CN109311684B - 高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]菱沸石型沸石具有耐水热性低的课题。[解决方法]通过对硅铝比和结晶度处于一定范围的菱沸石型沸石进行蒸汽处理，从而可以得到结晶度和耐水热性高的菱沸石型沸石。

Description

高耐水热性菱沸石型沸石和其制造方法
技术领域
本发明涉及菱沸石型沸石(以下，也称为CHA型沸石)和其制造方法。
背景技术
CHA型沸石是具有国际沸石学会(IZA)规定的CHA结构的沸石。CHA型沸石一般而言利用使用专利文献1的有机结构导向剂(以下，也称为SDA)的方法而合成。另外，也可以利用专利文献2的不使用SDA的方法而合成。
CHA型沸石例如可以作为用于气体的分离、汽车的废气中所含的氮氧化物的还原、低级醇和其他含氧烃向液体燃料的转化、和制造二甲胺的催化剂使用。在这些用途中，因为利用源自CHA型沸石的晶体结构的孔，所以需要结晶度高的CHA型沸石。
另外，CHA型沸石存在在水分的存在下暴露于高温时，其晶体结构崩解(耐水热性)的课题。例如，用于汽车的废气中所含的氮氧化物的还原、从工厂排出的废气中的有害成分的去除时，耐水热性低的CHA型沸石在使用中晶体结构崩解，因此，无法发挥原有的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163349
专利文献2：日本特开2015-101506
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供结晶度和耐水热性高的CHA型沸石。
用于解决问题的方案
对硅铝比和结晶度处于下述范围的CHA型沸石在具备后述的(4)、(5)的特征的条件的水蒸气气氛下进行加热(蒸汽处理)，从而可以得到结晶度和耐水热性高的CHA型沸石(以下，也称为本发明的制造方法)。
5≤硅铝比
100％≤结晶度
发明的效果
根据本发明，可以提供结晶度和耐水热性高的CHA型沸石。
具体实施方式
[本发明的制造方法]
本发明的制造方法为如下方法：对硅铝比和结晶度处于上述范围的CHA型沸石(以下中，将实施蒸汽处理前的CHA型沸石也称为前体)进行蒸汽处理，得到结晶度和耐水热性高的CHA型沸石(以下中，将通过本发明的制造方法得到的CHA型沸石也称为本发明的沸石)。对CHA型沸石进行蒸汽处理时，Al的一部分从CHA型沸石的晶体结构去除。Al的一部分从CHA型沸石的晶体结构去除而得到的CHA型沸石的耐水热性变高。但是，Al的一部分从CHA型沸石的晶体结构去除时，其晶体结构受到损伤，因此，所得CHA型沸石的结晶度降低。因此，通过将硅铝比和结晶度处于一定范围的CHA型沸石作为前体，并在特定的条件下进行蒸汽处理，可以得到结晶度和耐水热性高的CHA型沸石。以下，对本发明的制造方法进行详述。
前述前体具有CHA结构。前述前体不具有CHA结构时，即使对其进行蒸汽处理，也无法得到本发明的沸石。
需要说明的是，CHA结构的有无可以由前述前体的X射线衍射谱图判断。具体而言，前述前体的X射线衍射谱图中存在源自CHA结构的衍射峰的情况下，可以判断具有CHA结构。详细的测定条件等如后述。
前述前体的硅铝比处于下述范围。
5≤硅铝比
另外，前述前体的硅铝比优选处于下述范围。硅铝比低于7时，进行蒸汽处理得到的本发明的沸石的结晶度降低，故不优选。另外，硅铝比大于15时，即使进行蒸汽处理，耐水热性也不怎么提高。
7≤硅铝比≤15
进而，前述前体的硅铝比特别优选处于下述范围。对硅铝比处于该范围的前述前体进行蒸汽处理时，耐水热性进一步提高。
7≤硅铝比<10
需要说明的是，前述前体的硅铝比可以由前述前体的Si和Al的含量算出。具体而言，将前体的Si和Al的质量百分浓度分别换算为SiO2和Al2O3的摩尔浓度，SiO2的摩尔浓度除以Al2O3的摩尔浓度而算出。详细的测定条件等如后述。
前述前体的结晶度处于下述范围。
100％≤结晶度
另外，前述前体的结晶度优选处于下述范围。
200％≤结晶度
对结晶度低于100％的前体进行蒸汽处理时，所得本发明的沸石的结晶度降低，故不优选。结晶度低的本发明的沸石的源自CHA结构的孔不充分发达，因此，用于利用该孔的催化反应、吸附反应的情况下，各自的性能降低，故不优选。具体而言，用于利用该孔的催化反应的情况下，催化活性、选择性降低。而且，用于利用该孔的吸附反应的情况下，无法选择性吸附特定的化学物质，或吸附量降低。另一方面，对结晶度高的前述前体进行蒸汽处理时，所得本发明的沸石的结晶度也变高，故优选。
需要说明的是，前述前体的结晶度由本发明的前体和标准试样的X射线衍射谱图而算出。具体而言，将基于国际沸石学会的HP(http://www.iza-online.org/synthesis/)或“WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS”H.Robson编、K.P.Lillerud XRD图：2001年发行、第2版、第123页～第125页中记载的Chabazite的合成方法合成的CHA型沸石作为标准试样，由标准试样与前述前体的X射线衍射谱图的特定峰的高度之比算出。详细的测定条件如后述。
前述前体的一次颗粒的尺寸优选处于下述范围。
0.05μm≤一次颗粒的尺寸≤10μm
前述前体的一次颗粒的尺寸小于0.05μm时，有前述前体的结晶度变得低于100％的可能性，故不优选。另外，通过蒸汽处理而前述前体的晶体容易被破坏，因此，所得本发明的沸石的结晶度有时降低，不优选。前述前体的一次颗粒尺寸大于10μm时，结晶度容易变高，故优选。然而，一次颗粒的尺寸大于10μm的前述前体难以合成。
另外，前述前体的一次颗粒的尺寸更优选处于下述范围。
0.1μm≤一次颗粒的尺寸≤5μm
一次颗粒的尺寸处于上述范围的前述前体即使进行蒸汽处理，晶体也不易被破坏，因此，所得本发明的沸石的结晶度变高，优选。
需要说明的是，前述一次颗粒的尺寸如下算出：用电子显微镜观察一次颗粒而算出。具体而言，从电子显微镜照片随机抽出10个一次颗粒，将该一次颗粒的长径的平均值作为一次颗粒的尺寸。详细的测定条件等如后述。
前述前体所含的钠、钾等碱金属的含量优选处于下述范围。
0ppm≤碱金属≤5000ppm
前述前体所含的碱金属源自前述前体的原料，且大多以在CHA型沸石的阳离子位点进行了离子交换的状态而存在。在前述前体所含的CHA型沸石的骨架中包含大量碱金属的状态下进行蒸汽处理时蒸汽处理的效果小，其理由尚不清楚。
这些碱金属可以通过将前述前体用H、NH3进行离子交换而去除。具体而言，使前述前体浸渍在溶解有HCl、NH4NO3等的水溶液中，从而可以去除碱金属。本发明的制造方法中，优选将前述前体用溶解有NH4NO3的水溶液进行离子交换。用溶解有NH4NO3的水溶液对前述前体进行离子交换时，可以在不使前述前体的结晶度降低的情况下将碱金属去除。
前述前体优选其晶体结构中实质上不含P。因此，优选的是，在前述前体中不包含：晶体结构中包含P的CHA型沸石的1种的SAPO-34等。另外，合成原料等所含的P也有时残留于前述前体。这样的情况下，如果为大致1000ppm以下的含量，则可以理解为实质上不含。
前述蒸汽处理是在水分的含量为饱和水蒸气量的50％以上的气氛下、对前述前体进行加热的工序。
50％≤水分的含量
前述水分的含量优选处于下述范围。
50％≤水分的含量≤100％
在水分的含量处于上述范围的状态下进行蒸汽处理时，可以在不过度破坏前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构的情况下，从晶体结构去除Al的一部分。水分的含量低于饱和水蒸气量的50％时，不易从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构去除Al，所得本发明的沸石的耐水热性不易提高，故不优选。另一方面，水分的含量高于饱和水蒸气量时(即，水分的含量超过100％时)，还依赖于加热温度，但Al从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构被急剧地去除，晶体结构受到损伤，有所得本发明的沸石的结晶度降低的可能性，故不优选。
前述蒸汽处理的处理温度处于下述范围。
450℃≤处理温度≤800℃
前述处理温度优选处于下述范围。
500℃≤处理温度≤675℃
在前述处理温度处于上述范围的状态进行蒸汽处理时，可以在不过度破坏前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构的情况下，从晶体结构去除Al的一部分。前述处理温度低于450℃时，不易从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构去除Al，所得本发明的沸石的耐水热性不易提高，故不优选。另一方面，前述处理温度高于800℃时，还依赖于前述水分的含量，但Al从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构被急剧地去除，晶体结构受到损伤，有所得本发明的沸石的结晶度降低的可能性，故不优选。通过将前述水分的含量、后述的处理时间控制为适当的范围，缓慢地去除Al，从而可以维持CHA型沸石的结晶度。
前述蒸汽处理中的处理时间优选处于下述范围。
0.1小时≤处理时间≤48小时
前述处理时间短于0.1小时时，无法将Al从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构充分去除，所得本发明的沸石的耐水热性不易提高，故不优选。另一方面，即使前述加热时间长于48小时，Al从前述前体所含的CHA型沸石的晶体结构的去除量也没有大幅变化。
需要说明的是，本发明中的蒸汽处理的处理时间是指，达到加热温度后的保持时间。
前述蒸汽处理中的气氛可以在大气下进行，也可以在氮气等非活性气氛下进行。另外，为了保持这些气氛，可以在密闭容器内进行蒸汽处理，也可以在大气、非活性气体的流通下进行蒸汽处理。进而，在前述气氛中添加水分的方法可以为：将水气化并与气体混合的方法、在反应容器中事先投入水的方法、以使前体中包含水分的状态投入的方法等可以添加水分的方法。
前述蒸汽处理可以以马弗炉、环状炉、窑之类的以往公知的方法实施，均可以使用它们而同样地进行蒸汽处理。
前述前体可以利用以往公知的制造方法得到。例如，可以如前述专利文献1那样，利用对包含Si原料、Al原料和有机结构导向剂(SDA)的水溶液进行水热处理的方法得到。另外，也可以如前述专利文献2那样，利用对包含FAU型沸石和钾化合物的水溶液进行水热处理的方法得到。后者的方法在不使用SDA的方面，经济性优异。
对于本发明的沸石，通过蒸汽处理从晶体结构去除了的Al残留于晶体结构的外侧。Al以何种状态存在不清楚，但认为：以Al2O3、Al(OH)3之类的化合物的状态存在。这样的残留于晶体结构的外侧的Al例如可以通过酸处理等方法根据需要而去除。具体而言，通过使本发明的沸石浸渍于酸溶液，从而可以将残留于晶体结构的外侧的Al去除。
[本发明的沸石]
本发明的沸石是通过前述本发明的制造方法得到的。以下中，对本发明的沸石进行详述。
本发明的沸石包含CHA型沸石。另外，本发明的沸石由于通过蒸汽处理从CHA型沸石的晶体结构去除了Al的一部分，因此，耐水热性高。另外，本发明的沸石由于是对硅铝比和结晶度处于前述范围的前体进行蒸汽处理而得到的，因此，结晶度高。
本发明的沸石所含的CHA型沸石是从其晶体结构去除了离子半径大于Si的Al的一部分，因此，与蒸汽处理前相比，晶格常数变小。具体而言，本发明的沸石的晶格常数处于下述范围。
Figure GDA0001893734960000071
另外，本发明的沸石的晶格常数优选处于下述范围。
Figure GDA0001893734960000072
晶格常数大于
Figure GDA0001893734960000073
的本发明的沸石有耐水热性变低的可能性，故不优选。耐水热性低的CHA型沸石用于在高温·高湿环境下使用的催化剂(例如利用NH3的NOx去除反应用：也称为NH3-SCR反应)时，CHA结构被破坏，因此，催化活性变得容易降低。
另一方面，晶格常数小于
Figure GDA0001893734960000074
的本发明的沸石虽然耐水热性变高，但是结晶度容易变低，故不优选。另外，使用晶格常数小于
Figure GDA0001893734960000075
的本发明的沸石作为吸附剂时，为晶体相当收缩的状态，因此，所吸附的化合物变得不易在晶体结构内扩散，故不优选。进而，本发明的沸石根据需要有时将其阳离子位点用Cu、Fe等的阳离子进行交换，但晶格常数小于
Figure GDA0001893734960000076
时，这些阳离子变得不易在晶体结构内扩散，故不优选。
需要说明的是，本发明的沸石的晶格常数可以由X射线衍射谱图算出。具体而言，由本发明的沸石的X射线衍射谱图查明归属于CHA结构的(2-10)(3-1-1)面的衍射峰，由其峰的2θ的值算出。详细的测定条件等如后述。
本发明的沸石包含Si和Al。本发明的沸石的Si和Al的含量以氧化物换算(Si为SiO2换算、Al为Al2O3换算)计，优选处于下述范围。
80.5质量％≤Si的含量≤90质量％
10质量％≤Al的含量≤19.5质量％
需要说明的是，本发明的沸石的Si和Al的含量可以利用ICP发射光谱分析法测定。详细的测定方法如后述。
本发明的沸石优选其晶体结构中实质上不含P。因此，优选的是，在本发明的沸石中不包含：晶体结构中包含P的CHA型沸石的1种的SAPO-34等。但是，根据需要，有时使P负载于晶体结构外。另外，合成原料等所含的P也有时残留于本发明的沸石。这样的情况下，只要为大致1000ppm以下的含量，就可以理解为实质上不含。
本发明的沸石的硅铝比优选处于下述范围。
7≤硅铝比<15
硅铝比处于上述范围的本发明的沸石用于NH3-SCR反应时，催化活性和耐久性优异。需要说明的是，本发明的沸石的硅铝比的测定方法如后述。
本发明的沸石的结晶度处于下述范围。
140％≤结晶度
本发明的沸石的结晶度过低时，CHA结构不充分发达，因此，作为催化剂使用时催化活性变低，故不优选。另外，本发明的沸石的结晶度更优选处于下述范围。
200％≤结晶度≤300％
本发明的沸石的结晶度处于上述范围时，作为催化剂使用时催化活性特别优异。
本发明的沸石的孔容(PV)优选处于下述范围。
0.2ml/g≤孔容≤0.4ml/g
孔容处于上述范围的本发明的沸石作为吸附剂使用时，吸附量增加，故优选。作为催化剂使用时，催化活性、选择性也优异。
需要说明的是，孔容由通过氮吸附测定得到的吸附等温线算出。详细的测定条件如后述。
本发明的沸石的比表面积优选处于下述范围。
350m2/g≤比表面积≤600m2/g
比表面积过低时，催化活性变低，故不优选。比表面积超过600m2/g的本发明的沸石难以合成。
需要说明的是，比表面积由通过氮吸附测定得到的吸附等温线算出。详细的测定条件如后述。
本发明的沸石如前述，通过蒸汽处理而多孔化，因此，有外表面积变高的倾向。本发明的沸石的外表面积优选处于下述范围。
7m2/g≤外表面积≤20m2/g
外表面积大的本发明的沸石作为催化剂使用时，催化活性优异。
需要说明的是，外表面积由通过氮吸附测定得到的吸附等温线算出。详细的测定条件如后述。
本发明的沸石的一次颗粒的尺寸优选处于下述范围。
0.05μm≤一次颗粒的尺寸≤10μm
本发明的沸石的一次颗粒的尺寸小于0.05μm时，有本发明的沸石的结晶度变得低于100％的可能性，故不优选。另外，一次颗粒的尺寸小的CHA型沸石有耐水热性变低的倾向，因此，优选一次粒径尽量大者。然而，一次颗粒的尺寸大于10μm的本发明的沸石难以合成。
另外，本发明的沸石的一次颗粒的尺寸更优选处于下述范围。
0.1μm≤一次颗粒的尺寸≤5μm
一次颗粒的尺寸处于上述范围的本发明的沸石由于结晶度和耐水热性变高，故优选。
需要说明的是，前述一次颗粒的尺寸通过用电子显微镜观察一次颗粒而算出。具体而言，从电子显微镜照片随机抽出10个一次颗粒，将该一次颗粒的长径的平均值作为一次颗粒的尺寸。详细的测定条件等如后述。
将本发明的沸石用于吸附剂、催化剂等时，可以以下述范围含有Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt等元素(添加元素)。
2质量％≤添加元素≤10质量％
另外，上述添加元素可以负载于本发明的沸石的表面，也可以在本发明的沸石的离子交换位点进行离子交换。上述添加元素根据本发明的沸石的用途从前述添加元素中适当选择。例如，将本发明的沸石用于用来还原汽车的废气中所含的氮氧化物的催化剂时，优选包含Cu、Fe，Cu、Fe更优选在本发明的沸石的离子交换位点进行离子交换。在离子交换位点离子交换了Cu、Fe的本发明的沸石的氮氧化物的还原活性优异。作为使上述添加元素负载于本发明的沸石的方法，可以使用以往公知的离子交换法。另外，也可以利用如下方法：将本发明的沸石浸渍于包含上述添加元素的溶液后，进行蒸发干固。进而，也可以利用如下方法：将本发明的沸石浸渍于包含上述添加元素的溶液后，进行喷雾干燥。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
[准备前体(1)的工序]
在NaOH浓度21.65质量％的氢氧化钠水溶液1.35kg中边搅拌边加入Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％的铝酸钠水溶液0.168kg，并溶解，冷却至30℃。边将该溶液搅拌，边添加至SiO2浓度24质量％、Na2O浓度7.7质量％的硅酸钠水溶液1.361kg。此时的溶液的组成以氧化物摩尔比计为：
Na2O/Al2O3＝16
SiO2/Al2O3＝15
H2O/Al2O3＝330。
接着，将该溶液在30℃下静置15小时，制备硅酸铝溶液。
在SiO2浓度24质量％、Na2O浓度7.7质量％的硅酸钠水溶液22.78kg中，加入水5.66kg、SiO2浓度30质量％硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制：Cataloid SI-30：平均粒径10nm)18.97kg、和前述硅酸铝溶液2.88kg，进行搅拌混合。向其中加入Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％的铝酸钠水溶液10.03kg，在室温下搅拌熟化3小时，制备混合水凝胶浆料。此时的混合水凝胶浆料的组成以氧化物摩尔比计为：
Na2O/Al2O3＝2.80
SiO2/Al2O3＝8.70
H2O/Al2O3＝108。
将混合水凝胶浆料60.3kg在结晶槽中、以95℃进行水热处理35小时。之后，冷却至70℃，过滤，得到Na-Y型沸石的滤饼29.5kg。将所得Na-Y型沸石的滤饼进一步进行清洗、过滤、干燥，制备Na-Y型沸石。
将包含Na-Y型沸石500g、硫酸铵280g的水溶液5000g升温至80℃，边搅拌边进行2小时离子交换，然后过滤、清洗、干燥，在550℃下焙烧5小时。进而，在上述条件下进行离子交换、过滤、清洗、干燥的操作2次，制备NH4离子交换率95％的0.95(NH4)2O·0.05Na2O·Al2O3·5SiO2沸石(也称为NH4(95)Y型沸石)。
将NH4(95)Y型沸石填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至600℃后，保持2小时，从而制备超稳定性FAU型沸石。
在该超稳定性FAU型沸石500g中，以0.5小时滴加浓度25质量％的硫酸495g进行脱铝处理，制备硅铝比9.0的FAU型沸石。
制备该FAU型沸石的浓度为20质量％的FAU型沸石浆料，用珠磨机(AshizawaFinetech Co.,Ltd.制：LMZ015)进行微细化处理。此时的微细化条件为氧化锆珠0.5mm、圆周速度10m/s、珠填充量以体积换算计为85％。将微细化的FAU型沸石浆料95g与水60g混合，接着，将浓度95.5质量％的KOH 5.5g混合，制备合成浆料。对合成浆料以150℃进行48小时水热处理。之后，取出经水热处理的合成浆料，过滤、清洗、干燥，制备CHA型沸石。
向包含硫酸铵100g的水溶液1000g中添加所得CHA型沸石100g，升温至60℃，边搅拌边进行1小时离子交换，然后过滤、清洗、干燥。进而，在上述条件下进行离子交换、过滤、清洗、干燥的操作2次，制备NH4离子交换率99％的CHA型沸石，将其作为前体(1)。
对于所得前体(1)，利用下述方法测定CHA结构的有无。将结果示于表1。
[CHA结构的有无]
对于所得前体(1)，在下述条件下进行X射线衍射测定，由下述判断基准判断CHA结构的有无。
<X射线衍射测定条件＞
Figure GDA0001893734960000121
<判断基准＞
通过上述测定得到的X射线衍射谱图全部具有归属于(100)、(200)、(20-1)、(21-1)、(211)、(3-1-1)、(310)、(3-1-2)的米勒指数的峰的情况下，判断为具有CHA结构。
对于所得前体(1)，利用下述方法测定硅铝比。另外，也一并测定碱金属和P的含量。将结果示于表1。
[硅铝比的测定方法]
在下述条件下测定Si、Al、碱金属和P的含量。各成分的含量分别换算为氧化物以质量％算出(Si为SiO2换算、Al为Al2O3换算、碱金属为M2O换算：M＝碱金属、P为P2O5换算)。另外，将算出的SiO2和Al2O3的含量换算为摩尔比，算出硅铝比(SiO2/Al2O3)。
<SiO2、Al2O3、碱金属和P的含量测定＞
测定方法：ICP发射光谱分析
装置：ICP730-ES(株式会社VARIAN制)
试样溶解：酸溶解
对于所得前体(1)，利用下述方法测定结晶度。将结果示于表1。
[结晶度的测定方法]
基于国际沸石学会的HP(http://www.iza-online.org/synthesis/)中记载的Chabazite的合成方法进行合成。具体而言，在混合有198.2ml的离子交换水和45质量％的KOH溶液26.8ml的溶液中，添加25.0g的硅铝比5.2的HY型沸石，搅拌30秒。使该浆料以95℃结晶96小时。所得浆料用500ml的水清洗2次后，干燥，得到标准物质。
对于由上述方法得到的前体(1)和标准物质，在下述条件下进行X射线衍射测定。
<X射线衍射测定条件＞
Figure GDA0001893734960000131
采样宽度0.020°
扫描速度10.000°/分钟
由通过上述X射线衍射测定得到的X射线衍射谱图，求出归属于米勒指数(100)、(20-1)、(3-1-1)的各峰的高度的总计值，通过下述式求出结晶度。
结晶度[％]＝H/HR×100
H：前体(1)的上述各峰的高度的总计
HR：标准物质的上述各峰高度的总计
对于所得前体(1)，在下述条件下进行一次颗粒尺寸的测定。将结果示于表1。
[一次颗粒尺寸的测定条件]
对于所得前体(1)，在下述条件下进行电子显微镜观察。需要说明的是，倍率只要为能确认一次颗粒的尺寸的倍率即可，不一定为下述条件。由所得图像测定一次颗粒的尺寸。
<电子显微镜观察条件＞
测定装置日本电子JEOL JSM-7600
加速电压1.0kV
倍率20000倍
<一次颗粒的尺寸的算出方法＞
由电子显微镜的图像随机抽出10个一次颗粒，将该一次颗粒的长径的平均值作为一次颗粒的尺寸。
[实施例1]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至800℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。
对于实施例1中得到的CHA型沸石，在前述条件下，测定菱沸石结构的有无、硅铝比、一次颗粒的尺寸和结晶度。将结果示于表2。
对于实施例1中得到的CHA型沸石，在下述条件下进行晶格常数的测定。将结果示于表2。
[晶格常数的测定方法]
<X射线衍射测定＞
Figure GDA0001893734960000151
<晶格常数的算出＞
在Rigaku Corporation制的综合粉末X射线解析软件PDXL中录入上述测定数据，在默认的条件下进行数据处理。接着，指定归属于菱沸石结构的空间组，使用米勒指数(2-10)(3-1-1)，算出晶格常数(a轴的大小)。需要说明的是，前述晶格常数是以氧化钛为标准试样、并校正角度而算出的。
对于实施例1中得到的CHA型沸石，在下述条件下进行孔容和外表面积测定。将结果示于表2。
[孔容和外表面积测定方法]
测定方法氮吸附法
测定装置BEL SORP-miniII(Microtrac Bell Co.,Ltd.制)
样品量约0.05g
前处理300℃、2小时(真空下)
相对压范围0～1.0
算出方法总孔容：0.990
比表面积、外表面积：t-plot法
对于实施例1中得到的CHA型沸石，在下述条件下实施耐水热性的评价。具体而言，对实施例1中得到的CHA型沸石进行水蒸气处理，对水蒸气处理前和处理后的归属于X射线衍射谱图的米勒指数(100)、(20-1)、(3-1-1)的各峰的高度的总计值进行比较，算出结晶度维持率并评价。将结果示于表2。
[耐水热性的评价方法]
对实施例1中得到的CHA型沸石在下述条件下进行水蒸气处理。
<水蒸气处理条件＞
装置环状炉
温度700℃
时间3小时
气体使H2O以1ml/分钟的速度在环状炉中流通
对于水蒸气处理后的CHA型沸石，利用与前述结晶度的测定方法相同的方法，算出实施例1中得到的CHA型沸石的归属于米勒指数(100)、(20-1)、(3-1-1)的各峰的高度的总计值Hsteam。
<结晶度维持率的算出方法＞
使用前述实施例1的结晶度的测定中得到的H和前述水蒸气处理后的Hsteam，由下述式算出。
结晶度维持率[％]＝Hsteam/H×100
[实施例2]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至750℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。另外，对于所得CHA型沸石，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例3]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至700℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。另外，对于所得CHA型沸石，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例4]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至650℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。另外，对于所得CHA型沸石，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例5]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至600℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。另外，对于所得CHA型沸石，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例6]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至550℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。另外，对于所得CHA型沸石，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例7]
将前体(1)100g填充至反应容器，添加水分使得反应容器内的水分的含量成为饱和水蒸气量的100％。之后，升温至500℃后，保持20分钟，得到CHA型沸石。
[比较例1]
将前体(1)作为比较例，利用与实施例1同样的方法进行评价。将结果示于表2。
[NH3-SCR反应评价]
作为将本发明的沸石用于催化反应的一例，进行NH3-SCR反应评价。具体而言，在下述条件下使Cu负载于实施例6中得到的CHA型沸石。
使实施例6中得到的CHA型沸石10g悬浮于1mol/L的硝酸铜三水合和物溶液100g，升温至80℃，边搅拌边进行1小时离子交换，然后过滤、清洗。重复该操作直至Cu负载量成为2质量％，得到Cu-CHA型沸石。得到使用以往公知的挤出成型机、将Cu-CHA型沸石挤出成型为圆柱状的成型体(粒料)或颗粒状的催化剂成型体。
接着，对于所得前述催化剂成型体，在下述条件下进行NH3-SCR反应评价。将结果示于表3。
<NH3-SCR反应评价条件＞
反应装置常压固定床流通式反应管
催化剂成型体10cc
反应气体NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：10％、N2：余量
反应气体流量6000cc/分钟
反应温度150℃、200℃、300℃
<NOx去除率算出方法＞
在各反应温度下，将成为恒定状态的时刻下的反应管入口的NOx浓度设为Cin、反应管出口的NOx浓度设为Cout，由下述式算出。
NOx去除率[％]＝{(Cin-Cout)/Cin}×100
[表1]
Figure GDA0001893734960000181
[表2]
Figure GDA0001893734960000191
[表3]
反应温度 150℃ 200℃ 300℃
NOx去除率 32.0％ 95.7％ 100％

Claims (12)

1.一种菱沸石型沸石的制造方法，其具备下述（a）、（b）的工序，
工序（a），准备具备下述（1）、（2）、（3）的特征的前体，
（1）具有菱沸石结构
（2）7≤硅铝比≤15
（3）100%≤结晶度，
所述结晶度为相对于基于国际沸石学会记载的菱沸石的合成方法合成的标准物质的结晶度的相对结晶度；
工序（b），在具备下述（4）、（5）、（6）的特征的条件下对所述前体进行蒸汽处理，
（4）50%≤水分的含量
（5）450℃≤处理温度≤800℃，
（6）0.1小时≤处理时间≤48小时。
2.根据权利要求1所述的菱沸石型沸石的制造方法，其中，前体的硅铝比处于7≤硅铝比＜10的范围。
3.根据权利要求2所述的菱沸石型沸石的制造方法，其中，工序（b）中，对所述前体进行蒸汽处理，去除所述前体中的晶体结构的一部分Al。
4.根据权利要求3所述的菱沸石型沸石的制造方法，其中，前体的结晶度为：200%≤结晶度。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的菱沸石型沸石的制造方法，其中，蒸汽处理的气氛的水分的含量处于50%≤水分的含量≤100%的范围。
6.一种菱沸石型沸石，其具备下述（1）~（5）的特征，
（1）具有菱沸石结构
（2）包含Si和Al
（3）13.50Å≤晶格常数≤13.74Å
（4）140%≤结晶度，
（5）7≤硅铝比＜15，
所述结晶度为相对于基于国际沸石学会记载的菱沸石的合成方法合成的标准物质的结晶度的相对结晶度。
7.根据权利要求6所述的菱沸石型沸石，其中，晶格常数处于13.50Å≤晶格常数≤13.72Å的范围。
8.根据权利要求7所述的菱沸石型沸石，其中，外表面积处于7m2/g≤外表面积≤20m2/g的范围。
9.根据权利要求8所述的菱沸石型沸石，其中，孔容处于0.2ml/g≤孔容≤0.4ml/g的范围。
10.根据权利要求9所述的菱沸石型沸石，其中，结晶度处于200%≤结晶度≤300%的范围。
11.根据权利要求10所述的菱沸石型沸石，其中，比表面积处于350m2/g≤比表面积≤600m2/g的范围。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的菱沸石型沸石，其中，包含Cu作为添加元素，且处于2质量%≤添加元素≤10质量%的范围。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4005978A4 (en) * 2019-07-25 2023-07-12 Tosoh Corporation HYDROPHOBIC ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489674A (zh) * 2006-06-09 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
CN101668589A (zh) * 2007-02-27 2010-03-10 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法
CN103328385A (zh) * 2010-12-22 2013-09-25 东曹株式会社 菱沸石型沸石及其制造方法、负载有铜的低二氧化硅沸石、以及含有该沸石的氮氧化物还原去除催化剂、以及使用该催化剂的氮氧化物还原去除方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1824784B1 (en) * 2004-11-29 2019-08-21 Chevron U.S.A., Inc. High-silica molecular sieve cha
JP5508744B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 出光興産株式会社 ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法
CN103561865B (zh) * 2011-04-18 2016-09-07 Pq公司 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法
JP6173185B2 (ja) * 2013-11-25 2017-08-02 日揮触媒化成株式会社 チャバサイト型ゼオライトの合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489674A (zh) * 2006-06-09 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
CN101668589A (zh) * 2007-02-27 2010-03-10 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法
CN103328385A (zh) * 2010-12-22 2013-09-25 东曹株式会社 菱沸石型沸石及其制造方法、负载有铜的低二氧化硅沸石、以及含有该沸石的氮氧化物还原去除催化剂、以及使用该催化剂的氮氧化物还原去除方法

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