CN102099116A - 含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用 - Google Patents

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Abstract

在合成具有90+％CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛的方法中，制备包含水源、硅源、铝源和磷源以及有机模板剂的反应混合物。在一个方面，将反应混合物以超过10℃/小时的速率加热至结晶温度并且保持在结晶温度或结晶温度范围内16小时-350小时的结晶时间，以产生硅铝磷酸盐分子筛。在另一个方面，将反应混合物以小于10℃/小时的速率加热至150℃-225℃的结晶温度并且然后保持在该温度小于10小时的时间，以产生硅铝磷酸盐分子筛。所述分子筛然后可以从反应混合物回收，并且优选用于烃转化工艺，例如含氧物至烯烃的转化。

Description

含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用
发明领域
本发明涉及含菱沸石型分子筛的合成，和它们在含氧物，特别是甲醇转化成烯烃，特别是乙烯和/或丙烯中的应用。
发明背景
含氧物至烯烃(OTO)的转化目前是深入研究的主题，因为其具有替代长期存在的蒸汽裂化技术(其是当今生产世界规模数量的乙烯和丙烯的工业标准)的潜能。涉及的非常大的体积表明，对于可以以成本有效的方式提供轻质烯烃的高生产量的替代性技术，存在显著的经济动机。尽管蒸汽裂化依赖于在非常高温度下石脑油范围的烃的非选择性热致反应，但OTO利用了酸性分子筛在较温和的温度条件下的催化和微结构性能，以由甲醇制得高产率的乙烯和丙烯。
对OTO反应的现有理解暗示了一个复杂的序列，其中可以确定三个主要的步骤：(1)导致活性碳池(烷基-芳族化合物)形成的诱导阶段，(2)这些活性中间体的烷基化-去烷基化反应，得到产物，和(3)稠合环芳族化合物的逐渐累积。因此，OTO是其中催化剂处于连续的变化状态的固有暂时性的化学转变。催化剂长时间保持高烯烃产率的能力依赖于上述过程进行的相对速率之间的精细平衡。焦炭状分子的形成是非常重要的，因为它们的积聚以多种方式影响所希望的反应顺序。特别地，焦炭使得碳池呈惰性、降低反应物和产物的扩散速率、增加不希望的副反应的可能和限制催化剂寿命。
在过去的二十年里，许多催化材料被确定可用于进行OTO反应。结晶分子筛是当今优选的催化剂，因为它们同时解决了反应的酸性和形态要求。特别优选的材料是8元环铝硅酸盐，例如具有菱沸石(CHA)框架类型的那些，以及CHA框架类型的铝磷酸盐(AlPO)和硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-34。
菱沸石是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然存在的沸石。三种合成形式的菱沸石被描述于“Zeolite Molecular Sieves”，D.W.Breck，1973年由John Wiley & Sons出版。由Breck报导的所述三种合成形式是描述于J.Chem.Soc.，p.2822(1956)，Barrer等人中的沸石“K-G”；描述于英国专利号868,846(1961)中的沸石D；和描述于美国专利号3,030,181(1962)中的沸石R。沸石K-G具有2.3∶1-4.15∶1的二氧化硅∶氧化铝摩尔比，而沸石D和R分别具有4.5∶1-4.9∶1和3.45∶1-3.65∶1的二氧化硅∶氧化铝摩尔比。
在美国专利号4,440,871中，用许多具体实施例描述了各种框架类型的很多种SAPO材料的合成。还用一些具体实施例公开了大量的可能的有机模板剂。在所述具体实施例中，描述了许多CHA框架类型的材料。报导了使用氢氧化四乙铵(TEAOH)或异丙胺或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作为模板剂制备SAPO-34。还公开了使用环己胺制备SAPO-44的具体实施例。尽管描述了其它模板剂材料，但没有其它模板剂被指明适合于制备CHA框架类型的SAPO。
美国专利号6,162,415公开了在包含环己胺或环己铵盐如氯化环己基铵或溴化环己基铵的指示剂存在下合成硅铝磷酸盐分子筛SAPO-44，其具有CHA框架类型。
特别希望具有低硅含量的CHA框架类型的硅铝磷酸盐用于甲醇至烯烃工艺。因此，Wilson等人，Microporous and Mesoporous Materials，29，117-126，1999报导，具有较低的Si含量对于甲醇至烯烃反应而言是有益的，特别是因为低Si含量具有减少丙烷形成和减少催化剂失活的效果。
美国专利号6,620,983公开了制备硅铝磷酸盐分子筛，特别是具有小于0.5的Si/Al原子比的低二氧化硅的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：形成包含铝源、硅源、磷源、至少一种有机模板剂、至少一种包含两个或更多个氟取代基并且能够提供氟离子的化合物的反应混合物，和使硅铝磷酸盐分子筛从所述反应混合物结晶。合适的有机模板剂据说包括以下物质中的一种或多种：氢氧化四乙铵、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵、二丙胺、异丙胺、环己胺、吗啉、甲基丁基胺、吗啉、二乙醇胺和三乙胺。在实施例中，通过用18小时将反应混合物加热至170℃并且然后将混合物保持在该温度18小时至4天来进行结晶。
美国专利号6,793,901公开了一种制备具有CHA框架类型的微孔硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)形成包含铝源、硅源、磷源、任选的至少一种氟离子源和至少一种包含一个或多个N，N-二甲基氨基部分的模板剂的反应混合物，(b)使硅铝磷酸盐分子筛从所述反应混合物结晶，和(c)从所述反应混合物回收硅铝磷酸盐分子筛。合适的模板剂据说包括以下物质中的一种或多种：N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二甲基庚二胺、N，N-二甲基己二胺，或二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基庚基胺和二甲基己基胺。当在氟离子存在下进行时，合成有效地制得了具有0.01-0.1的Si/Al原子比的低二氧化硅的硅铝磷酸盐分子筛。在实施例中，通过将反应混合物加热至170-180℃1-5天进行结晶。
美国专利号6,835,363公开了一种制备CHA框架类型的微孔结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含氧化铝源、磷酸盐源、二氧化硅源、氟化氢和有机模板剂的反应混合物，所述有机模板剂包含一种或多种式(I)的化合物：
(CH3)2N-R-N(CH3)2
其中R是1-12个碳原子的烷基；(b)使硅铝磷酸盐从反应混合物结晶；和(c)回收硅铝磷酸盐分子筛。合适的模板剂据说包括下组中的一种或多种：N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，9-壬二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，10-癸二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，11-十一烷二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，12-十二烷二胺。在实施例中，通过将反应混合物加热至120-200℃4-48小时进行结晶。
美国专利号7,247,287公开了使用具有下式的指示剂合成具有CHA框架类型的硅铝磷酸盐分子筛：
R1R2N-R3
其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基和具有1-3个碳原子的羟基烷基，并且R3选自任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4-8元环烷基，和具有1-3个杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，并且所述杂环基中的杂原子选自O、N和S。优选地，指示剂选自N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基-甲基环己胺、N，N-二甲基环戊胺、N，N-二甲基-甲基环戊胺、N，N-二甲基环庚胺、N，N-二甲基-甲基环庚胺，并且最优选是N，N-二甲基环己胺。合成可以在或不在氟离子的存在下进行，并且在实施例中，通过将反应混合物加热至180℃3-7天进行结晶。
当使用任何分子筛作为含氧物转化催化剂时，评价生产工艺的效率和精确性的三种主要经济驱动器是分子筛催化剂的产率、模板剂效率和可由组成成分控制分子筛产物的酸位点密度的准确性。在实践中，即使产率、模板剂效率和/或酸位点密度的小的变化也可能对商业方法的经济性有巨大影响，并且因此持续需要开发用于含氧物转化的具有改进的产率、改进的模板剂效率和/或改进的酸位点密度准确性的催化剂。
按照本发明的一个方面，已出乎预料地发现，通过增加结晶加热速率和任选地(但优选地)通过增加用于它们合成的结晶时间，可以提高在含CHA框架的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的含氧物转化中的较小烯烃选择性(prime olefin selectivity)(POS或者产物中乙烯和丙烯的总选择性)。该发现是不可预期的，因为采用用较慢的加热速率或较短的结晶时间生产的CHA框架类型分子筛获得的结果往往在含氧物转化中产生具有差的POS和/或较小烯烃比(prime olefinratio)(POR或乙烯产率除以丙烯产率)的材料。
按照本发明的另一个方面，已出乎预料地发现，通过减小到达结晶温度的加热速率和通过缩短用于它们合成的结晶时间，可以提高在含CHA框架的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的含氧物转化中的POS。该发现是不可预期的，因为采用用较慢的加热速率和较长的结晶时间或者用较快的加热速率和较短的结晶时间生产的CHA分子筛获得的结果往往在含氧物转化中产生具有差的POS和/或POR的材料。
发明概述
在第一方面，本发明涉及一种制备具有所希望的晶体尺寸的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，其中该合成混合物具有小于0.33的Si/Al2比；(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在结晶温度下结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有小于0.33的Si/Al2比，并且具有使得其平均晶体尺寸不大于1.0μm的晶体尺寸分布。
在第二方面，本发明涉及一种使烃转化成烯烃的方法，其包括：(1)按照包括以下步骤的方法制备硅铝磷酸盐分子筛：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；和(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在结晶温度下结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛和所述合成混合物均具有小于0.33的Si/Al2比，并且所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸不大于3.0μm的晶体尺寸分布；(2)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，以获得至少70wt％的第一较小烯烃选择性，其中该第一较小烯烃选择性比第二较小烯烃选择性大至少1.5wt％，该第二较小烯烃选择性通过制备一种相当的硅铝磷酸盐分子筛获得，该相当的硅铝磷酸盐分子筛(i)具有使得其平均晶体尺寸大于3.0μm的结晶硅铝磷酸盐分子筛晶体尺寸分布，(ii)通过在诱导结晶步骤期间以不超过5℃/hr的速率加热至结晶温度而制备，或者(iii)(i)和(ii)二者。
在第三方面，本发明涉及一种形成基于烯烃的聚合物产物的方法，其包括：(a)按照本发明第二方面的方法制备主要包含一种或多种烯烃的产物；和(b)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其它共聚单体和任选地在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的条件下聚合。
本发明的第四方面涉及一种使烃转化成烯烃的方法，其包括：(1)通过包括以下步骤的方法制备硅铝磷酸盐分子筛：(a)制备包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的反应混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，(b)以小于10℃/小时的速率加热所述反应混合物至在150℃-225℃范围内的结晶温度，(c)保持所述反应混合物在所述结晶温度范围内少于10小时的时间，以诱导硅铝磷酸盐分子筛的结晶，和(d)从反应混合物回收结晶的硅铝磷酸盐分子筛；(2)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(3)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，以获得至少76wt％的第一较小烯烃选择性，其中该第一较小烯烃选择性比第二较小烯烃选择性大至少3.0wt％，该第二较小烯烃选择性通过使烃进料在类似条件下与通过以至少20℃/hr的速率加热反应混合物至结晶温度而制备的相当硅铝磷酸盐分子筛接触获得。
本发明的第五方面涉及一种形成基于烯烃的聚合物产物的方法，其包括：(1)按照本发明的第四方面制备主要包含一种或多种烯烃的产物；和(2)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其它共聚单体并且任选地在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的条件下聚合。
附图的简要说明
图1显示了按照比较例A制备的分子筛的SEM显微照片。
图2显示了按照比较例B制备的分子筛的SEM显微照片。
图3显示了按照比较例C制备的分子筛的SEM显微照片。
图4显示了按照比较例D制备的分子筛的SEM显微照片。
图5显示了按照实施例1制备的分子筛的SEM显微照片。
图6显示了按照实施例2制备的分子筛的SEM显微照片。
图7显示了按照实施例3制备的分子筛的SEM显微照片。
图8显示了按照实施例4制备的分子筛的SEM显微照片。
图9显示了按照实施例5制备并且在结晶温度下0小时后回收的分子筛(样品5A)的SEM显微照片。
图10显示了按照实施例5制备并且在结晶温度下10小时后回收的分子筛(样品5B)的SEM显微照片。
图11显示了来自表6的分子筛的MTO性能的图。
图12显示了按照比较例L制备的分子筛的SEM显微照片。
图13显示了按照实施例12制备的分子筛的SEM显微照片。
图14显示了来自表9的分子筛的MTO性能的图。
实施方案的详细描述
本文描述的是合成含有CHA框架类型分子筛的结晶铝磷酸盐或硅铝磷酸盐的方法，和所得的分子筛作为催化剂在有机转化反应，尤其是含氧物至轻质烯烃的转化中的应用。
特别在第一方面，已发现，通过在分子筛合成中采用相对快的加热速率(典型地，尽管不是一定地，在相对长的结晶时间下)，可以制得在含氧物转化中具有改进的POS和/或POR的含CHA框架类型的分子筛。
特别在第四方面，已发现，通过在分子筛合成中采用相对慢的加热速率和相对短的结晶时间，可以制得在含氧物转化中具有改进的POS和/或POR的含CHA框架类型的分子筛。
在本发明方法中，制备包含铝源、磷源、至少一种有机指示剂和任选的硅源的反应混合物。可以使用能够指示CHA框架类型分子筛合成的任何有机指示剂，但通常所述指示剂是具有式(I)的化合物：
R1R2N-R3                    (I)
其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基和具有1-3个碳原子的羟基烷基，并且R3选自任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4-8元环烷基，和具有1-3个杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，并且所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S。
更特别地，所述有机指示剂是具有式(II)的化合物：
(CH3)2N-R3            (II)
其中R3是任选被1-3个甲基取代的4-8元环烷基，尤其是环己基。合适的有机指示剂的具体例子包括但不限于以下物质中的至少一种：N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基-甲基环己胺、N，N-二甲基环戊胺、N，N-二甲基-甲基环戊胺、N，N-二甲基环庚胺和N，N-二甲基-甲基环庚胺，尤其是N，N-二甲基环己胺。
适合用于本发明合成方法的铝、磷和硅源通常是本领域中已知的那些，或者是关于生产铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的文献中描述的那些。例如，铝源可以是任选水合的铝氧化物(氧化铝)，铝盐，尤其是磷酸盐，铝酸盐，或它们的混合物。其它源可以包括铝溶胶或有机氧化铝源，例如铝醇盐如异丙醇铝。优选的源是水合氧化铝，最优选假勃姆石，其含有75重量％的Al2O3和25重量％的H2O。典型地，磷源是磷酸，尤其是正磷酸，尽管可以使用其它磷源，例如有机磷酸酯(例如磷酸三烷酯如磷酸三乙酯)和铝磷酸盐。当使用有机磷酸酯和/或铝磷酸盐时，通常它们共同以小量(即小于磷源的50重量％)与主要量(即至少磷源的50重量％)的无机磷源(例如磷酸)组合存在。合适的硅源包括二氧化硅，例如胶体二氧化硅和热解法二氧化硅，以及有机硅源如原硅酸四烷基酯。
尽管在大多数实施方案中，硅、磷和铝源是形成煅烧过的本发明硅铝磷酸盐分子筛的框架的仅有组分，但对于某些实施方案，小比例(例如通常不超过10wt％，优选不超过5wt％)的硅源可以用镁、锌、铁、钴、镍、锰和铬中的一种或多种的源代替。
在一些实施方案中，反应混合物可以具有在以下范围内的摩尔组成：
P2O5∶Al2O3 0.75-1.25，
SiO2∶Al2O3 0.01-0.32，
H2O∶Al2O3  25-50，和
SDA∶Al2O3  1-3，
其中SDA表示结构指示剂(模板剂)，并且其中铝、磷和硅源的摩尔比基于氧化物形式计算，不管加入反应混合物的源的形式如何(例如，无论磷源作为磷酸H3PO4或作为磷酸三乙酯加入反应混合物，摩尔比被标准化成P2O5摩尔当量)。
尽管反应混合物可以还包含氟离子源，但已发现，本发明合成在没有氟离子存在下也可以进行，因此通常优选使用基本上不含氟离子的反应混合物。
典型地，反应混合物还包含种子，以促进结晶过程。种子的用量可以在宽范围内变化，但通常反应混合物包含0.01重量ppm-10,000重量ppm，例如100重量ppm-5,000重量ppm的所述种子。一般地，所述种子可以是与所希望的产物同结构的，即属于CHA框架类型的材料，尽管可以使用不同结构的、例如AEI、LEV、ERI、AFX或OFF框架类型分子筛或者它们的组合或共生形式的种子。所述种子可以被以在液体介质如水中的悬浮体的形式加入反应混合物中；在一些情形中，特别是在种子具有相对小的尺寸的情况下，所述悬浮体可能是胶态的。胶态的种子悬浮体的制备和它们在分子筛合成中的应用被公开在例如于2000年2月10日公开的国际公开号WO 00/06493和WO 00/06494中。
在本发明的第一方面，反应混合物的结晶在静态或搅拌条件下，在合适的反应器容器如聚丙烯罐或Teflon衬里的或不锈钢的高压釜中进行。在一个实施方案中，结晶程序可以包括以超过10℃/小时，便利地以至少15℃/小时或至少20℃/小时，例如以15℃/小时-150℃/小时范围内或20℃/小时-100℃/小时范围内的速率相当快地加热反应混合物至希望的结晶温度，通常在50℃和250℃之间，例如在150℃-225℃或150℃-200℃的范围内，例如在160℃-195℃的范围内。然而，在一些实施方案中，希望的结晶温度另外为至少165℃，例如至少170℃，并且可以任选地还不超过190℃，例如不超过185℃或不超过180℃。在这些实施方案中的任何一个中，当达到所希望的结晶温度时，可以立即或者5分钟-350小时后终止结晶，并且可以允许反应混合物冷却；另外地或者备选地，在冷却前结晶可以进行至少12小时，优选至少16小时，例如至少24小时、至少36小时、至少48小时、至少60小时、至少72小时、至少84小时、至少96小时、至少120小时或至少144小时。另外，在该实施方案中，在冷却后，可以通过标准方法如离心或过滤回收结晶产物，然后洗涤和干燥。任选地，诱导结晶步骤可以在搅拌下进行。
在本发明的第四方面，反应混合物的结晶在静态或搅拌条件下，在合适的反应器容器如聚丙烯罐或Teflon衬里的或不锈钢的高压釜中进行。在一个实施方案中，结晶程序可以包括以小于8℃/小时，便利地以至少1℃/小时，例如以在2℃/小时-6℃/小时范围内的速率缓慢加热反应混合物至希望的结晶温度，通常在50℃和250℃之间，例如在150℃-225℃或150℃-200℃的范围内，例如在160℃-195℃的范围内。然而，在一些实施方案中，希望的结晶温度另外为至少165℃，例如至少170℃，并且可以任选地还不超过190℃，例如不超过185℃或不超过180℃。在这些实施方案中的任何一个中，当达到所希望的结晶温度时，可以立即(尽管在一些实施方案中经过5分钟后)或者至少在少于10小时，例如少于5小时内终止结晶，并且可以允许反应混合物冷却。另外，在该实施方案中，在冷却后，可以通过标准方法如离心或过滤回收结晶产物，然后洗涤和干燥。任选地，所述诱导结晶步骤可以在搅拌下进行。
在本发明第一方面的一个实施方案中，所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸小于1.1μm，优选不超过1.0μm，例如不超过0.9μm，不超过0.8μm，或不超过0.7μm的晶体尺寸分布。在本发明第二和/或第三方面的一个实施方案中，所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸小于3.5μm，优选不超过3.0μm，例如不超过2.5μm，不超过2.0μm，不超过1.5μm，不超过1.2μm，不超过1.1μm，不超过1.0μm，不超过0.9μm，不超过0.8μm，或不超过0.7μm的晶体尺寸分布。在本发明第四方面的一个实施方案中，所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸小于1.5μm，优选不超过1.2μm，例如不超过1.1μm，不超过1.0μm，或不超过0.9μm的晶体尺寸分布。
关于晶体尺寸分布的本文中使用的术语“平均晶体尺寸”应该被理解为是指在代表性样品上得到的测量值或者一起形成一个代表性样品的多个样品的平均值。平均晶体尺寸可以通过SEM测量，在这种情形中必须测量至少30个晶体的晶体尺寸，以获得平均晶体尺寸；和/或平均晶体尺寸可以通过激光散射粒度分析仪测量，在这种情形中测量的样品的d50可以代表平均晶体尺寸。还应该理解，尽管本文涉及的许多晶体是相当均匀的(例如非常接近立方体，因此例如当在SEM中观察时沿着长度、高度或宽度测量的直径之间几乎没有差异)，但当通过SEM视觉测量时，“平均晶体尺寸”代表沿着三维正交轴中之一的最长距离(例如长度、宽度/直径和高度的最长值，但非立方体、矩形、平行四边形、椭圆形、圆柱形、截头圆锥体、板形、球状体或菱形等中的对角线)。然而，当在粒度分析仪中通过光散射测量时，d50被作为球形等效直径报导，不管每一样品中晶体的形状和/或形状的相对均匀性如何。在某些情况下，通过粒度分析仪测量的d50值可能不对应于(甚至不大致对应于)通过代表性SEM显微照片视觉测量的平均晶体尺寸。经常地，在这些情况下，所述差异与相对小的晶体的聚集(粒度分析仪将其解释为单个颗粒)有关。在其中得自粒度分析仪的d50值和得自代表性SEM的平均晶体尺寸显著不同的这样的情形中，所述代表性SEM显微照片应是更准确的“平均晶体尺寸”的测量。
在一个优选的实施方案中，混合物中(即在步骤(a)中)组分的添加顺序可能是重要的，并且可以有利地被调节，以例如提供更好的均匀性。例如，步骤(a)可以优选包括：(i)将磷源和铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合物；(ii)将所述第一混合物在老化条件下(例如在老化温度下)老化一段老化时间，所述老化时间和老化条件优选足以允许所述第一混合物均化，磷源与铝源间物理-化学相互作用，或两者；和(iii)将硅源、至少一种有机模板剂和任选地另外的液体混合物介质加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合物。在该实施方案的某些情形中，在步骤(iii)内，在添加所述至少一种有机模板剂(结构指示剂或SDA)之前，将所述硅源与所述第一混合物合并。有利地，所述第一混合物和所述硅源可以在一定条件(例如温度)下合并一段时间以形成第二混合物，所述条件和时间优选足以允许所述第二混合物的均化，所述硅源与所述第一混合物间的物理-化学相互作用，或两者；之后将所述至少一种有机模板剂与其合并。
当一种组分被加入混合物中以允许均化和/或物理-化学相互作用时，老化时间和温度是两个主要条件。尽管可以存在各种条件以允许足够的接触用于均化和/或相互作用，但在一个实施方案中，当老化温度为0℃和50℃之间的某处时，老化时间可以有利地为至少5分钟，例如至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，至少25分钟，至少30分钟，至少45分钟，至少1小时或至少2小时。再次地，当老化温度为0℃和50℃之间的某处时，老化时间不会真正地具有最大值，但可以为至多350小时，例如至多300小时，至多250小时，至多200小时，至多168小时，至多96小时，至多48小时，至多24小时，至多16小时，至多12小时，至多8小时，至多6小时，或至多4小时，取决于涉及合成时间、成本效率、生产进度等的实际考虑。
优选地，加入合成混合物的Si/Al2比可以尽可能接近结晶的硅铝磷酸盐分子筛的Si/Al2比(例如，合成混合物中的Si/Al2比和结晶的硅铝磷酸盐分子筛中的Si/Al2比间的差值可以不超过0.10，优选不超过0.08，例如不超过0.07)，和/或合成混合物和结晶的硅铝磷酸盐分子筛均可以具有相对低的Si/Al2比(例如，均可以小于0.33，优选小于0.30，例如不超过0.25，不超过0.20，不超过0.15或不超过0.10)。
在一个优选的实施方案中，以下要求中的一个或多个被满足：所述铝源包含氧化铝；所述磷源包含磷酸；所述硅源可以包括包含原硅酸四烷基酯的有机硅酸酯；和所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己胺。
结晶产物是含CHA框架类型分子筛的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐，其具有包括至少下表1中所示的d间距的X-射线衍射图：
Figure BDA0000044324530000141
尽管结晶产物通常是单相CHA框架类型的分子筛，但在一些情形中，产物可以含有CHA框架类型分子筛与例如AEI框架类型分子筛或者少量其它结晶相如APC和/或AFI框架类型分子筛的共生物。在一个实施方案中，结晶产物优选具有尽可能高的CHA框架类型量，例如至少95％CHA框架类型特征，或者甚至100％CHA框架类型特征(或者尽可能接近于目前可测得的单相CHA框架类型特征)。不受理论的束缚，据信具有增加的CHA框架类型特征(和/或增加的分子筛框架结构内硅分布的均匀性，即减少的硅成岛量)的硅铝磷酸盐分子筛在含氧物到烯烃转化反应，特别是在甲醇到烯烃转化反应中可以有利地表现出更好的性能(例如增加的POS和任选地增加的POR)。
作为结晶过程的结果，回收的结晶产物在其孔内含有至少一部分在合成中使用的有机指示剂。在一个优选的实施方案中，以使得有机指示剂被从分子筛中除去，使在分子筛的微孔通道内的活性催化位点敞开以用于与进料接触的方式进行活化。所述活化过程通常通过在含氧气体存在下在200℃-800℃范围内的温度下煅烧或者实质上加热所述包含模板剂的分子筛来完成。在一些情形中，在具有低或零氧气浓度的环境中加热分子筛可能是希望的。这类方法可用于从晶体内孔体系部分或全部除去有机指示剂。
一旦所述结晶产物已经被活化，其可以通过与给最终催化剂提供另外的硬度或催化活性的其它材料如粘结剂和/或基质材料合并而被配制成催化剂组合物。
可以与本发明的分子筛材料共混的材料包括各种各样的惰性和催化活性的材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，二氧化硅或硅溶胶，和它们的混合物。这些组分还有效地降低总的催化剂成本，充当热池以在再生期间帮助将催化剂热屏蔽，使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与这样的组分共混时，含于最终催化剂产品中的本发明的含CHA结晶材料的量为总催化剂的10-90重量％，优选为总催化剂的20-80重量％。
通过本发明方法生产的CHA框架类型结晶材料可以被用于干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性性能的选择性分子分离；用作离子交换剂；用作化学载体；用在气相色谱；和在有机转化反应中用作催化剂。本文中描述的CHA框架类型结晶材料的合适催化应用的例子包括：(a)重石油残余原料、环状原料和其它加氢裂化产物进料的加氢裂化，通常在选自元素周期表的第6和8-10族的加氢组分存在下；(b)脱蜡，包括异构化脱蜡，以从包括萃余液和润滑油基料在内的、通常沸点高于177℃的烃原料中选择性除去直链烷属烃；(c)烃原料如石脑油、瓦斯油和残油的催化裂化，通常在大孔裂化催化剂如沸石Y存在下；(d)具有2-21，优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚，以生产可用于燃料如汽油或汽油共混原料和化学品的中至重烯烃；(e)烯烃，特别是具有4-6个碳原子的烯烃，尤其是正丁烯的异构化，以生产异烯烃；(f)低级链烷烃如甲烷品质升级成更高级烃，例如乙烯和苯；(g)烷基芳族烃如甲苯的歧化，以生产二烷基芳族烃如二甲苯；(h)用烯烃如乙烯和丙烯对芳族烃如苯的烷基化，以生产烷基化的芳族化合物，例如乙苯和异丙苯；(i)二烷基芳族烃如二甲苯的异构化；(j)氮氧化物的催化还原；和(k)单烷基胺和二烷基胺的合成。
特别地，通过本发明方法生产的所述CHA框架类型的结晶材料可以在含氧物至一种或多种烯烃，特别是乙烯和丙烯的转化中用作催化剂。本文中使用的术语“含氧物”被定义为包括但不必限于脂族醇，醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，以及含杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺，和它们的混合物。脂族部分通常含有1-10个碳原子，例如1-4个碳原子。
代表性的含氧物包括低级直链或支化的脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤素和硫类似物。合适的含氧物化合物的例子可以包括但不必限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲硫醇；甲基硫化物；甲胺；乙硫醇；二乙基硫醚；二乙胺；氯代乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺；正烷基卤化物；具有包含3-10个碳原子的正烷基的正烷基硫化物；等等；和它们的混合物。特别合适的含氧物化合物是甲醇、二甲醚和它们的混合物，并且最优选包含甲醇。本文中使用的术语“含氧物”仅指明用作进料的有机材料。进料到反应区的总进料可以包含另外的化合物，例如稀释剂。
在含氧物转化方法的一个实施方案中，使呈汽相的、包含有机含氧物的原料以及任选的一种或多种稀释剂在反应区中在有效的工艺条件下与包含本发明分子筛的催化剂接触，以产生所希望的烯烃。或者，所述方法可以在液相或者混合的汽/液相中进行。当所述方法在液相或者混合的汽/液相中进行时，可以得到不同的转化速率和原料至产物的选择性，取决于催化剂和反应条件。
当存在时，稀释剂对于原料或分子筛催化剂组合物来说通常是非反应性的，并且通常用于降低原料中含氧物的浓度。合适的稀释剂的非限制性例子包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的烷属烃(尤其是链烷烃，例如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上非反应性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂包括水和氮气，水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的1mol％-99mol％。
在含氧物转化方法中采用的温度可以在宽的范围内变化，例如为200℃-1000℃，例如为250℃-800℃，包括250℃-750℃，便利地为300℃-650℃，一般为350℃-600℃，特别是400℃-600℃。
轻质烯烃产物将在宽范围的压力，包括但不限于自生压力和0.1kPa-10MPa范围内的压力下形成，尽管不一定以最佳量形成。便利地，所述压力可以在7kPa-5MPa的范围内，例如在50kPa-1MPa的范围内。如果任何稀释剂存在的话，前述压力不包括稀释剂，并且是指原料的分压，因为原料涉及含氧物和/或它们的混合物。下端和上端的压力可能不利地影响选择性、转化率、结焦速率和/或反应速率；然而，轻质烯烃如乙烯和/或丙烯仍然可以形成。
在本发明第二方面的一个优选实施方案中，本发明的将烃转化成烯烃的方法包括：(1)按照本发明的第一方面和/或包括以下步骤的方法制备硅铝磷酸盐分子筛：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；和(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在结晶温度下结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛和所述合成混合物均具有小于0.33的Si/Al2比，并且所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸不大于3.0μm的晶体尺寸分布；(2)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，以获得至少70wt％的第一较小烯烃选择性(在500℃测量)。有利地，在该实施方案中，所述第一较小烯烃选择性可以比第二较小烯烃选择性(也在500℃测量)大至少1.5wt％，该第二较小烯烃选择性通过制备一种相当的硅铝磷酸盐分子筛获得，该相当的硅铝磷酸盐分子筛(i)具有使得其平均晶体尺寸大于3.0μm的结晶硅铝磷酸盐分子筛晶体尺寸分布，(ii)通过在诱导结晶步骤期间以不超过5℃/hr的速率加热至结晶温度而制备，(iii)或者(i)和(ii)二者。优选地，所述烃进料是含有含氧物的进料，包含甲醇、二甲醚或它们的组合，并且所述一种或多种烯烃通常包括乙烯、丙烯或它们的组合。
在本发明第四方面的一个优选实施方案中，本发明的将烃转化成烯烃的方法包括：(a)按照本发明的第四方面制备硅铝磷酸盐分子筛；(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成通常包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，优选地以获得至少76wt％的第一较小烯烃选择性(在525℃测量)。有利地，在该实施方案中，所述第一较小烯烃选择性比第二较小烯烃选择性(也在525℃测量)大至少3.0wt％，该第二较小烯烃选择性通过使烃进料在类似条件下与通过以至少20℃/hr的速率加热反应混合物至结晶温度而制备的相当的硅铝磷酸盐分子筛接触获得。另外地或备选地，在该实施方案中，当所述第一和第二较小烯烃选择性在500℃测量时，所述第一POS可以为至少75wt％，并且还比所述第二POS大至少2.0wt％。优选地，所述烃进料是含含氧物的进料，包含甲醇、二甲醚或它们的组合，和所述一种或多种烯烃通常包括乙烯、丙烯或它们的组合。
宽范围的原料重时空速(WHSV)可用于所述含氧物转化方法中。WHSV被定义为进料(不包括稀释剂)的重量/小时/总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的重量。WHSV通常应该在0.01hr-1-500hr-1的范围内，例如在0.5hr-1-300hr-1的范围内，例如在0.1hr-1-200hr-1的范围内。
用于所述含氧物转化方法的反应器系统的一个实际的实施方案是具有连续再生系统的循环流化床反应器。对于所述方法来说，固定床通常不是优选的，因为含氧物到烯烃的转化是高度放热的过程，其要求具有中间冷却器或其它冷却装置的数个阶段。由于产生低压低密度的气体，所述反应还导致高的压力降。
因为所述催化剂通常需要被频繁地再生，所述反应器优选应允许容易地取出至少一部分催化剂至再生器，在那里所述催化剂可以经受再生介质，例如包含氧的气体如空气的处理，以从催化剂中烧掉焦炭，这将恢复至少一些催化剂活性。通常可以选择再生器中的温度、氧气分压和停留时间的条件，以实现少于1wt％，例如少于0.5wt％的再生催化剂上的焦炭含量。至少一部分再生的催化剂将被返回到反应器中。
在本发明第三方面的一个优选实施方案中，所述形成基于烯烃的聚合物产物的方法包括：(a)按照本发明第二方面的方法制备主要包含一种或多种烯烃的产物；和(b)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其它共聚单体和任选地(但优选地)在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的条件下聚合。
在本发明第五方面的一个优选实施方案中，所述形成基于烯烃的聚合物产物的方法包括：(a)按照本发明第四方面的方法制备主要包含一种或多种烯烃的产物；和(b)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其它共聚单体和任选地(但优选地)在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的条件下聚合。
优选地，在任一个与聚合物相关的本发明方面中，所述烃进料可以是含有含氧物的进料，其包含甲醇、二甲醚或它们的组合，所述一种或多种烯烃通常可以包含乙烯、丙烯或它们的组合，并且所述基于烯烃的(共)聚合物可以是含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物，或它们的共聚物、混合物或共混物。
另外地或备选地，本发明可以通过以下实施方案描述。
实施方案1.一种制备具有所希望的晶体尺寸的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，其中该合成混合物具有小于0.33的Si/Al2比；(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；和(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在结晶温度下结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有小于0.33的Si/Al2比，并且具有使得其平均晶体尺寸不大于1.0μm的晶体尺寸分布。
实施方案2.一种使烃转化成烯烃的方法，其包括：(1)按照包括以下步骤的方法制备硅铝磷酸盐分子筛：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；和(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在结晶温度下结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛和所述合成混合物均具有小于0.33的Si/Al2比，并且所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得其平均晶体尺寸不大于3.0μm的晶体尺寸分布；(2)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(c)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，以获得至少70wt％的第一较小烯烃选择性，其中该第一较小烯烃选择性比第二较小烯烃选择性大至少1.5wt％，该第二较小烯烃选择性通过制备一种相当的硅铝磷酸盐分子筛获得，该相当的硅铝磷酸盐分子筛(i)具有使得其平均晶体尺寸大于3.0μm的结晶硅铝磷酸盐分子筛晶体尺寸分布，(ii)通过在诱导结晶步骤期间以不超过5℃/hr的速率加热至结晶温度而制备，或者(iii)(i)和(ii)二者。
实施方案3.一种使烃转化成烯烃的方法，其包括：(1)通过包括以下步骤的方法制备硅铝磷酸盐分子筛：(a)制备包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的反应混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，(b)以小于10℃/小时的速率加热所述反应混合物至在150℃-225℃范围内的结晶温度，(c)保持所述反应混合物在所述结晶温度范围内少于10小时的时间，以诱导硅铝磷酸盐分子筛的结晶，和(d)从反应混合物回收结晶的硅铝磷酸盐分子筛；(2)将所述硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂和任选的基质材料一起配制成包含从至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和(3)使所述催化剂组合物与烃进料在足以使所述烃进料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触，以获得至少76wt％的第一较小烯烃选择性，其中该第一较小烯烃选择性比第二较小烯烃选择性大至少3.0wt％，该第二较小烯烃选择性通过使烃进料在类似条件下与通过以至少20℃/hr的速率加热反应混合物至结晶温度而制备的相当的硅铝磷酸盐分子筛接触获得。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己胺。
实施方案5.实施方案1或实施方案2的方法，其中步骤(b)中的加热速率为超过20℃/hr。
实施方案6.实施方案1或实施方案2的方法，其中步骤(b)中的加热速率在15℃/hr和150℃/hr之间。
实施方案7.实施方案3或实施方案4的方法，其中步骤(b)中的加热速率为(i)小于8℃/小时，(ii)至少1℃/小时，或者(iii)(i)和(ii)二者。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中所述结晶温度在150℃和200℃之间。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中在搅拌的同时诱导结晶。
实施方案10.实施方案1-2、5-6和8-9中任一项的方法，其中得自步骤(c)的所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得平均晶体尺寸小于0.9μm的晶体尺寸分布。
实施方案11.前述实施方案中任一项的方法，其中所述合成混合物和所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛均具有小于0.33的Si/Al2比。
实施方案12.前述实施方案中任一项的方法，其中步骤(a)包括：(i)将所述磷源和所述铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合物；(ii)将所述第一混合物在老化条件下老化一段老化时间，所述老化时间和老化条件足以允许所述第一混合物的均化，所述磷源与所述铝源间的物理-化学相互作用，或两者；和(iii)将所述硅源、所述至少一种有机模板剂和任选地另外的液体混合物介质加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合物。
实施方案13.实施方案12的方法，其中在步骤(iii)中，在添加所述至少一种有机模板剂之前，将所述硅源与所述第一混合物合并。
实施方案14.实施方案12或实施方案13的方法，其中所述第一混合物和所述硅源在一定条件下合并一段时间以形成第二混合物，所述条件和时间足以允许所述第二混合物的均化，所述硅源和所述第一混合物间的物理-化学相互作用，或两者；之后将所述至少一种有机模板剂与其合并。
实施方案15.实施方案1-3和5-14中任一项的方法，其中以下要求中的一个或多个被满足：所述铝源包含氧化铝；所述磷源包含磷酸；所述硅源包括包含原硅酸四烷基酯的有机硅酸酯；和所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己胺。
实施方案16.前述实施方案中任一项的方法，其中使用具有CHA、AEI、AFX、LEV、它们的共生物或它们的组合的框架类型的种子完成步骤(b)。
实施方案17.实施方案3-4、7-9和11-16中任一项的方法，其中所述反应混合物被保持在所述结晶温度范围内少于5小时的时间。
实施方案18.前述实施方案中任一项的方法，其中所述反应混合物基本上不含氟离子。
实施方案19.实施方案2-18中任一项的方法，其中所述烃进料是含有含氧物的进料，其包含甲醇、二甲醚或它们的组合，并且其中所述一种或多种烯烃包含乙烯、丙烯或它们的组合。
实施方案20.一种形成基于烯烃的聚合物产物的方法，该方法包括：(1)按照实施方案2-19中任一项的方法制备主要包含一种或多种烯烃的产物；和(2)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其它共聚单体并且任选地在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的(共)聚合物的条件下聚合。
实施方案21.实施方案20的方法，其中所述烃进料是含有含氧物的进料，其包含甲醇、二甲醚或它们的组合，其中所述一种或多种烯烃包含乙烯、丙烯或它们的组合，并且其中所述基于烯烃的(共)聚合物是含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物，或它们的共聚物、混合物或共混物。
现在将参考以下实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例
下述的分析技术属于用于表征得自实施例的各样品的技术。
ICP-OES
使用ICP-OES(感应耦合等离子体-光发射光谱测定法)进行元素分析。将样品溶于酸混合物中并且在去离子水中稀释。使用可商购获得的标准物(通常至少3个标准物和一个空白)校准仪器(得自Varian的Simultaneous VISTA-MPX)。使用的功率为1.2kW，等离子体流量为13.5L/min，和喷雾器压力对于所有线路为200kPa。结果以wt％或重量ppm(wppm)表示，并且将数值重新计算成Si/Al2摩尔比。
XRD
使用两个X-射线衍射计中的一个：STOE Stadi-P CombiTransmission XRD和具有任选的样品旋转的Scintag X2ReflectionXRD。使用Cu-Kα射线。通常使用0.2°2Θ的步长和1小时的测量时间。
SEM
使用JEOLJSM-6340F场致发射枪扫描电子显微镜(SEM)，在2kV和12μA下操作。测量前，将样品分散在乙醇中，进行超声处理5-30分钟，沉积在SEM样品夹持器上，并且在环境温度和压力(20-25℃和101kPa)下干燥。如果基于SEM显微照片测量平均颗粒尺寸，通常对至少30个晶体进行测量。在近似立方体晶体的情形下，平均值基于每一晶体的一个边的尺寸。
PSA
使用装有4mW激光束的得自Malvern Instruments Limited的Mastersizer APA2000，基于在液体介质中无规移动的颗粒的激光散射进行颗粒尺寸分析。将待测量的样品在连续超声处理下分散在水中，以确保合适的分散。采用的泵速为2000RPM，搅拌器速度为800RPM。用于操作程序的参数为：折射率＝1.544，吸收率＝0.1。使用“通用目的增强的敏感度(general purpose-enhanced sensitivity)”模型计算结果。结果以d50表示，这意味着50vol％的颗粒小于该值。报导延迟至少10秒的至少2次测量的平均值。
比较例A
按照以下程序制备具有0.11SiO2∶P2O5∶Al2O3∶2DMCHA∶40H2O的摩尔组成以及100wt ppm种子的合成混合物。通过将磷酸[Acros，85％]和水合并制备磷酸溶液。向该溶液中加入合适量的Condea Pural SB[Sasol，75.6wt％Al2O3]，并且将浆液在10℃搅拌1小时。向该混合物中加入合适量的TEOS[得自Aldrich的原硅酸四乙酯]。然后添加合适量的二甲基环己胺[得自Purum Fluka的DMCHA]。将该混合物搅拌10分钟，然后添加种子(SAPO-34种子)。将最终混合物转移到高压釜中，将其搅拌并以5℃/hr的加热速率加热至170℃。在达到该温度后立即将高压釜冷却到大约室温(20-25℃)，并且将固体物用软化水洗涤和在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。如此计算的产率为6.6wt％。样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。记录SEM，并且晶体尺寸被确定为平均约1.3μm。通过PSA测量的d50约为1.2μm。
比较例B-D
除改变合成混合物的Si/Al2比外，按照相同的程序制备一系列样品。所有产物得到特征基本上在于上表1中所示的d间距的材料，具有约1μm或更大的平均晶体尺寸。通过PSA测量的d50和产率结果总结于表2中。比较例A-D的SEM显微照片示于图1-4中。
表2.按照采用5℃/hr的加热速率和混合物中不同Si/Al2比的比较例A-D制备的产物的产率和d50[μm]
  比较例   Si/Al2   产率％   d50
  A   0.11   6.6   1.2
  B   0.12   7.3   1.3
  C   0.13   7.5   1.0
  D   0.14   7.5   0.9
实施例1
按照以下程序制备具有0.11SiO2∶P2O5∶Al2O3∶2DMCHA∶40H2O的摩尔组成以及100wt ppm种子的合成混合物。通过将磷酸[Acros，85％]和水合并制备磷酸溶液。向该溶液中加入合适量的Condea PuralSB[Sasol，75.6wt％Al2O3]，并且将浆液在10℃搅拌1小时。向该混合物中加入合适量的TEOS[得自Aldrich的原硅酸四乙酯]。然后添加合适量的二甲基环己胺[得自Purum Fluka的DMCHA]。将该混合物搅拌10分钟，然后添加种子(SAPO-34种子)。将最终混合物转移到高压釜中，将其搅拌并且在搅拌的同时以40℃/hr的加热速率加热至170℃，并且保持在这些条件下24小时。在该时间后，将高压釜冷却到大约室温，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。如此计算的产率为10.5wt％。样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。记录SEM，并且晶体尺寸被确定为平均约0.4μm。通过PSA测量的d50为约0.7μm。
实施例2-4
除改变合成混合物的Si/Al2比外，按照相同的程序制备一系列样品。所有产物得到特征基本上在于上表1中所示的d间距的材料，具有0.4μm的平均晶体尺寸。通过PSA测量的d50和产率结果总结于表3中。实施例1-4的SEM显微照片示于图5-8中。
表3.按照采用40℃/hr的加热速率和混合物中不同Si/Al2比的实施例1-4制备的产物的产率和d50[μm]
  实施例   Si/Al2   产率％   d50
  1   0.11   10.5   0.7
  2   0.12   11.1   0.6
  3   0.13   10.2   0.6
  4   0.14   10.6   0.6
如从表2-3和图1-8中可以看出的，将较快的加热速率用于结晶导致相对较小的平均晶体尺寸，即使采用在结晶温度(在本例中为170℃)下较长的加热时间。
实施例5
按照以下程序制备具有0.05SiO2∶P2O5∶Al2O3∶2DMCHA∶40H2O的摩尔组成以及100wt ppm种子的合成混合物。通过将磷酸[Acros，85％]和水合并制备磷酸溶液。向该溶液中加入合适量的Condea PuralSB[Sasol，75.6wt％Al2O3]，并且将浆液在10℃搅拌1小时。向该混合物中加入合适量的TEOS[得自Aldrich的原硅酸四乙酯]。然后添加合适量的二甲基环己胺[得自Purum Fluka的DMCHA]。将该混合物搅拌10分钟，然后添加种子(SAPO-34种子)。将最终混合物转移到高压釜中，将其搅拌并且在搅拌的同时以40℃/hr的加热速率加热至170℃，并且保持在这些条件下0小时[样品5A]或10小时[样品5B]。在该时间后，将高压釜冷却到大约室温，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。如此计算的产率在0小时后为1.5wt％和在10小时后为8wt％。记录SEM，并且晶体尺寸被确定为在0小时后平均约0.5μm和在10小时后平均约2μm。在170℃在额外的时间内，晶体看起来已经生长得更大。样品5A和5B的SEM照片分别示于图9和10中。
比较例E-H
制备具有xSiO2∶P2O5∶Al2O3∶2DMCHA∶40H2O的摩尔组成以及100wtppm种子的一系列样品，其中x以约0.01的增量从0.02变化至0.05。按照以下程序制备混合物。通过将磷酸[Acros，85％]和水合并制备磷酸溶液。向该溶液中加入合适量的Condea Pural SB[Sasol，75.6wt％Al2O3]，并且将浆液在10℃搅拌10分钟。向该混合物中加入合适量的TEOS[得自Aldrich的原硅酸四乙酯]。然后添加合适量的二甲基环己胺[得自Purum Fluka的DMCHA]。将该混合物搅拌10分钟，然后添加种子(SAPO-34种子)。将该混合物转移到高压釜中，将其在搅拌下以5℃/hr的加热速率加热至170℃，并且保持在这些条件下120小时。在该时间后，将高压釜冷却到大约室温，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。在所有情形中，每一样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。产率结果总结于表4中。
表4.按照采用5℃/hr的加热速率和混合物中不同Si/Al2比的比较例E-H制备的产物的产率
  比较例   Si/Al2   产率％
  E   0.02   15.0
  F   0.03   15.1
  G   0.04   15.5
  H   0.05   15.6
实施例6-9
制备具有与比较例E-H中相同的摩尔组成的一组混合物，但使它们在略微不同的条件下结晶。将每一混合物转移到高压釜中，在搅拌下以40℃/hr的加热速率加热至170℃，并且保持在这些条件下120小时。在该时间后，将高压釜冷却到大约室温，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。在所有情形中，每一样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。产率结果总结于表5中。
表5.按照采用40℃/hr的加热速率和混合物中不同Si/Al2比的实施例6-9制备的产物的产率
  实施例   Si/Al2   产率％
  6   0.02   8.6
  7   0.03   8.2
  8   0.04   8.6
  9   0.05   8.7
比较例E-H对实施例6-9的催化评价
在自动化甲醇至烯烃(MTO)性能测试仪器中测试每一样品的烃转化性能。测试条件包括将得自比较例E-H和实施例6-9的煅烧过的20mg分子筛晶体与200mg碳化硅(SiC，惰性稀释剂)一起加入约4mm内径的管式反应器中。在500℃的平均床温度、100克MeOH/克分子筛/小时的WHSV和25psig(273kPag)的总压下引入汽化的甲醇物流。定期收集样品并且通过气相色谱法分析20分钟，并且数学积分以获得各老化或未老化分子筛的一组转化率加权的平均选择性。在下表6中比较了以较小烯烃选择性(POS)表示的、加合了乙烯和丙烯选择性的所述平均值，并且将其示于图11中。
值得注意的是，在这些条件下，较高的加热速率(40℃/hr对5℃/hr)不仅导致相对较小的晶体尺寸(这在本情形中是优选的)，而且当用作MTO反应中的催化剂时实现了更高的POS(这在本情形中也是优选的)。换句话说，采用由相同化学组成制备但以更快速率加热至结晶温度的样品，可以获得更高的POS。
表6.各样品在500℃的平均较小烯烃选择性[平均POS]
  实施例   Si/Al2   加热速率   平均POS
  E   0.02   5℃/hr   64.1
  F   0.03   5℃/hr   67.6
  G   0.04   5℃/hr   72.9
  H   0.05   5℃/hr   77.1
  6   0.02   40℃/hr   71.6
  7   0.03   40℃/hr   75.4
  8   0.04   40℃/hr   76.3
  9   0.05   40℃/hr   80.6
比较例I
按照以下程序制备具有0.02SiO2∶P2O5∶Al2O3∶2DMCHA∶40H2O的摩尔组成以及100wt ppm种子的合成混合物。通过将磷酸[Acros，85％]和水合并制备磷酸溶液。向该溶液中加入合适量的Condea PuralSB[Sasol，75.6wt％Al2O3]，并且将浆液在10℃搅拌1小时。向该混合物中加入合适量的TEOS[得自Aldrich的原硅酸四乙酯]。然后添加合适量的二甲基环己胺[得自Purum Fluka的DMCHA]。将该混合物搅拌10分钟，然后添加种子(SAPO-34种子)。
将最终混合物转移到高压釜中，将其搅拌并且以40℃/hr的加热速率加热至170℃。在该温度24小时后，将高压釜冷却到大约室温(20-25℃)，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。如此计算的产率为8.5wt％。样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。通过PSA测量的d50约为1.2μm。
比较例J-L
除改变合成混合物中的Si/Al2比外，按照相同的程序制备一系列样品。所有产物得到特征基本上在于上表1中所示的d间距的材料，其具有约1μm或更大的平均晶体尺寸。通过PSA测量的d50和产率结果总结于表7中。比较例M的SEM显微照片示于图12中。
表7.按照具有不同的混合物中Si/Al2比的比较例I-L制备的产物的产率和d50[μm]
  实施例   Si/Al2   加热速率   产率％   d50
  I   0.02   40℃/hr   8.5   1.2
  J   0.03   40℃/hr   7.9   1.2
  K   0.04   40℃/hr   7.9   1.0
  L   0.05   40℃/hr   7.9   1.1
实施例10-13
制备具有与比较例I-L中相同的摩尔组成的一组混合物，但使其在略微不同的条件下结晶。将每一混合物转移到高压釜中，在搅拌下以5℃/hr的加热速率加热至170℃。当高压釜达到170℃时，将高压釜冷却到大约室温，将固体物用软化水洗涤并且在120℃干燥。通过称重干燥的固体物并且将该重量除以初始合成混合物的重量来确定产率。在所有情形中，每一样品的相纯度通过X-射线衍射确定，并且特征基本上在于上表1中所示的d-间距。实验结果总结于表8中。
表8.按照具有不同的混合物中Si/Al2比的实施例10-13制备的产物的产率和d50[μm]
  实施例   Si/Al2   加热速率   产率％   d50
  10   0.02   5℃/hr   1.5   3.8
  11   0.03   5℃/hr   2.2   3.9
  12   0.04   5℃/hr   3.0   0.9
  13   0.05   5℃/hr   3.3   0.7
实施例10-13的产率小于比较例I-L中的产率。通过PSA测量的材料的d50表明了稍微更大的晶体。然而，这些实施例中的一些的SEM显微照片表明，所述测量的d50值不代表平均晶体尺寸。作为一个例子，实施例12的代表性SEM显微照片示于图13中。
实施例14催化评价
在自动化甲醇至烯烃(MTO)性能测试仪器中测试得自实施例10-13和比较例I-L的每一样品的烃转化性能。测试条件包括将得自比较例I-L和实施例10-13的煅烧过的20mg分子筛晶体与200mg碳化硅(SiC，惰性稀释剂)一起加入约4mm内径的管式反应器中。在525℃的平均床温度、100克MeOH/克分子筛/小时的WHSV和25psig(273kPag)的总压下引入汽化的甲醇物流。定期收集样品并且通过气相色谱法分析20分钟，并且数学积分以获得各老化或未老化分子筛的一组转化率加权的平均选择性。在下表9中比较了以较小烯烃选择性(POS)表示的、加合了乙烯和丙烯选择性的所述平均值，并且将其示于图14中。
表9.各样品在525℃的平均较小烯烃选择性[平均POS]
  实施例   Si/Al2混合物   加热速率，℃/hr   平均POS
  I   0.02   40   69.7
  J   0.03   40   72.3
  K   0.04   40   72.9
  L   0.05   40   75.5
  10   0.02   5   81.9
  11   0.03   5   80.9
  12   0.04   5   80.7
  13   0.05   5   79.8
如从表9中的结果可以看出的，使用具有类似化学组成的反应混合物，用5℃/hr的较慢加热速率与相对短的结晶时间组合获得的产物在含氧物到烯烃的反应中，表现出比用较快的加热速率或用相对较长的结晶时间获得的产物高的POS。
尽管已经参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域普通技术人员将理解，本发明适用于不必在本文中说明的变型。因此，应该仅参考附属的权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (15)

1.一种制备具有希望的晶体尺寸的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种有机模板剂的合成混合物，该有机模板剂含有(i)任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基，或(ii)具有1-3个杂原子的4至8元杂环基，所述杂环基任选被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代，和所述杂环基中的所述杂原子选自O、N和S，其中该合成混合物具有小于0.33的Si/Al2比；(b)通过以超过10℃/hr的加热速率加热所述合成混合物至结晶温度，诱导表现出90％或更大的CHA框架类型特征的硅铝磷酸盐分子筛由所述合成混合物结晶；和(c)使所述硅铝磷酸盐分子筛在所述结晶温度结晶16小时-350小时，使得获得大于8.0％的硅铝磷酸盐分子筛产率，其中所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有小于0.33的Si/Al2比，并且具有使得其平均晶体尺寸不大于1.0μm的晶体尺寸分布。
2.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己胺。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(b)中的加热速率为超过20℃/hr。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(b)中的加热速率在15℃/hr和150℃/hr之间。
5.权利要求3或权利要求4的方法，其中步骤(b)中的加热速率为(i)小于8℃/小时，(ii)至少1℃/小时，或者(iii)(i)和(ii)二者。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结晶温度在150℃和200℃之间。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在搅拌的同时诱导结晶。
8.权利要求1-2、5-7中任一项的方法，其中得自步骤(c)的所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛具有使得所述平均晶体尺寸小于0.9μm的晶体尺寸分布。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述合成混合物和所述结晶的硅铝磷酸盐分子筛均具有小于0.33的Si/Al2比。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)包括：(i)将所述磷源和所述铝源合并，任选地与液体混合物介质合并，以形成第一混合物；(ii)将所述第一混合物在老化条件下老化一段老化时间，所述老化时间和老化条件足以允许所述第一混合物的均化，所述磷源与所述铝源间的物理-化学相互作用，或两者；和(iii)将所述硅源、所述至少一种有机模板剂和任选地另外的液体混合物介质加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合物。
11.权利要求10的方法，其中在步骤(iii)中，在添加所述至少一种有机模板剂前，将所述硅源与所述第一混合物合并。
12.权利要求10的方法，其中所述第一混合物和所述硅源在一定条件下合并一段时间以形成第二混合物，所述条件和时间足以允许所述第二混合物的均化，所述硅源和所述第一混合物间的物理-化学相互作用，或两者；之后将所述至少一种有机模板剂与其合并。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中以下要求中的一个或多个被满足：所述铝源包含氧化铝；所述磷源包含磷酸；所述硅源包括包含原硅酸四烷基酯的有机硅酸酯；和所述至少一种有机模板剂包含N，N-二甲基环己胺。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中使用具有CHA、AEI、AFX、LEV、它们的共生物或它们的组合的框架类型的种子完成步骤(b)。
15.权利要求3-4、7-9和11-14中任一项的方法，其中所述反应混合物被保持在所述结晶温度范围内少于5小时的时间。
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