CN101489674B - Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了处理含CHA骨架型分子筛的结晶材料的方法，其中所述结晶材料具有牵涉下述摩尔关系式的组成：(n)X2O3:YO2，其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于0.07，和其中所述结晶材料不包括硅铝磷酸盐，基本上不含骨架磷，或这二者。该方法可包括使得在含氧物转化工艺中处理过的材料对主要烯烃选择性大于在相同工艺中未处理的材料对主要烯烃选择性的条件下，用蒸汽处理该结晶材料。

Description

CHA型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
技术领域
本发明涉及处理菱沸石骨架型分子筛的方法和该处理过的分子筛在将含氧物转化成烯烃中的用途。
背景技术
将含氧物转化成烯烃(OTO)是目前热门研究的主题，因为它具有替代长期的蒸汽裂化技术的潜力，而蒸汽裂化技术是当今生产世界规模量的乙烯和丙烯的工业标准。所牵涉的非常大的体积表明，对于替代技术，存在显著大的经济刺激，所述替代技术可以成本有效的方式传输高生产量的轻质烯烃。而蒸汽裂化依赖于在非常高的温度下，石脑油范围的烃的非选择性热反应，OTO利用酸性分子筛在比较温和的温度条件下的催化和微结构性能，由甲醇产生高产量的乙烯和丙烯。
目前关于OTO反应的知识暗示了复杂的顺序，其中可鉴定为三个主要步骤：(1)导致形成活性炭池(烷基-芳烃)的诱导期，(2)导致产物的这些活性中间体的烷基化-脱烷基化反应，和(3)缩合的环状芳烃的逐渐累积。OTO因此固有地是临时的化学转变，其中催化剂处于继续变化的状态。催化剂长时间段维持高的烯烃产量的能力依赖于发生上述工艺时的相对速度之间的精确平衡。形成焦炭状分子是特别重要的，因为它们的累积以许多方式干扰所需的反应顺序。特别地，焦炭使得碳池无活性，降低反应物和产物的扩散速度，增加非所需的副反应并限制了催化剂的寿命。
过去20多年来，许多催化材料被鉴定为可用于进行OTO反应。结晶分子筛是当今优选的催化剂，因为它们同时解决反应的酸度和形态要求。尤其优选的材料是8元环铝硅酸盐，例如具有菱沸石(CHA)骨架型的那些，以及CHA骨架型的硅铝磷酸盐，例如SAPO-34。
CHA骨架型的分子筛似乎是用于OTO反应的尤其合适的催化剂，因为它们具有足够大的笼容纳芳烃中间体，同时仍允许反应物和产物通过规则互连的窗孔扩散传输出入晶体。通过互补这种形态特征和合适的酸强水平和酸密度，产生操作催化剂(working catalyst)。这一领域的深入研究表明增加二氧化硅与氧化铝的摩尔比是在OTO反应中使用CHA骨架型的铝硅酸盐的关键条件。
菱沸石是近似化学式为Ca6Al12Si24O72的天然存在的沸石。在由John Wiley & Sons于1973年出版的D.W.Breck的“ZeoliteMolecular Sieves”中公开了菱沸石的三种合成形式，其全部公开内容在此通过参考完全引入。Breck报道的三种合成形式是Barrer等人在J.Chem.Soc.2822页(1956)中所述的沸石“K-G”；英国专利No.868846(1961)中所述的Zeolite D；和美国专利No.3030181(1962)中所述的ZeoliteR。Zeolite K-G沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3:1到4.15:1，而Zeolite D和R的二氧化硅与氧化铝的摩尔比分别为4.5:1到4.9:1和3.45:1到3.65:1。这些材料中相对低的二氧化硅与氧化铝的摩尔比使得它们作为OTO反应的催化剂不是最佳的。
因此在具有高的二氧化硅与氧化铝摩尔比，和尤其二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15:1，优选大于100:1的CHA骨架型的铝硅酸盐分子筛的合成上进行了大量的研究。
例如，美国专利No.4544538公开了在常规的OH-介质内，使用N-烷基-3-奎宁环醇，N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷作为导引剂(directing agent)，合成菱沸石类型的铝硅酸盐的合成形式，SSZ-13。根据
Figure G2007800213171D0002154520QIETU
专利，SSZ-13典型地具有8-50的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，但认为可通过改变合成混合物内反应物的相对比值和/或通过用螯合剂或酸处理沸石，从沸石晶格中除去铝，从而获得较高的摩尔比。然而，尝试在OH-介质内在二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过100的情况下合成SSZ-13是不成功的，且产生ITQ-1或SSZ-23，这取决于存在的碱金属阳离子。而且，通过脱铝来增加SSZ-13中二氧化硅与氧化铝的摩尔比很少或者没有成功过。
美国专利No.6709644公开了一种沸石，它被鉴定为SSZ-62且具有CHA骨架型和小于或等于0.5微米的晶体尺寸。据说SSZ-62的二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过10，例如超过30，但唯一的合成例产生二氧化硅与氧化铝的摩尔比为22的材料。在羟基介质内，在N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子作为结构导引剂存在下进行合成。可蒸汽处理沸石，旨在辅助稳定结晶晶格不免酸的进攻。
使用氢氧化物形式的N，N，N-三甲基金刚烷基铵作为结构导引剂，通过水热法合成具有CHA骨架型的所有二氧化硅结晶分子筛，但该合成方法要求存在浓氢氟酸。参见Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.，和Camblor，M.A.“Synthesis and Structure of PureSiO2Chabazite：theSiO2 Polymorph with the Lowest FrameworkDensity(纯SiO2菱沸石的合成与结构：具有最低结构密度的SiO2多晶型物)”，Chem.Commun.1881(1998)。
最近，在氟化物离子存在下，合成具有CHA骨架型且二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过100，例如150-2000的铝硅酸盐。参见2003年9月18日公布的美国专利申请公布No.2003/0176751。所使用的结构导引剂包括N-烷基-3-奎宁环醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷。
2005年7月14日公布的美国公布的专利申请No.2005/0154244公开了一种结晶材料，它包括具有层叠缺陷的CHA骨架型的分子筛或者CHA骨架型的分子筛和AEI骨架型分子筛的至少一个共生相，其中该材料基本上不含骨架磷且具有牵涉下述摩尔关系式的组成：(n)X2O3:YO2，其中X是三价元素，Y是四价元素，和n为0-约0.5。可通常在氟化物离子存在下，使用含N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物和N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物的混合导引剂，合成该材料。
在2005年10月31日提交的悬而未决的美国专利申请序列号No.60/731846中，我们公开了含CHA骨架型分子筛的结晶材料的合成方法，该方法包括：a)形成能形成所述结晶材料的反应混合物，其中该反应混合物包括下式的结构导引剂：
[R1R2R3N-R4]+Q-
其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烃基烷基和羟基取代的烃基，条件是，R1和R2可连接形成含氮杂环结构，R3是具有2-4个碳原子的烷基，和R4选自被1-3个各自具有1-3个碳原子的烷基任选取代的4-8元环烷基，和具有1-3个杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选地被各自具有1-3个碳原子的1-3个烷基取代且在所述杂环基内的每一杂原子选自O、N和S，或者R3和R4是具有1-3个碳原子的烃基，所述烃基连接以形成含氮杂环结构；和其中Q-是阴离子；和b)从所述反应混合物中回收所述含CHA骨架型分子筛的结晶材料。
此外，在2005年10月31日提交的悬而未决的美国专利申请序列号No.60/731846中，我们公开了含CHA骨架型分子筛且组成牵涉下述摩尔关系式的结晶材料：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n为从0到小于0.01，例如约0.0005-约0.007，该方法包括：(a)制备能形成所述材料的反应混合物，所述化合物包括水源，四价元素Y的氧化物源，和任选地三价元素X的氧化物源，其中该反应混合物基本上不含以HF形式添加的氟化物离子；(b)在足以形成所述结晶材料的晶体的条件下，维持所述反应混合物；和(c)回收所述结晶材料。
尽管这些合成进展，但许多所得的高二氧化硅的CHA骨架型的分子筛，和尤其在不存在HF情况下合成的那些，显示出降低的MTO性能，例如对非所需的焦炭和甲烷预料不到地高的选择性。根据本发明，现已发现，可通过温和的蒸汽处理来增强高二氧化硅的CHA骨架型的分子筛的MTO性能，和最重要的是主要烯烃(prime olefin)的选择性。而这一结果的原因没有被充分地理解，最近的研究表明许多原样合成的高二氧化硅的CHA沸石显示出骨架缺陷，并认为蒸汽处理起到愈合这些缺陷的作用。
美国专利No.4326994公开了增加酸沸石的催化活性的方法，所述酸沸石具有可测定的起始活性且其特征在于二氧化硅和氧化铝的摩尔比为至少12和约束指数(constraint index)大致在1-12范围内。该沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，和活化方法包括接触所述沸石与水足够的处理时间、温度和水分压，其中所述时间、温度和压力在恒定温度下用处理时间和水压的下述关系式表示：
0.01(Pt)T<(Pt)<10(Pt)T
其中
(Pt)T＝2.6×10-9e 16000/T
P＝水的分压，大气压
t＝处理时间，小时
T＝温度，0K
美国专利No.5095163公开了在超过约700℃的温度下水热处理硅铝磷酸盐分子筛，例如SAPO-34足以破坏大部分它的酸性位点的时间段，同时保持至少80％其结晶度的方法。发现与未处理的SAPO-n起始组合物相比，水热处理导致将甲醇转化成低级烯烃的催化剂具有增加的催化剂寿命，增加的对C2-C3烯烃的选择性，和降低的对烷属烃生产的选择性。
还已知蒸汽处理有效地稳定大孔沸石，例如沸石Y。例如，美国专利No.3493519教导了制备超稳定沸石Y的方法，其中在快速流动的蒸汽存在下加热沸石Y的铵形式，和所得蒸汽处理产物与铵盐进行碱交换，然后用能结合铝的螯合剂在pH7至9之间处理。蒸汽处理导致可迁移的硅酸盐物种移动到缺陷位点，这是采用相对大孔分子筛，例如沸石Y的情况下的唯一可能。
发明内容
在一个方面中，本发明在于处理含CHA骨架型分子筛的结晶材料的方法，其中所述结晶材料具有基本上不含骨架磷和牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n为从0到小于0.07，优选从0到小于0.02，和更优选从0到小于0.01，该方法包括：在使得在含氧物的转化工艺中处理过的材料对主要烯烃选择性大于在相同工艺中未处理的材料对主要烯烃选择性的条件下，用蒸汽处理所述结晶材料。
在进一步的方面中，本发明在于合成含CHA骨架型分子筛且组成牵涉下述摩尔关系式的结晶材料：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n为从0到小于0.07，优选从0到小于0.02，和更优选从0到小于0.01，该方法包括：
(a)制备能形成所述材料的反应混合物，所述化合物包括水源，四价元素Y的氧化物源，和任选地三价元素X的氧化物源；
(b)在足以形成所述结晶材料的晶体的条件下，维持所述反应混合物；
(c)回收所述结晶材料；和
(d)在约400℃-约650℃的温度下，接触所述结晶材料与含蒸汽的气氛约8小时-约170小时的时间。
方便的是，在所述气氛内蒸汽的分压为约1psia-约25psia(7-172kPa)。
在(a)中的反应混合物还包括碱金属离子源，和在(c)中回收的结晶材料含有碱金属。
方便的是，在(a)中的反应混合物基本上不含氟化物离子。
优选地，在(a)中的反应混合物还包括导引所述CHA骨架型分子筛的合成的有机导引剂，和该方法包括从(c)中回收的结晶材料中除去导引剂。方便的是，从(c)中回收的结晶材料中除去导引剂，之后接触所述结晶材料与所述含蒸汽的气氛。
在进一步的方面中，本发明在于生产烯烃的方法，该方法包括在含氧物转化条件下，接触有机含氧物化合物与通过此处所述的方法处理过或合成的含结晶材料的催化剂。
附图说明
图1提供了实施例1的原样合成的产物A-D的X-射线衍射图案。
图2是实施例1的产物A的SEM图片。
图3提供了在通过实施例3的工艺蒸汽处理之前和之后，甲醇转化活性和对产物A中乙烯和丙烯的选择性的图表。
具体实施方式
本发明涉及处理含菱沸石(CHA)骨架型分子筛的高二氧化硅沸石的方法，以便提高其主要烯烃选择性。关于这一点，术语“主要烯烃选择性”(POS)是指当分子筛用作含氧物转化成烯烃的转化工艺中的催化剂时所获得的产物内的乙烯和丙烯的总选择性。该处理方法包括在相对温和的条件下，接触该分子筛与蒸汽。认为温和的蒸汽处理将基本上愈合分子筛的晶体骨架内的缺陷且没有从该骨架中除去铝。术语“骨架缺陷”是指由硅原子撤出的骨架晶格位点。这种空位的结果是，羟基终止了断裂键，正如以下用插图所示的：
-O-Si-O-Si-O-Si-O-→-O-Si-OH(空位)HO-Si-O-
分子筛
要理解，根据IUPAC委员会的沸石命名规则，由StructureCommission of the International Zeolite Association分类分子筛。根据这一分类，结构被确定的骨架型沸石和其他结晶微孔分子筛，用三个字母的代码表示，且描述于theAtlas of Zeolite FrameworkTypes，第5版，Elsevier，伦敦，英国(2001)中。菱沸石是结构被确定的分子筛之一，和这一骨架型的材料表示为CHA。
煅烧形式的高二氧化硅CHA型分子筛，例如在本发明的处理方法中所使用的，具有表1所示的特征线的X-射线衍射图案。
表1
Figure G2007800213171D00081
采用Philips粉末X-射线衍射仪，使用铜K-α辐射线，收集这些X-射线衍射数据，所述粉末X-射线衍射仪配有具有石墨单色仪的闪烁检测器。通过在0.02度2θ下，阶梯扫描，记录衍射数据，其中θ是布拉格角，和对于每一阶梯计数时间为1秒。以埃为单位计算平面内的间距d，和通过积分峰强，测定在背景以上的线的相对强度(其中I/I0是最强线的强度的1/100)。应当理解，对于这一样品所列的单一线形式的衍射数据可由多个重叠线组成，在一定条件下，例如在结晶变化存在差别时，可以以分辨或部分分辨的线形式出现。典型地，结晶学变化可包括在骨架原子连接没有变化的情况下，单位池参数的微小变化和/或晶体对称性的变化。阳离子含量、骨架组成，孔隙填充的性质和程度，晶体尺寸和形状，优选的取向以及热和/或水热历史差别的结果是，也出现这些微小的影响，其中包括相对强度的变化。
由结构不变的结构单元(称为周期性结构单元)形成CHA骨架型分子筛和其他规则的晶体固体，且它们以三维方式周期排序。结构无序的结构也是已知的且显示出尺寸不如三维那么有序，即二维、一维或零维。这一现象被称为结构不变的周期性结构单元的层叠无序。若在所有三维方向上实现周期性有序，则由周期性结构单元形成的晶体结构被称为端元(end-member)结构。无序的结构是其中周期性结构单元的层叠顺序偏离达到统计层叠顺序的周期有序的那些结构。
共生分子筛相是分子筛骨架的无序的平面共生。可参考Structure Commission of the International Zeolite Association出版的“Catalog of Disordered Zeolite Structures(无序沸石结构的分类)”，2000版，和M.M.J.Treacy和J.B.Higgins在StructureCommission of the International Zeolite Association支持下出版的2001版的“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites(沸石的模拟XRD粉末图案的收集)”关于共生分子筛相的详细说明。
在规则的CHA骨架型分子筛的情况下，周期性结构单元是双6环层。存在两种类型的层“a”和“b”，它们的拓扑结构相同，所不同的是“b”是“a”的镜像。当相同类型的层层叠在彼此上，即aaaaaaaa或bbbbbbbb时，生成骨架型的CHA。当层“a”和“b”交替，即abababab时生成不同的骨架型AEI。共生的CHA/AEI分子筛包括CHA骨架型序列区域和AEI骨架型序列区域。从CHA变化到AEI骨架型序列的每一变化导致层叠缺陷。另外，当一个镜像层与相反的镜像层序列交叉，例如在aaaaaa bbbbbb内时，在纯的CHA相材料内可出现层叠缺陷。
AEI骨架型分子筛显示出与CHA骨架型材料不同的X-射线衍射图案。因此，可通过X-射线衍射，和尤其通过比较所观察的图案与模拟无序层叠效果所使用的对数生成的计算图案，进行共生分子筛，例如AEI/CHA共生的分析。DIFFaX是基于数学模型的计算机程序，其用于由含缺陷的晶体计算强度(参见，M.M.J.Tr acey等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，伦敦，A[1991]，Vol.433，499-520页)。DIFFaX是由International Zeolite Association选择并获自于它的模拟程序，以模拟沸石的无规共生相的XRD粉末图案(参见，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，“Collection of SimulatedXRD Powder Patterns for Zeolites(沸石的模拟XRD粉末图案的收集)”，2001，第4版，在Structure Commission of the InternationalZeolite Association支持下出版)。据K.P.Lillerud等人在“Studiesin Surface Science and Catalysis(表面科学和催化的研究)”，1994，Vol.84，543-550页中报道，它还用于理论研究AEI、CHA和KFI的共生相。
在本发明的处理方法中所使用的结晶材料包括，或者单独以纯的相材料形式的CHA骨架型分子筛，或者在存在层叠缺陷或包括至少一个CHA骨架型分子筛和不同相，例如AEI骨架型分子筛的至少一个共生相的CHA骨架型分子筛。该材料的煅烧和无水形式优选不包括硅铝磷酸盐和/或基本上不含骨架磷且具有牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2
其中X(若存在的话)是三价元素，例如铝、硼、铁、铟、镓或其组合，典型地铝；Y是四价元素，例如硅、锡、钛、锗或其组合，典型地硅；和n为从0到小于0.07，优选从0到小于0.02，更优选从0到小于0.01。
针对组合物中的组分，此处所使用的措辞“基本上不含”应当理解为是指组合物含有小于约5wt％，优选小于约1wt％，更优选小于约0.1wt％，例如小于约0.05wt％该组分，或完全没有该组分。
在其原样合成形式中，通过本发明的方法处理的结晶材料具有牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2:(m)R:(y)M:(x)F:zH2O
其中X、Y和n如前一段落所定义，R是至少一种有机导引剂，和M是碱金属，和其中m的范围为约0.01-约2，例如约0.1-约1，y的范围为约0-约0.07，例如约0-约0.02，z的范围为约0.5-约100，例如约2-约20，和x的范围为约0-约2，例如约0-约1。优选地，x为0。在结晶过程中存在的结果是，R和M组分和(若存在的话)F组分由于它们在结晶期间存在而与该材料缔合，且可通过下文更特别地描述的后结晶方法来至少部分除去。
分子筛的合成
可由包含水源、四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X的氧化物源，和以下所述的至少一种有机导引剂(R)的反应混合物，制备高二氧化硅的含CHA的沸石。优选地，反应混合物基本上不含氟化物离子，但在一些情况下，在以例如导引剂(R)的中性氟化物盐形式添加的情况下，可尤其存在氟化物离子。表2中给出了就氧化物的摩尔比来说，反应混合物的有用和典型的组成范围。
表2
 
反应物 有用的 典型的
H2O/YO2 0.1-40 5-30
氟化物/YO2 0-2 0-1
R/YO2 0.01-2 0.1-1
X2O3/YO2 0-0.02 0.0005-0.007
另外，反应混合物通常还含有作为氧化物X2O3和/或YO2的氧化物源的一部分形式添加的碱金属(M)阳离子。典型地，M2O/YO2的摩尔比为约0至约0.07。
在四价元素Y是硅的情况下，硅的合适来源包括硅酸盐(酯)，例如原硅酸四烷基酯、煅烧的二氧化硅，例如Aerosil(获自于Degussa)，和二氧化硅的含水胶态悬浮液，例如由E.I.du Pont deNemours以商品名Ludox销售的那些。在三价元素X是铝的情况下，铝的合适来源包括铝盐，特别是水溶性盐，例如硝酸铝，以及水合氧化铝，例如勃姆石和假勃姆石。在卤化物是氟化物的情况下，氟化物的合适来源包括氟化氢，但优选更加友好的氟化物来源，例如碱金属氟化物和有机导引剂的氟化物盐。
导引CHA骨架型材料合成的合适的有机导引剂R包括金刚烷基铵化合物，例如，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物和N，N，N-三甲基环己基铵化合物、N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鎓(azonio)双环(3.2.1)辛烷化合物、N，N-二甲基环己基铵，和在下述文献中引证的双环与三环含氮有机化合物：(1)Zeolites and RelatedMicroporous Materials：State of the Art 1994，Studies of SurfaceScience and Catalysis，Vol.84，29-36页；(2)Novel Materialsin Heterogeneous Catalysis(ed.Terry K.Baker & Larry L.Murrell)，第2章，14-24页，1990年5月；(3)J.Am.Chem.Soc，2000，122，263-273页；和(4)美国专利Nos.4,544,538和6,709,644。合适的化合物包括氢氧化物和盐，例如中性卤化物，例如氯化物和氟化物。
或者导引CHA骨架型分子筛形成所使用的有机导引剂R是具有下式的环状铵化合物：
[R1R2R3N-R4]+Q-
其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烃基烷基和羟基取代的烃基，条件是，R1和R2可连接以形成含氮杂环结构，
R3是具有2-4个碳原子的烷基，和R4选自被1-3个各自具有1-3个碳原子的烷基任选取代的4-8元环烷基，和具有1-3个杂原子的4-8元杂环基，所述杂环基任选地被各自具有1-3个碳原子的1-3个烷基取代且在所述杂环基内的每一杂原子选自O、N和S，或者
R3和R4是具有1-3个碳原子的烃基，所述烃基连接以形成含氮杂环结构；和
Q-是阴离子，例如氢氧根或卤根。
在一个实施方案中，R4是环己基，R1和R2独立地选自甲基和乙基，和R3是乙基。在这一实施方案中，优选的[R1R2R3N-R4]+阳离子包括N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA)：
Figure G2007800213171D00131
N，N，N-甲基二乙基环己基铵(MDECHA)：
Figure G2007800213171D00132
和N，N，N-三乙基环己基铵(TECHA)：
Figure G2007800213171D00133
在另一实施方案中，R1与R2相连以形成取代或未取代的5元含氮杂环。方便的是，R3和R4是烃基，所述烃基连接以形成取代或未取代的6元含氮杂环。在这一实施方案中，优选的[R1R2R3N-R4]+阳离子包括2，7-二甲基-1-氮鎓[5，4]癸烷(DM27AD)：
Figure G2007800213171D00141
除了导引CHA骨架型分子筛形成的有机导引剂以外，反应混合物还可包括导引AEI骨架型分子筛形成的进一步的有机导引剂。在这一情况下，所得结晶材料倾向于含有或者层叠缺陷，或者CHA骨架型分子筛与AEI骨架型分子筛的至少一个共生相。方便的是，所述进一步的有机导引剂包括单环胺或铵化合物，例如取代哌啶或哌啶鎓化合物，例如四烷基哌啶鎓化合物，典型地，N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物。
典型地，反应混合物也可含有促进结晶过程的种子。所使用的种子量可宽泛地变化，但通常反应混合物包括约0.1ppm重量-约10,000ppm重量，例如约100ppm重量-约5000重量的所述种子。方便的是，种子包括具有AEI、LEV、CHA、ERI、AFX或OFF骨架型分子筛的结晶材料。可将种子以在液体介质，例如水内的胶态悬浮液形式加入到反应混合物中。在例如2000年2月10日公布的国际公布Nos.WO00/06493和WO00/06494中公开了生产胶态种子悬浮液及其在合成分子筛中的用途，在此通过参考全部引入。
方便的是，反应混合物的pH为约4-约14，例如约5-约13，例如约6-约12。
可在合适的反应器容器内，例如聚丙烯罐或
Figure G2007800213171D0014155900QIETU
为衬里的或不锈钢高压釜内，在或者静态或者搅拌条件下，在约120℃-约220℃，例如约140℃-约200℃的温度下进行结晶，其时间段足以发生结晶。可在约30分钟一直到2周之间的任何时间内发生晶体产品的形成，例如约45分钟-约240小时，例如约1.0-约120小时。持续时间取决于所使用的温度，其中较高的温度典型地要求较短的水热处理。
典型地，在溶液内形成结晶产品，且可通过标准设备，例如通过离心或过滤回收。也可洗涤分离的产品，通过离心或过滤回收并干燥。发现所得产物包括平均晶体尺寸低于4微米，例如低于2微米和典型地为约0.5微米的颗粒。
结晶工艺的结果是，所回收的晶体产品在其孔隙内含有至少一部分在合成中使用的有机导引剂。在优选的实施方案中，从分子筛中除去有机导引剂，从而在分子筛的开口中的微孔通道内留下催化位点以供与原料接触。典型地通过在含氧的气体存在下，在约200℃-约800℃的温度下煅烧，或显著地加热含模板的分子筛，实现有机物的除去。在一些情况下，可期望在具有低或零氧浓度的环境内加热分子筛。这类工艺可用于从晶体内的孔隙体系中部分或完全除去有机导引剂。在其他情况下，尤其对于较小的有机导引剂来说，可通过常规的解吸工艺，实现从分子筛中完全或部分除去有机导引剂。
到所需的程度和取决于材料的X2O3/YO2的摩尔比，可根据本领域众所周知的技术，通过与其他阳离子进行离子交换，至少部分替代在原样合成的CHA骨架型材料内的任何阳离子，尤其碱金属阳离子。优选进行替代的阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。尤其优选的阳离子是其中适应一些烃转化反应催化活性的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
一旦合成了本发明含CHA骨架型的材料，则可通过与提供最终催化剂额外的硬度或催化活性的其他材料，例如粘合剂和/或基体材料结合，将其配制成催化剂组合物。
可与本发明含CHA骨架型材料共混的物质可以是各种惰性或催化活性物质。这些物质包括组合物诸如高岭土和其他粘土，稀土金属的各种形式，其他非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，氧化钛，氧化锆，石英，二氧化硅或硅胶及其混合物。这些组分还有效地降低总的催化剂成本，充当散热片以辅助在再生过程中热屏蔽催化剂，使催化剂致密并增加催化剂的强度。当与这种组分共混时，在最终催化剂产品内包含的沸石材料的用量范围为全部催化剂的10-90wt％，优选全部催化剂的20-70wt％。
分子筛的蒸汽处理
根据本发明，对以上所述的高二氧化硅的CHA骨架型分子筛进行温和的蒸汽处理，以便当在含氧物转化成烯烃的转化工艺中使用时提高其对生产主要烯烃时的选择性。在一个实施方案中，主要烯烃选择性的提高可以是至少约2％的增加，优选至少约4％的增加。
典型地使用含分压为约1psia-约25psia(7-172kPa)，优选约2psia-约15psia(14-103kPa)的蒸汽的气氛，在约400℃-约650℃，优选约450℃-约600℃的温度下进行蒸汽处理约8小时-约170小时，优选约10小时-约120小时的时间。
认为蒸汽处理将愈合分子筛的骨架结构内的缺陷，但重要的是蒸汽处理不如从骨架结构中大量除去铝具有严重影响。因此，当蒸汽处理温度增加到以上给出的范围的上限时，要理解，蒸汽处理时间和蒸汽的分压之一或二者应当下降到它们各自范围的下限。
可在原样合成的分子筛(它含有来自于合成中残留的导引剂和碱金属阳离子)上进行蒸汽处理，或者更优选在导引剂和碱金属阳离子之一或二者通过后合成处理部分或完全除去之后进行蒸汽处理。
处理过的分子筛的用途
通过本发明的方法处理过的结晶材料可用于干燥气体和液体；基于尺寸和极性性能的选择性分子分离；作为离子交换剂；作为化学载体，用于气相色谱法；和作为有机转化反应的催化剂。通过本发明的方法生产的结晶材料的合适的催化用途的实例包括：(a)通常在选自元素周期表的第6和8-10族的氢化组分存在下，加氢裂化重质石油残留原料、环状油料(stock)和其他加氢裂化原料油料；(b)脱蜡，其中包括异构化脱蜡，以便从典型地在177℃以上沸腾的烃原料(包括萃余液和润滑油基本油料)中选择性除去直链烷属烃；(c)通常在大孔裂化催化剂，例如沸石Y存在下，催化裂化烃原料，例如石脑油、瓦斯油和残油；(d)低聚具有约2-21，优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃，生产中到重质烯烃，所述中到重质烯烃可用于下述两种燃料，即汽油或汽油共混原料，和化学品上；(e)异构化烯烃，尤其具有4-6个碳原子的烯烃，和特别是正丁烯生产异烯烃；(f)将低级烷烃，例如甲烷改良(upgrade)为高级烃，例如乙烯和苯；(g)歧化烷基芳烃，例如甲苯，生产二烷基芳烃，例如二甲苯；(h)用烯烃，例如乙烯和丙烯烷基化芳烃，例如苯，生产乙苯和枯烯；(i)异构化二烷基芳烃，例如二甲苯；(j)催化还原氮氧化物；和(k)合成单烷基胺和二烷基胺。
然而，特别地，通过本发明的方法处理过的结晶材料可用于催化转化含氧物成一种或更多种烯烃，尤其乙烯和丙烯。此处所使用的术语“含氧物”定义为包括，但不必然限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯和类似物)，以及含杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺及其混合物。脂族部分通常含有约1-约10个碳原子，例如约1-约4个碳原子。
代表性含氧物包括低级直链或支链脂族醇，其不饱和对应物，及其氮、卤素和硫的类似物。合适的含氧物化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲硫醇；二甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基铵、正烷基卤、正烷基硫醚，其中正烷基包括范围为约3-约10个碳原子；及其混合物。尤其合适的含氧物化合物是甲醇、二甲醚或其混合物，最优选甲醇。此处所使用的术语“含氧物”是指仅仅用作原料的有机材料。进入反应区的原料的总进料可含有额外的化合物，例如稀释剂。
在本发明的含氧物转化工艺中，在反应区内，在气相中含有机含氧物和任选地一种或更多种稀释剂的原料与含本发明的分子筛的催化剂在有效的工艺条件下接触，以便产生所需的烯烃。或者，可在液相或混合的气相/液相中进行该工艺。当在液相或混合的气相/液相中进行该工艺时，根据催化剂和反应条件的不同，可得到不同的转化速度和原料对产品的选择性。
若存在的话，稀释剂通常对原料或分子筛催化剂组合物不具有反应性，且典型地用于降低原料中含氧物的浓度。合适的稀释剂的非限定性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水，基本上不反应的烷属烃(特别是烷烃，例如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上不反应的芳烃化合物，及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中尤其优选水。稀释剂可占总的原料混合物的约1mol％-约99mol％。
在含氧物转化工艺中所使用的温度可在宽泛的范围内变化，例如约200℃-约1000℃，例如约250℃-约800℃，其中包括约250℃-约750℃，方便的是约300℃-约650℃，典型地约350℃-约600℃，和尤其约400℃-约600℃。
在宽泛范围的压力下，其中包括，但不限于，自生压力和范围为约0.1kPa-约10MPa范围内的压力下，将形成轻质烯烃产物，尽管不一定为最佳量。方便的是，压力范围为约7kPa-约5MPa，例如范围为约50kPa-约1MPa。前述压力不包括稀释剂(若它存在的话)，且当它涉及含氧物化合物和/或其混合物时，是指原料的分压。压力的上限和下限可负面影响选择性、转化率、焦化速度和/或反应速度；然而，仍然可形成轻质烯烃，例如乙烯。
该工艺应当继续足以产生所需烯烃产品的时间段。反应时间可从数十秒到许多小时。反应时间主要由反应温度、压力、所选催化剂、重时空速度、相(气相或液相)和所选的工艺设计特征来决定。
在本发明的方法中，宽泛范围的原料重时空速度(WHSV)会起作用。WHSV定义为原料(不包括稀释剂)的重量/小时/单位重量分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的总反应体积。WHSV范围通常应当为约0.01hr-1至约500hr-1，例如范围为约0.5hr-1至约300hr-1，例如范围为约0.1hr-1至约200hr-1。
含氧物转化工艺用反应器体系的实际实施方案是具有连续再生的循环流体床反应器，它类似于现代的流体催化裂化器。该工艺通常不优选固定床，因为含氧物转化成烯烃的转化是高度放热的工艺，它要求具有内部冷却器或其他冷却装置的数个阶段。该反应还导致因生产低压、低密度气体导致的高的压降。
由于催化剂必须频繁再生，因此反应器应当允许容易除去一部分催化剂到再生器中，在此催化剂置于再生介质，例如含氧的气体，例如空气下，以便从催化剂中烧掉焦炭，恢复催化剂的活性。应当选择再生器内的温度、氧气分压和停留时间条件，以实现在再生催化剂上小于约0.5wt％的焦炭含量。至少一部分再生的催化剂应当返回到反应器中。
在一个实施方案中，用二甲醚，C2-C4醛组合物和/或C4-C7烯烃组合物预处理催化剂，以在CHA骨架型分子筛的多孔骨架内形成一体的烃共催化剂，之后使用该催化剂转化含氧物成烯烃。所需地，在比含氧物反应器所使用的温度高至少10℃，例如至少25℃，例如至少50℃的温度下进行预处理，并排列所述含氧物反应器，以便基于分子筛的总重量，产生至少0.1wt％，例如至少1wt％，例如至少约5wt％一体的烃共催化剂。这种增加分子筛碳含量的初步处理被称为“预汇集(pre-pooling)”，且进一步公开于美国专利申请序列号Nos.10/712668、10/712952和10/712953中；所有这些均于2003年11月12日提交；且在此通过参考全部引入。
实施例
参考下述实施例，更特别地描述本发明。在该实施例中，在电压为40kV和电流为30mA的Siemens D500衍射仪上，使用Cu靶和Ni-过滤器(λ＝0.154nm)，记录X-射线粉末衍射图。使用感应耦合等离子体(ICP)光谱法，进行Al、Si和P的元素分析。
实施例1：合成高二氧化硅的菱沸石(没有使用氟化物)
将42.72g的N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAAOH)的11.9wt％水溶液加入到9.24g去离子水中，然后将8.04g的
Figure G2007800213171D00191
233二氧化硅(PPG Industries，USA)加入到该混合物中。搅拌混合物，直到产生均匀的凝胶。
Figure G2007800213171D00192
233二氧化硅含有0.53wt％Na，0.01wt％K，0.42wt％氧化铝，和82.2wt％二氧化硅(该材料的Si/Al比为164)，和因此凝胶的组成如下所述：
0.2TMAA:(1/120)Na2O:(1/328)Al2O3:1.0SiO2:22H2O
将凝胶分成四个相等的部分，分别表示为A-D，并如下所述使每一部分结晶。
在基于凝胶的重量，添加200PPM胶态LEV种子(14wt％固体含量，该分子筛的Si/Al＝6)之前，在室温下老化A部分2小时。在23mL的Teflon为衬里的Parr高压釜中密封所得混合物，并在170℃烘箱内加热3天，同时在40rpm下转动。
在室温下老化B部分2天，直到pH从13下降到11。在彻底混合的情况下，添加与A部分所使用的相同量的种子。在23mL的Teflon为衬里的Parr高压釜中密封所得凝胶，并在170℃烘箱内加热3天，同时在40rpm下转动。
C和D部分没有老化，也没有向其中添加种子。它们单独地密封在23mL的Teflon为衬里的Parr高压釜中，并在没有搅拌的情况下，分别在170℃的烘箱内加热5天和9天。
分离固体产物并通过离心清洁，和用去离子水洗涤，直到洗液的导电率低于50mS/cm。在50℃真空烘箱内干燥固体产物过夜。
图1中示出了产物的XRD图案。可看出产物A为纯的菱沸石(1.65g回收的产品，基于凝胶的重量，11.8％产率)，而产物B具有痕量未得到鉴定的晶体杂质。产物C和D分别是无定形和几乎无定形的。
图2中示出了产物A的SEM，从而表明没有可视的杂质相，和菱沸石晶体几乎是尺寸为约0.5微米的孪生立方体。
元素分析得到产物A的下述数据(wt％)：Na0.067；Al2O30.42；SiO272.1，这对应于Na0.35Al1.00Si143。
实施例2：煅烧和NH4交换
使用下述方案，煅烧产物A：(a)在流动的氮气中，以10℃/min猛增到400℃并停留30分钟；(b)转换为流动空气并在10℃/min下开始猛增到650℃的温度，并在650℃下停留4小时。煅烧的样品与5wt％的氯化铵溶液离子交换2次。对于煅烧和交换过的样品来说，元素分析得到下述数据(wt％)：Na 0.0125；Al2O3 0.531和SiO2 84.4，这对应于Na0.05Al1.00Si134。
实施例3：温和的蒸汽处理
将来自实施例2的煅烧和NH4交换过的样品装载在2个搪瓷底的石英管内，且搪瓷位于石英管的中间。大的管道以及两个较小的管道垂直布置在管道炉膛内。从大的管道的底部向管道内喂入单独的氮气或者摩尔比为660:100的氮气和蒸汽。总的压力为大气压，以10℃/min的速度，猛增温度到500℃，同时继续氮气的喂入。在温度稳定在500℃下之后，开始喂入具有蒸汽的氮气。第一样品在蒸汽处理48小时之后回收和第二样品在96小时之后回收。测试这些样品以及实施例2制备的未蒸汽处理过的样品的MTO性能。
实施例4：MTO测试
在固定床微型反应器内进行甲醇转化成烯烃的反应。在预定的压力和速度下将甲醇喂入到在绝热区内安装的不锈钢反应器管道中。该反应器管道含有约20mg重量且筛分过的催化剂样品颗粒(通过挤压和筛分方法(press-and-screen method)测量为20-40目)。在流动的氮气中，在500℃下活化催化剂30分钟，之后允许甲醇进入。在试验过程中的不同时间处，采用12孔取样环，取样产物流出物，同时使催化剂连续失活。采用配有FID检测器的气相色谱仪，分析在每一孔内的流出物样品。通过测量在TGA单元中，在300至650℃(10℃/min的猛增速度)下，在空气中样品的重量损失，测定在MTO试验最后在催化剂上的焦炭量。
测试条件如下所述：温度为540℃和甲醇压力为40psia。原料速度以重时空速度(WHSV)计为100/h。甲醇的累积转化率表达为g转化的甲醇/g分子筛催化剂(CMCPS)。投产(on-stream)寿命是指当甲醇转化率下降到10％时的CMCPS。产物的选择性报道为在整个转化范围上的平均值，而不是来自流出物组合物内的单一点。
图3中概述了结果，根据该结果，显然投产寿命和主要烯烃选择性二者随蒸汽处理时间的增加而增加。没有证据表明蒸汽处理会降低活性。表3示出了关键的MTO产物的选择性。
表3
 
催化剂 母体HiSi-CHA 蒸汽处理2天 蒸汽处理4天
转化的MeOH总量，gMeOH/g分子筛 6.42 8.92 9.57
初始转化率，％ 99.1 99.5 99.4
C2＝+C3＝ 64.7 66.2 67.8
C2＝/C3＝ 1.11 1.16 1.16
CH4 7.65 7.36 6.51
C3H8 0.44 0.44 0.42
试验结束的焦炭 筛上9.3％ 筛上6.3％
表3清楚地表明温和的蒸汽处理引起在几乎每一项措施上MTO性能改进，其中包括增加对乙烯和丙烯的选择性并降低甲烷和焦炭的选择性。
尽管参考特定的实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的普通技术人员要理解本发明本身可导致不必然在此处所述的变化。为此，应当仅仅参考所附权利要求，以便确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.处理含CHA骨架型分子筛的结晶材料的方法，其中所述结晶材料使用有机导引剂形成且具有牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于0.07，该方法包括：
在通过后合成处理部分或完全除去所述有机导引剂之后，在400℃-650℃的温度下和在7-172kPa的蒸汽分压下用蒸汽处理所述结晶材料8小时-170小时的时间，以形成在含氧物的转化工艺中具有第一主要烯烃选择性的处理过的结晶材料，
其中在相同的含氧物转化工艺中，未处理过的材料具有第二主要烯烃选择性，以便第一主要烯烃选择性大于第二主要烯烃选择性，和
其中所述结晶材料不包括硅铝磷酸盐，包含小于5wt％的骨架磷，或这二者。
2.权利要求1的方法，其中第一主要烯烃选择性比第二主要烯烃选择性大至少2％。
3.权利要求1或2的方法，其中n为0.0005-0.007。
4.合成结晶材料的方法，所述结晶材料包括CHA骨架型分子筛且具有牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于0.07，该方法包括：
(a)制备能形成所述材料的反应混合物，所述混合物包括水源，四价元素Y的氧化物源，和任选地三价元素X的氧化物源；
(b)维持所述反应混合物在足以形成所述结晶材料晶体的条件下；
(c)回收所述结晶材料；
(d)从所回收的结晶材料中除去有机导引剂；和
(e)独立于所述除去步骤，在400℃-650℃的温度下，接触所述结晶材料与含蒸汽的气氛8小时-170小时的时间。
5.权利要求4的方法，所述气氛包括7-172kPa的蒸汽分压。
6.权利要求4或5的方法，其中在(a)中的反应混合物含有小于5wt％全部氟化物离子。
7.权利要求4的方法，其中在(a)中的反应混合物还包括碱金属离子源，和在(d)中回收的结晶材料含有碱金属。
8.权利要求4的方法，其中在步骤(e)中使所述结晶材料与所述含蒸汽的气氛接触之前，从步骤(d)中的回收的结晶材料中除去导引剂。
9.权利要求4的方法，其中n小于0.02。
10.权利要求4的方法，其中n为0.0005-0.007。
11.权利要求4的方法，其中Y是硅、锡、钛、锗或其组合，和其中X是铝、硼、铁、铟、镓或其组合。
12.权利要求4的方法，其中Y是硅和X是铝。
13.在400℃-650℃的温度下和在7-172kPa的蒸汽分压下蒸汽处理结晶材料8小时-170小时以提高在含氧物转化工艺中主要烯烃选择性的用途，所述结晶材料包括CHA骨架型分子筛且具有牵涉下述摩尔关系式的组成：
(n)X2O3:YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于0.07，和其中所述结晶材料不包括硅铝磷酸盐，包含小于5wt％的骨架磷，或这二者。
14.含CHA骨架型分子筛的结晶材料，它通过权利要求1至3任意一项的方法处理或通过权利要求4至12任意一项的方法合成。
15.生产烯烃的方法，该方法包括在含氧物转化条件下，接触有机含氧物化合物与含权利要求14的结晶材料的催化剂。
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