь было добавлено 94 г алюмината натрия (Southern Ionics, 23,5 масс. % Al2O3). Затем было добавлено 132 г раствора сульфата алюминия (7,6 масс. % Al2O3). В заключение было добавлено 3,6 г затравочного материала с топологией СНА. Молярный состав геля был [13,4 SiO2 : 1: 0 Al2O3 : 0,3 K2O : 1,4 Na2O : 1,3 ТМААОН: 174 H2O]. Полученный гель был кристаллизован при 160°С в течение 48 часов в автоклаве из нержавеющей стали (Parr Instruments, 2000 мл) при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Извлеченное твердое вещество было подвергнуто фильтрации, промывке денонсированной водой и сушке на воздухе при 105°С в течение ночи. Полученный после синтеза продукт имел рентгеновскую дифрактограмму шабазита и, как показано в Таблице 1, отношение SiO2/Al2O3 (SAR) 13,0. Рентгеновская дифрактограмма Примера 7 показана на Фиг. 3. Средний размер кристаллов на SEM-изображении в Примере 7 составляет 1,3 мкм.
Пример 8 - Кальцинирование 13 SAR СНА при 550°С
Высушенный порошок цеолита из Примера 7 был подвергнут кальцинированию на воздухе в течение 1 часа при 450°С, а затем в течение 6 часов при 550°С со скоростью нагревания 3°С/мин. После кальцинирования образец был подвергнут аммонийному обмену с помощью раствора нитрата аммония. После аммонийного обмена SAR образца составляло 13,0, содержание Na2O - 0,00 масс. %, а K2O - 0,11 масс. %. Кислотность образца после аммонийного обмена, определенная по адсорбции n-пропиламина, составила 1,68 ммоль/г. Свойства образца после аммонийного обмена представлены в Таблице 1.
Пример 9 - Cu-обмен образца из Примера 8
Подвергнутый аммонийному обмену цеолит из Примера 8 был подвергнут Cu-обмену с помощью Cu-нитрата для достижения содержания CuO, составляющего 5,0 масс. % CuO. Полученный после Cu-обмена материал был дополнительно обработан паром при 775°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух.
Сравнительный Пример 1 - Кальцинирование 14 SAR СНА при 650°С
Высушенный порошок цеолита из Примера 1 был подвергнут кальцинированию на воздухе в течение 1 часа при 450°С, а затем в течение 6 часов при 650°С со скоростью нагревания 3°С/мин. После кальцинирования образец был подвергнут аммонийному обмену с помощью раствора нитрата аммония. После аммонийного обмена SAR образца составляло 13,5, содержание Na2O - 0,00 масс. %, а K2O - 0,16 масс. %. Кислотность образца после аммонийного обмена, определенная по адсорбции n-пропиламина, составила 1,34 ммоль/г.
Сравнительный Пример 2 - Cu-обмен образца из Сравнительного Примера 1
После аммонийного обмена порошок цеолита из Сравнительного Примера 1 был подвергнут Cu-обмену с помощью Cu-нитрата для достижения содержания CuO, составляющего 5.0 масс. % CuO. Полученный после Cu-обмена материал был дополнительно обработан паром при 800°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух.
Сравнительный Пример 3-14 SAR СНА
14.1 SAR СНА синтезировали из геля, содержащего денонсированную воду, гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантиламмония, гидроксид калия, гидроксид натрия, золь диоксида кремния, алюминат натрия, раствор сульфата алюминия и затравочный материал с топологией СНА. Извлеченное твердое вещество было подвергнуто фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке. Полученный после синтеза продукт имел рентгеновскую дифрактограмму шабазита и отношение SiO2/Al2O3 (SAR) 14,1. После кальцинирования образец был подвергнут аммонийному обмену с помощью раствора нитрата аммония. Кислотность образца после аммонийного обмена, определенная по адсорбции n-пропиламина, составила 1,19 ммоль/г.
Сравнительный Пример 4 - Cu-обмен образца из Сравнительного Примера 3
После аммонийного обмена порошок цеолита из Сравнительного Примера 3 был подвергнут Cu-обмену с помощью Cu-нитрата для достижения содержания CuO, составляющего 5,5 масс. % CuO. Полученный после Cu-обмена материал был дополнительно обработан паром при 775°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух.
Для получения сохранения XRD рентгеновские дифрактограммы материалов после Cu-обмена были измерены до и после гидротермальной обработки, и результаты измерений представлены в Таблице 2. Цеолит, полученный с использованием описанных в данном документе способов, оставался высококристаллическим после гидротермальной обработки при температуре 775°С или 800°С, а Сравнительные Примеры с низкой долей Al в каркасе цеолита имели более низкое сохранение XRD.
Была также произведена оценка SCR-активности заявленных Примеров и Сравнительных Примеров, и результаты оценки представлены Таблице 3. После аммонийного обмена цеолиты были подвергнуты Cu-обмену с помощью нитрата меди, чтобы достигнуть содержания CuO. составляющего 5,0-5,5 масс. % CuO. После Cu-обмена эти материалы был дополнительно обработаны паром при 775°С или 800°С в течение 16 часов в 10% H2O/воздух. Примеры в соответствии с изобретением с высокой долей Al в каркасе цеолита сохраняли более высокую стабильность и имели более высокую конверсию NOx при низких температурах, таких как 150°С и 200°С.
Как видно из Таблицы 3, эффективность конверсии NOx при 150°С и 200°С была значительно ниже для микропористых кристаллических материалов, имеющих долю Al в каркасе цеолита менее 0,63 (при определении по адсорбции n-пропиламина для получения доли Al в каркасе цеолита), даже когда материалы имеют одно и то же молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) (т.е. в диапазоне от 10 до 15) и одно и то же содержание меди в масс. % как материалы, имеющие долю Al в каркаса выше 0,63.
Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как снабженные во всех случаях термином "примерно". Следовательно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, и могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, получение которых является задачей настоящего изобретения. Другие варианты осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из рассмотрения описания и практики изобретения, раскрытого в данном документе. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только как иллюстративные, а истинный объем изобретения определяется следующей формулой изобретения.
Claims (31)
1. Микропористый кристаллический материал для селективного каталитического восстановления оксида азота в выхлопном газе, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, кислотность в диапазоне от 1,35 ммоль/г до 2,0 ммоль/г и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более.
2. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что содержит кристаллическую структуру, имеющую структурный код СНА.
3. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что доля Al в каркасе цеолита при определении по адсорбции n-пропиламина варьируется от 0,63 до 1,00.
4. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что SAR варьируется в диапазоне 12-14.
5. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один каталитически активный металл.
6. Микропористый кристаллический материал по п. 5, отличающийся тем, что по меньшей мере один каталитически активный металл включает медь или железо.
7. Микропористый кристаллический материал по п. 6, отличающийся тем, что каталитически активный металл включает Cu (медь), которая присутствует в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25.
8. Микропористый кристаллический материал по п. 7, отличающийся тем, что после обработки паром при 775-800°С в течение 16 часов указанный материал имеет сохранение XRD, составляющее по меньшей мере 65%.
9. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный материал имеет средний размер кристаллов в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм.
10. Способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в выхлопном газе, содержащий:
по меньшей мере частичное контактирование указанных выхлопных газов с изделием, содержащим микропористый кристаллический материал, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, кислотность в диапазоне от 1,35 ммоль/г до 2,0 ммоль/г и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что этап контактирования выполняют в присутствии аммиака, мочевины, соединения, образующего аммиак, или углеводородного соединения.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что материал содержит кристаллическую структуру, имеющую структурный код СНА.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что доля Al в каркасе цеолита при определении по адсорбции n-пропиламина варьируется от 0,63 до 1,00.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что SAR варьируется в диапазоне 12-14.
15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один каталитически активный металл, выбранный из меди или железа.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что каталитически активный металл включает медь, которая присутствует в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что после обработки паром при 775-800°С в течение 16 часов материал имеет сохранение XRD, составляющее по меньшей мере 65%.
18. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный материал имеет средний размер кристаллов в диапазоне от 0,5 мкм до 5 мкм.
19. Способ получения микропористого кристаллического материала для селективного каталитического восстановления оксида азота в выхлопном газе, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15, кислотность в диапазоне от 1,35 ммоль/г до 2,0 ммоль/г и долю Al в каркасе цеолита, которая при определении по адсорбции n-пропиламина составляет 0,63 или более, содержит:
смешивание источников оксида алюминия, диоксида кремния, щелочесодержащей добавки, органического структурообразующего агента, воды и не обязательно затравочного материала для образования геля;
нагревание геля в автоклаве для образования кристаллического СНА-продукта;
кальцинирование указанного СНА-продукта;
и аммонийный обмен указанного СНА-продукта.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что дополнительно содержит введение по меньшей мере одного каталитически активного металла в микропористый кристаллический материал посредством жидкофазного или твердофазного ионного обмена, пропитки, прямого синтеза или их комбинаций.
21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что по меньшей мере один каталитически активный металл включает медь или железо.
22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что каталитически активный металл содержит Cu, которая присутствует в атомном соотношении Cu:Al, составляющем по меньшей мере 0,25.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что после обработки паром при 775-800°С в течение 16 часов материал имеет сохранение XRD, составляющее по меньшей мере 65%.
24. Способ по п. 19, отличающийся тем, что органический структурообразующий агент содержит гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантиламмония.
25. Способ по п. 19, отличающийся тем, что щелочесодержащая добавка содержит источник калия или натрия или их смесь.
26. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанный материал имеет средний размер кристаллов от 0,5 мкм до 5 мкм.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/664,917 | 2018-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020138969A RU2020138969A (ru) | 2022-05-27 |
| RU2807541C2 RU2807541C2 (ru) | 2023-11-16 |
| RU2807541C9 true RU2807541C9 (ru) | 2024-01-26 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102099116A (zh) * | 2008-07-25 | 2011-06-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用 |
| EP2657190A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Tosoh Corporation | Chabazite type zeolite and process for production thereof, copper-carrying low-silica zeolite, nox reductive elimination catalyst including said zeolite, and method for reductive elimination of nox employing said catalyst |
| WO2014160289A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Basf Corporation | Selective catalytic reduction catalyst system |
| RU2614411C2 (ru) * | 2010-12-02 | 2017-03-28 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Цеолитный катализатор, содержащий металл |
| RU2627399C2 (ru) * | 2012-06-04 | 2017-08-08 | Басф Се | Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102099116A (zh) * | 2008-07-25 | 2011-06-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用 |
| RU2614411C2 (ru) * | 2010-12-02 | 2017-03-28 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Цеолитный катализатор, содержащий металл |
| EP2657190A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Tosoh Corporation | Chabazite type zeolite and process for production thereof, copper-carrying low-silica zeolite, nox reductive elimination catalyst including said zeolite, and method for reductive elimination of nox employing said catalyst |
| RU2627399C2 (ru) * | 2012-06-04 | 2017-08-08 | Басф Се | Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений |
| WO2014160289A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Basf Corporation | Selective catalytic reduction catalyst system |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6427610B2 (ja) | 安定化したミクロポーラス結晶性材料、その製造方法およびＮＯｘの選択触媒還元のための使用方法 | |
| US11040337B2 (en) | Low-silica chabazite zeolites with high acidity | |
| WO2012157700A1 (ja) | β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法 | |
| JP2014515723A (ja) | 大型結晶で有機を含まないチャバザイトと、同材料の作成方法および使用方法 | |
| US11027983B2 (en) | Chabazite zeolite synthesis with organic templates | |
| US9981256B2 (en) | Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx | |
| US20210138441A1 (en) | Stable CHA Zeolites | |
| JP6503473B2 (ja) | 安定化されたマイクロポーラス結晶性物質、それを作成する方法、およびＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用 | |
| JP5594121B2 (ja) | 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒 | |
| RU2807541C9 (ru) | Цеолиты типа шабазита с низким содержанием диоксида кремния, имеющие высокую кислотность | |
| US20220162081A1 (en) | Chabazite zeolite synthesis with combined organic templates | |
| RU2807541C2 (ru) | Цеолиты типа шабазита с низким содержанием диоксида кремния, имеющие высокую кислотность |