CN101668589A - 铜cha沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了沸石催化剂，制备并且使用具有CHA晶体结构的沸石催化剂的系统和方法。这些催化剂可以用于在广泛的温度范围内除去气体介质中的氮氧化物，并且在高反应温度下表现出水热稳定。这些沸石催化剂包含二氧化硅与氧化铝比率为大约15∶1－大约256∶1且铜铝比率为大约0.25∶1－大约1∶1的沸石载体。

Description

铜CHA沸石催化剂
相关申请的交叉参考
该申请要求35 U.S.C.$119(e)于2007年2月27日提交的美国专利申请60/891,835号和于2008年2月27日提交的美国专利申请12/038,423号的优先权权益，将其完整地引入于此作为参考。
技术领域
本发明实施方案涉及具有CHA晶体结构的沸石，制造这些沸石的方法以及包含此类沸石的催化剂。更具体而言，本发明实施方案关于铜CHA沸石催化剂和它们的制造方法，及其在废气处理系统中的用途。
背景技术
沸石是具有相当均匀的孔径大小的硅铝酸盐结晶材料，这取决于沸石的类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和数量，其直径通常为大约3-10埃。所属技术领域公知合成和天然沸石，以及它们在促进包括在氧气存在下用氨选择性还原氮氧化物的某些反应中的用途。
已知用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂除其它之外还包括铁促进和铜促进的沸石催化剂。铁促进的沸石β已经是一种用于用氨选择性还原氮氧化物的有效催化剂。不幸地是，已经发现在苛刻的水热条件下如在超过500℃的温度下还原来自废气的NOx，许多金属促进的沸石的活性开始下降。认为活性下降是因为沸石的去稳定作用如通过脱铝作用以及随后还原沸石内部含金属的催化位点。为了保持NOx还原的总活性，必须提供增加水平的铁促进的沸石催化剂。因为沸石催化剂水平的增加提供了充分的NOx去除，因此随着催化剂成本上升，NOx去除方法的成本效率有明显降低。
人们渴望制备提供低温SCR活性和/或相对于现有沸石具有改进的水热耐久性的材料，例如在高达至少大约650℃以及更高温度下稳定的催化剂材料。
发明概述
本发明的方面涉及具有CHA晶体结构(由国际沸石协会定义)的沸石，包含此类沸石的催化剂，以及引入了这些催化剂的废气处理。催化剂可以是用于处理废气流尤其是汽油或柴油发动机产生的那些废气流的废气处理系统的一部分。
本发明一个实施方案关于铜CHA催化剂以及它们在废气系统如设计用于还原氮氧化物的那些系统中的应用。在特定实施方案中，提供了表现出改进的NOx的NH3SCR的新型铜菱沸石催化剂。根据本发明一个或多个实施方案产生的铜菱沸石催化剂提供了在广泛的温度范围内表现出卓越的水热稳定性和高度催化活性的催化剂材料。与应用在该领域的其它沸石催化剂如Feβ沸石相比，本发明实施方案的铜CHA催化剂材料提供了改进的低温活性和水热稳定性。
本发明一个实施方案涉及包含二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的具有CHA晶体结构的沸石的催化剂。在一个特定实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约15-大约256，铜铝原子比为大约0.25-大约0.50。在一个更特定的实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约25-大约40。在一个甚至更特定的实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约30。在一个特别的实施方案中，铜铝原子比为大约0.30-大约0.50。在一个特定实施方案中，铜铝原子比为大约0.40。在一个特定实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约25-大约40，铜铝原子比为大约0.30-大约0.50。在另一个特定实施方案中，二氧化硅与氧化铝的比率为大约30，铜铝原子比为大约0.40。
在一个特别的实施方案中，催化剂包含离子交换的铜，未交换的铜的量足以在催化剂水热老化后维持催化剂在包含氮氧化物的废气流中的NOx转化性能。在一个实施方案中，催化剂在老化后在大约200℃时的NOx转化性能为催化剂在老化前在大约200℃时的NOx转化性能的至少90％。在一个特别的实施方案中，催化剂包含至少大约2.00重量％氧化铜。
在至少一个实施方案中，催化剂沉积在蜂窝状基材上。在一个或多个实施方案中，蜂窝状基材包含壁流式基材。在其它实施方案中，蜂窝状基材包含流通式基材。在某些实施方案中，用适合还原包含在流通过基材的气流中的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分流通式基材。在一个特定实施方案中，用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。
在使用壁流式基材的实施方案中，用适合还原包含在流通过基材的气流中的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。在其它实施方案中，用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。
在一个特定实施方案中，催化剂制品包含具有沉积在基材上的具有CHA晶体结构的沸石的蜂窝状基材，沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15，铜铝原子比超过大约0.25，并且包含一些超过离子交换的铜的游离铜。在一个实施方案中，游离铜以足以防止催化剂的氮氧化物转化率的水热降级的量存在。在一个或多个实施方案中，一旦水热老化，则游离铜防止催化剂的氮氧化物转化率的水热降级。催化剂还可以包含粘合剂。在特定实施方案中，使用乙酸铜交换离子交换的铜。
本发明其它方面涉及引入了上述类型催化剂的废气处理系统。其它方面还涉及一种在氧气存在下还原包含在气流中的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与上述催化剂接触。
另一方面关于包含含有NOx的废气流以及上述对选择性催化还原废气流中至少一种NOx组分有效的催化剂的废气处理系统。还另一方面关于包含含有氨的废气流以及上述对破坏废气流中至少一部分氨有效的催化剂的废气处理系统。
附图简述
图1是对于根据实施例1方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图1A是对于根据实施例1和1A方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图2是对于根据实施例2方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图3是对于根据实施例3方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图4是对于根据实施例4方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图5是描述CO、丙烯、正辛烷和水在不同温度对CuCHA SCR活性的影响的图；
图5A是表明用于实施例12A中测试的样品的储存、释放、沉积为焦炭和燃烧过的焦炭的HC的量的图；
图5B是表明与实施例12A的CuY和Feβ沸石相比CuCHA的烃性能的柱状图；
图6是描述AMOX催化剂出口的NH3、NOx(＝NO+NO2)、N2O和N2排放的图，基于氮原子以ppm给出，根据实施例13和14方法制备且老化；
图7是对于根据实施例16方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图8是对于根据实施例17方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图9是对于根据实施例18方法制备的CuCHA，描述CuCHA催化剂的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和产生的N2O(ppm)作为反应温度的函数的图；
图10A、10B和10C示意性描述了本发明排放物处理系统的三个例证性实施方案；
图11是实施例22和22A的UV/VIS；和
图12是实施例22和22A与CHA以及老化的CHA样品相比的27AlMAS NMR图谱。
发明详述
在描述本发明几个例证性实施方案之前，应该理解到本发明不限于在下面说明书中阐明的结构或方法步骤的细节。本发明能有其它实施方案，并且以多种方式实践或者完成。
本发明一个实施方案提供了具有CHA结构的沸石如菱沸石。一个或多个实施方案提供了具有CHA晶体结构、二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的沸石。在特定实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约30且铜铝原子比为大约0.4。其它具有CHA结构的沸石包括但不限于SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK-14和ZYT-6。
具有CHA结构的沸石的合成可根据所属技术领域已知的多种技术进行。例如，在典型的SSZ-13合成中，二氧化硅源、氧化铝源和有机导向剂在碱性水性条件下混合。典型的二氧化硅源包含各种类型的热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅以及硅醇盐。典型的氧化铝源包含勃姆石、假勃姆石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝和烷氧基铝。通常将氢氧化钠添加到反应混合物中，但不要求这样做。用于该合成的一般导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管其它胺和/或季铵盐也可以取代或者添加到后面的导向剂中。在压力容器中搅拌加热反应混合物，得到结晶SSZ-13产物。典型的反应温度为150-180℃。典型的反应时间为1-5天。
在反应结束时过滤产物并且用水洗涤。作为替换，可以离心产物。可以使用有机添加剂帮助处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物处理过程中的任选步骤。在空气或者氮气中热处理固体产物。作为替换，每次气体处理可以以不同顺序进行，或者可以应用气体的混合物。典型的煅烧温度为400℃-700℃。
可以在涉及氧化和/或水热条件例如温度超过大约600℃，例如超过大约800℃并且存在大约10％水蒸气的催化方法中使用本发明一个或多个实施方案的CuCHA沸石催化剂。更特别地，已经发现根据本发明实施方案已经制备的CuCHA沸石催化剂与CuY和CuBeta沸石相比具有增加的水热稳定性。根据本发明实施方案制备的CuCHA沸石催化剂在用氨选择性催化还原NOx中产生了改进的活性，尤其当在至少大约600℃的高温例如大约800℃和更高温度下，以及大约10％或更高的高水蒸气环境下操作时。CuCHA具有能使用较少量催化剂材料的高固有活性，这反过来应该降低涂布有CuCHA催化剂的修补基面涂层的蜂窝状基材的背压。在一个或多个实施方案中，水热老化指催化剂在大约10％或更高的高水蒸气环境中暴露在大约800℃的温度下至少大约5-大约25小时，在特定实施方案中暴露高达大约50小时。
本发明实施方案也关于一种除去使用二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的CuCHA沸石催化剂的内燃机产生的废气流中的NOx的方法。其它实施方案关于包含二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的CuCHA沸石催化剂的SCR催化剂，以及加入了CuCHA沸石催化剂的废气处理系统。还有其它实施方案关于氨氧化(AMOX)催化剂以及加入了包含二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的CuCHA沸石催化剂的AMOX催化剂的废气处理系统。根据一个或多个实施方案，这些催化剂和系统使用具有离子交换的铜和充足过量以防止当在至少大约600℃例如大约800℃或更高温度的高温下，以及大约10％或更高的高水蒸气环境下操作时催化剂的热降解的游离铜的CuCHA催化剂。
实验已经表明本发明实施方案催化剂的性能改进与Cu加载量有关。虽然可以交换Cu以增加与沸石结构中交换位点结合的Cu的水平，但已经发现使未交换的Cu处于盐形式更有利，例如作为沸石催化剂中的CuSO4。如果煅烧，则铜盐分解为此处称为“游离铜”或“可溶性铜”的CuO。根据一个或多个实施方案，该游离Cu既具有活性而且具有选择性，这导致当在处理包含氮氧化物的气流中使用时形成低N2O。出乎意料地发现该“游离”Cu对在高达大约800℃的温度下经受热老化的催化剂赋予了更高的稳定性。
尽管本发明实施方案目的不在于受到特定原理的限制，但认为相对小的CHA通道开口不允许通常为柴油机燃料的大分子量烃(HC)进入并且吸附在CuCHA结构中。不像其它沸石像β或ZSM5，本发明实施方案制备的CHA催化剂对于吸附这些大分子量HC种类具有相对低的亲合力。这是使用在选择性催化还原(SCR)催化剂中的一个有益性能。
在使用柴油机燃料氧化催化剂(diesel oxidation catalyst，DOC)下游的SCR的系统中，CuCHA催化剂的性能提供了本发明实施方案的一个或多个有益结果。在启动和延长的低温操作过程中，仅仅SCR或者CuCHASCR上游的柴油机燃料氧化催化剂(DOC)或者DOC和催化的烟灰过滤器(CSF)没有被完全激活以氧化HC。根据一个或多个实施方案，因为CuCHASCR催化剂在低温时不受HC影响，所以它在更广的低温操作范围内仍然保持活性。根据一个或多个实施方案，低温指大约250℃以及更低的温度。
根据一个或多个实施方案，CuCHA催化剂在低温范围内操作。随着时间推移，在具有在发动机下游的DOC预催化剂，随后是SCR催化剂和CSF，或者在CSF和SCR上游的DOC预催化剂的废气处理系统中，DOC倾向于激活低温熄火(light off)和HC燃料燃烧。在此类系统中，如果SCR催化剂能保持其在低温操作的能力，则其是有益的。因为氧化催化剂将损失其将NO氧化为NO2的能力，所以提供能如同处理NO2一样有效处理NO的SCR催化剂是有用的。本发明实施方案生产的CuCHA催化剂有能力用NH3在低温下还原NO。该特征可通过将未交换Cu加入到沸石催化剂中来加强。
根据本发明实施方案，SCR催化剂可以是自支持催化剂颗粒形式或作为SCR催化剂组合物形成的蜂窝状整料。然而在本发明一个或多个实施方案中，SCR催化剂组合物以修补基面涂层或修补基面涂层的组合沉积在陶瓷或金属基材例如蜂窝状流通式基材上。
在一个排放物处理系统的特定实施方案中，用除离子交换的铜之外还有游离铜的Cu交换的CHA沸石材料形成SCR催化剂。
当沉积在蜂窝状整料基材上时，此类SCR催化剂组合物以至少大约0.5g/in3例如大约1.3g/in3大约2.4g/in3或更高的浓度沉积以确保实现期望的NOx还原且确保催化剂在延长使用期间充分的耐久性。
此处更广意使用的术语“SCR”催化剂指选择性催化还原，其中发生还原剂与氮氧化物的催化反应以还原氮氧化物。此处广泛使用的“还原剂”或“还原试剂”指倾向于在高温还原NOx的任何化学品或化合物。在特定实施方案中，还原剂是氨，尤其是氨前体即尿素，SCR是氮还原剂SCR。然而根据本发明更广的范围，还原剂可包含燃料尤其是柴油机燃料及其馏分，以及总称为HC还原剂的任何烃和氧化烃。
基材
催化剂组合物沉积在基材上。基材可以是通常用于制备催化剂的那些材料中的任意材料，并且通常会包括陶瓷或金属蜂窝状结构。可以使用任何合适的基材如具有延伸经过基材的入口或者出口面使得通道对经过的液流开放的细的平行气流通道类型的整料式基材(指蜂窝状流通式基材)。这些通道即从其流体入口至其流体出口基本上直的路径由催化材料作为修补基面涂层沉积在其上的壁定义，从而使流经通道的气体接触催化材料。整体式载体的流道是薄壁通道，它们可以是任何合适的横断面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。这些结构每平方英寸横截面可以包含大约60至大约400或更多的气体入口开口(即孔)。
基材也可以是壁流式过滤器基材，其中通道交替地阻塞，使气流从一个方向(入口方向)进入通道，流通过通道壁并且在另一个方向(出口方向)从通道中流出。AMOX和/或SCR催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基材，则得到的系统能将粒状物质连同气体污染物一起除去。壁流式过滤器基材可以用所属技术领域一般已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制造。将理解到壁流式基材上催化组合物的加载量将取决于基材性能如孔隙率和壁厚，并且通常将低于流通式基材上的加载量。
陶瓷基材可以用任何合适的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐及其类似材料等制成。
用于本发明实施方案催化剂的基材也可以本质上是金属的，并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以以多种形状如波纹板或整料形式应用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其它合金，其中铁是基本或主要组分。此类合金可以包括镍、铬和/或铝中的一种或多种，这些金属的总量可以有利地包含至少15wt.％的合金如10-25wt.％的铬，3-8wt.％的铝和至多20wt.％的镍。这些合金也可以包含少量或微量的一种或多种其它金属如锰、铜、钒、钛等。表面或者金属基材可以在高温例如1000℃或更高温度下氧化，以通过在基材表面上形成氧化物层改进合金的耐腐蚀性。这些高温诱导的氧化可以提高耐火金属氧化物载体和促进催化的金属组分与基材的粘合。
在备选实施方案中，CuCHA催化剂组合物之一或者两者可以沉积在开孔泡沫基材上。此类基材在所属技术领域是公知的，并且通常由耐火陶瓷或金属材料制成。
修补基面涂层的制备
根据一个或多个实施方案，使用粘合剂可以制备CuCHA的修补基面涂层。一个或多个实施方案使用了来自合适的前体如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体如硝酸氧锆的ZrO2粘合剂。在一个实施方案中，乙酸氧锆粘合剂提供了在热老化后保持均匀且完整的催化涂层，例如当催化剂暴露在至少大约600℃如大约800℃和更高的高温以及大约10％或更高的高水蒸气环境下时。保持修补基面涂层完整是有益的，因为不牢固或者自由涂层会堵塞下游CSF，从而导致背压增加。
根据一个或多个实施方案，CuCHA催化剂可以用作氨氧化催化剂。此类AMOX催化剂在包含SCR催化剂的废气处理系统中有用。正如在共同转让的美国专利5,516,497号中的讨论(将其完整内容引入于此作为参考)，包含氧气、氮氧化物和氨的气流可以相继通过第一和第二催化剂，第一催化剂有利于还原氮氧化物，第二催化剂有利于过量氨的氧化或者其它分解。正如美国专利5,516,497号中的描述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含沸石的AMOX催化剂。
正如所属技术领域所已知，为了降低燃料和废气中氮氧化物的排放，将氨加入包含氮氧化物的气流中，然后使该气流与合适的催化剂在高温下接触以催化用氨还原氮氧化物。此类气流例如内燃机或燃气或燃油涡轮发动机的燃烧产物通常也固有地包含显著数量的氧气。涡轮发动机的一般废气包含大约2-15体积％氧气并且每百万份氮氧化物为大约20-500体积份，后者通常包含NO和NO2的混合物。通常在气流中存在充足的氧气以氧化残余的氨，尤其是在采用超过还原所有存在的氮氧化物所需的化学计算量的氨时。然而，在使用大量超过化学计算量氨的情况下，或者其中待处理气流缺少氧或者氧含量低时，可以将含氧气体通常是空气引入第一催化剂区和第二催化剂区之间，以确保在第二催化剂区存在充足的氧气用于氧化残余或过量的氨。
金属促进的沸石已经用于促进氨与氮氧化物反应，在完成氧气与氨的反应过程中选择性地形成氮气和H2O。因此氨与氮氧化物的催化反应有时指氮氧化物的选择性催化还原(“SCR”)，此处有时简称为“SCR方法”。理论上，会期望在SCR方法中提供超过与存在的氮氧化物完全反应所要求的化学计算量的氨，两者都有利于驱动反应完成并且有助于克服氨在气流中的不充分混合。然而，实践中通常不提供超过该化学计算量的显著过量的氨，因为催化剂中未反应的氨排放到大气中本身将造成空气污染问题。这种未反应氨的排放甚至能在氨仅以化学计算量或亚化学计算量存在的情况下发生，结果是气流中氨不完全反应和/或氨在气流中混合得差些，从而导致其中形成高氨浓度的通道。当使用包含含有从其中延伸出来的具有多个细的平行气流路径的耐火体的整料蜂窝型载体时尤其要注意该沟流，因为这不同于颗粒催化剂床的情况，通道之间的气体没有机会混合。
根据本发明实施方案，可配置CuCHA催化剂以有助于(1)SCR方法，即用氨还原氮氧化物形成氮气和H2O，或者(2)用氧气氧化氨形成氮气和H2O，通过控制沸石的Cu含量调节催化剂的选择性。美国专利5,516,497号教导铁和铜在沸石中的加载量而不是铜CHA，从而以SCR方法为代价得到SCR反应的选择性和用于用氧气氧化氨的催化剂的选择性，由此改进氨的去除。根据本发明实施方案，可以调节CuCHA铜加载量以得到SCR反应的选择性和用氧气氧化氨，以及提供使用两种类型催化剂的废气处理系统。
通过提供分阶段或两区催化剂使用上述原理，其中第一催化剂区中有铜负载到沸石上，这促进了SCR，随后是包含在其上具有铜加载和/或促进氨氧化的贵金属组分的沸石的第二催化剂区。因此得到的催化剂组合物包含有助于用氨还原氮氧化物的第一(上游)区，和有助于氨氧化的第二(下游)区。这样当存在的氨超过化学计算量时，不管是在整个被处理气流的流动横截面内还是在高氨浓度的局部通道内，下游或第二催化剂区有助于用氧气氧化残余氨。从而降低或者消除了从催化剂排放的气流中氨的数量。第一区和第二区可以在单一的催化剂基材上或作为单独的基材。
已经表明包含贵金属如Pt的CuCHA修补基面涂层提供了AMOX催化剂。预料不仅流经催化剂的气体中的氨被破坏，而且通过转化为N2连续地除去了NOx。在一个特定实施方案中，沸石中SiO2/Al2O3的比率为大约15-大约256，Al/M比率为2-10，其中M表示Cu和贵金属的总量。在一个实施方案中，贵金属包含铂，且铂含量为催化剂的0.02％-1.0重量％，部分加载量为大约0.5-大约5g/in3。
根据本发明一个或多个实施方案，CuCHA SCR催化剂可以沉积在壁流式过滤器或催化的烟灰过滤器上。CuCHA修补基面涂层可以涂布到多孔过滤器上以提供用于烟灰燃烧、SCR和AMOX功能。
在本发明一个或多个实施方案中，催化剂包含贵金属组分即铂族金属组分。例如如上面所述，AMOX催化剂通常包含铂组分。合适的贵金属组分包含铂、钯、铑及其混合物。催化剂材料的数种组分(例如CuCHA和贵金属组分)可以以对催化剂制造领域的熟练技术人员显而易见的方式作为两种或更多种组分的混合物或者作为连续步骤中的单一组分应用于耐火载体元件即基材。正如上面以及实施例中的描述，本发明实施方案的催化剂的一种典型制造方法提供催化剂材料作为合适的载体元件的气流通道壁上的修补基面涂层的涂层或层。这可以通过用一种或多种催化金属组分如贵金属即铂族金属，化合物或其它贵金属或贱金属浸渍微细颗粒耐火金属氧化物载体材料例如γ氧化铝，干燥并且煅烧浸渍的载体颗粒并且形成这些颗粒的水性淤浆来实现。淤浆中可以包含批量铜菱沸石的颗粒。正如所属技术领域公知，通过将活性铝土浸渍于例如钡、镧、锆、稀土金属或其它合适的稳定剂前体的可溶盐的溶液，然后干燥(例如在110℃干燥1小时)并且煅烧(例如在550℃煅烧1小时)浸渍的活性铝土，形成分散在氧化铝上的稳定的金属氧化物，使活性铝土在催化组分分散在其上之前被热稳定化。也可以任选将贱金属催化剂浸渍到活性铝土中，例如通过将贱金属硝酸盐溶液浸渍到氧化铝颗粒中并且煅烧，以提供分散在氧化铝颗粒中的贱金属氧化物。
然后可以将载体浸入浸渍过的活性铝土淤浆中并且除去过量淤浆，以在载体的气流通道壁上提供薄的淤浆涂层。然后干燥涂布的载体并且煅烧以将催化组分的粘合涂层以及任选地铜CHA材料提供至其通道壁上。可以将一层或多层其它层提供至载体。在应用了每个层后或者在应用了许多所需层后，干燥并且煅烧载体以提供根据本发明的一个实施方案的最终催化剂成员。
作为替换，用贵金属或贱金属组分浸渍的氧化铝或其它载体颗粒可以与水性淤浆中的铜菱沸石材料的本体或负载的颗粒混合，并且该催化组分颗粒和铜菱沸石材料颗粒的混合淤浆可以作为涂层应用至载体的气流通道壁。
在使用中，废气流可以与本发明实施方案制备的催化剂接触。例如本发明实施方案制备的CuCHA催化剂非常适合处理发动机包括柴油发动机的废气。
下述实施例将更加充分地描述本发明实施方案，但其目的不在于以任何方式限制本发明。
实施例1
CuCHA粉末催化剂的制备通过将100g二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的NH4 +形式的CHA与400mL的1.0M硫酸铜(II)溶液混合。用硝酸将pH调节至3.5。通过在80℃搅动淤浆1小时进行NH4 +-形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。然后过滤得到的混合物，用800mL去离子水以三份洗涤，直到滤液呈现透明且无色，这表明样品中基本没有残余可溶性或游离铜，在90℃干燥洗涤后的样品。将上述包含离子交换、过滤、洗涤和干燥的方法再次重复一次。
然后于640℃在空气中将得到的CuCHA产物煅烧6小时。得到的CuCHA催化剂包含2.41重量％的CuO，这通过ICP分析确定。将如上所述90g CuCHA与215mL去离子水混合以制备CuCHA淤浆。球磨研磨该混合物。在搅拌的同时将15.8g稀乙酸中的乙酸锆(包含30％ZrO2)加入淤浆。
将淤浆涂布到孔密度为400cpsi(每平方英寸孔数)且壁厚为6.5mil的1”D x 3”L多孔陶瓷型芯上。于110℃将涂布的型芯干燥3小时并且于400℃煅烧1小时。重复该涂布方法一次，得到目标修补基面涂层加载量为2.4g/in3。
通过将其余为N2的500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O的进料气混合物添加到包含1”D x 3”L催化剂型芯的稳态反应器中测定新鲜的催化剂型芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。反应以空速80,000hr-1在150℃-460℃的温度范围内进行。
通过在10％H2O存在下于800℃将催化剂型芯水热老化50小时，随后使用与如上描述用于新鲜催化剂型芯的SCR评估相同的方法测定氮氧化物SCR效率和选择性，从而测定催化剂的水热稳定性。
图1是说明该样品的NOx转化率和N2O产生或形成相对温度的图表。表1中概述了这些结果。如上述滤液的颜色表明在煅烧之前不包含可溶性铜的该样品没有显示对热老化有增强的抗性。
实施例1A
向实施例1的涂布淤浆中加入五水硫酸铜，使总CuO水平达到3.2％。将淤浆涂布到整料上并老化，并根据实施例1所述测定SCR NOx，不同的是在640℃煅烧该整料。图1A中将催化性能与实施例1进行了比较。将硫酸铜添加到涂布淤浆中显著改进了水热稳定性和低温活性。
实施例2
CuCHA粉末催化剂的制备通过将17Kg二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的NH4 +-形式CHA与68L的1.0M硫酸铜(II)溶液混合。用硝酸将pH调节至3.5。在80℃搅拌淤浆1小时进行NH4 +-形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。然后过滤并且空气干燥得到的混合物。重复包括离子交换和过滤的上述方法一次。然后将湿滤饼重新打浆到40L去离子水中，随后过滤且在90℃干燥。然后在640℃于空气中煅烧得到的CuCHA产物6小时。得到的CuCHA催化剂包含2.75重量％的CuO。
淤浆制备、涂布和SCR NOx评价与上述针对实施例1所述的相同。该实施例包含游离铜，与实施例1相比表现出改进的水热稳定性。
实施例3
使用与实施例2中相同的方法，随后用初湿浸渍法制备包含3.36重量％CuO的CuCHA催化剂。
使用实施例2中的方法制备134克包含3.11重量％CuO的CuCHA。向该材料中加入由1.64g五水硫酸铜和105mL去离子水组成的硫酸铜溶液。于90℃干燥浸渍的样品并且于640℃煅烧6小时。
淤浆制备、涂布和SCR NOx评价与上述针对实施例1所述的相同。如图3所示，包含更多未交换的铜的样品除了水热稳定性之外还表现出更高的低温活性。
实施例4
仅通过初湿浸渍法制备包含3.85重量％CuO的CuCHA催化剂。将由18.3g五水硫酸铜和168mL去离子水组成的硫酸铜溶液浸渍到二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的140g NH4 +-形式的CHA上。然后于90℃干燥浸渍的样品并且于640℃煅烧6小时。
淤浆制备、涂布和SCR NOx评价与上述针对实施例1所述的相同。如图4所示，实施例4在水热老化后在350℃-450℃之间表现出性能降低。
实施例5
使用与实施例1中相同的方法制备包含1.94重量％CuO的CuCHA催化剂，不同的是通过单一离子交换制备该样品。
淤浆制备、涂布和SCR NOx评价与上述针对实施例1所述的相同，不同的是不测定水热稳定性。
实施例6
CuCHA粉末催化剂的制备通过混合0.2g二氧化硅/氧化铝摩尔比为15的NH4 +-形式的CHA和16mL的25mM硫酸铜(II)溶液。通过将淤浆在80℃搅拌1小时进行NH4 +形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。然后过滤得到的混合物，用去离子水洗涤并且于90℃干燥。再一次重复上述包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的方法。然后于540℃将得到的CuCHA产物在空气中煅烧16小时。得到的CuCHA催化剂包含4.57重量％CuO。
在10％H2O存在下于800℃将催化剂粉末水热老化50小时，随后测量氮氧化物SCR效率。
使用包含大约12.6mm3催化剂床的微通道催化反应器评估催化剂性能。使500cc/分钟的由500ppm NOx、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、其余为He组成的反应物，加上25cc/分钟蒸气形成的流速(标准温度和压力)为以不同温度(200、250、300、350、400、450和500℃)通过该床，以确定催化剂的反应性。使用质谱分析仪通过100＊(NOx进-NOx出)/(NOx进)确定NOx转化率。
实施例7
使用与实施例6中相同的包括离子交换、过滤、洗涤、干燥、煅烧和水热老化的方法制备包含2.94重量％CuO的CuCHA粉末催化剂，不同的是二氧化硅/氧化铝摩尔比为30且离子交换方法重复4次。
SCR NOx评价与上面实施例6中所述的相同。
实施例8
使用与实施例6中相同的包括离子交换、过滤、洗涤、干燥、煅烧和水热老化的方法制备包含0.45重量％CuO的CuCHA粉末催化剂，不同的是二氧化硅/氧化铝摩尔比为50。
SCR NOx评价与上面实施例6中所述的相同。
实施例9
CuCHA粉末催化剂的制备通过将15.0g二氧化硅/氧化铝摩尔比为256的NH4 +-形式的CHA与61mL的0.64M硫酸铜(II)溶液混合。通过于80℃将淤浆搅拌1小时进行NH4 +-形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。然后过滤得到的混合物，用去离子水洗涤并且于90℃干燥。将包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法重复4次。然后于540℃在空气中煅烧得到的CuCHA产物16小时。得到的CuCHA催化剂包含2.63重量％的CuO。
水热老化和SCR NOx评估与上述实施例6中相同。
对比实施例10
如下进一步描述，制备二氧化硅/氧化铝摩尔比为5的Cu/Y沸石粉末催化剂。
Cu/Y粉末催化剂的制备通过将500g二氧化硅/氧化铝摩尔比为～5的NH4 +-形式的沸石Y与2500mL的0.1M硫酸铜(II)溶液混合。pH为2.9-3.3。通过将淤浆在80℃搅拌1小时进行NH4 +-形式的Y沸石与铜离子之间的离子交换反应。然后将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤并且于90℃干燥。将包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的上述方法共计重复5个交换，其中pH与上述类似。然后于640℃在空气中煅烧得到的Cu沸石Y产物16小时。得到的Cu沸石Y催化剂包含4.60重量％的CuO。
如上描述通过将200g Cu/Y与400mL去离子水混合制备Cu/Y淤浆。使混合物两次通过Eigermill进行研磨，得到包含90％小于8μm的颗粒的淤浆。在搅拌的同时将8.7g稀乙酸中的乙酸锆(包含30％ZrO2)加入到淤浆中。
将淤浆涂布到孔密度为400cpsi(每平方英寸孔数)且壁厚为6.5mil的1”Dx3”L多孔陶瓷型芯上。要求涂布两次以使目标修补基面涂层加载量为1.6g/in3。于90℃干燥涂布的型芯3小时，在第二次干燥步骤后于450℃煅烧该型芯1小时。
水热老化和SCR评估与实施例1中所述的相同，不同的是老化在750℃进行25小时。
对比实施例11
使用与实施例10中制备的样品类似的方法制备二氧化硅/氧化铝摩尔比为35的Cu/β粉末催化剂。水热老化和SCR评估与实施例1中所描述的相同。
下面表1包含实施例1-5和对比实施例10-11的数据总结。
表1
Figure G2008800137420D00171
表1表明实施例3表现出低温活性、高温活性的最佳组合，并且显示少的由于水热老化引起的降级。
表2表明了实施例6-9的归一化NOx转化率，其包含变化的SiO2/Al2O3摩尔比和Cu/Al原子比。实施例7表现出最佳性能。而实施例6、8和9的性能不是最理想的，应该注意到每个实施例在800℃的相当高的温度下会老化。不是所有催化剂都会经历如此高的温度，并且认为在较低温度下老化的样品将以更广泛的可接受的二氧化硅/氧化铝摩尔比表现出可接受的性能。例如在催化的烟灰过滤器的下游的具有SCR催化剂的废气处理系统中，SCR通常将暴露在高温例如超过大约700℃下。如果SCR放置在CSF上，则SCR可以经受高至大约800℃或更高的温度。本发明实施方案提供了将催化剂如SCR催化剂在废气处理系统中定位的更高的灵活性，因为CuCHA催化剂与其它类型的沸石材料相比表现出改进的水热稳定性。期望经历低于大约800℃的操作温度且二氧化硅与氧化铝的比为大约15-256的样品表现出可接受的低温NOx转化率。因此根据本发明实施方案，二氧化硅与氧化铝的比为大约15-大约256在本发明范围内，然而下限为大约10、20、大约25和大约30，和上限为150、100、75、50和40的更窄范围也在本发明范围内。
表2
实施例12CuCHA抑制研究：
如下制备该实施例中测试的样品。CuCHA粉末催化剂的制备通过将250g二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的NH4 +-形式的CHA与2.0L的0.1M硫酸铜(II)溶液混合。用硝酸调节pH至3.0-3.4。通过于80℃将淤浆搅拌1小时进行NH4 +-形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。然后将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤并且于90℃干燥。将上述包括离子交换、过滤、洗涤和干燥的方法共计重复5次。然后于640℃在空气中将得到的CuCHA产物煅烧16小时。得到的CuCHA催化剂包含3.68重量％的CuO。
研究CO、丙烯、正辛烷和水在170、200、250、300和350℃下对CuCHASCR活性的影响。将催化剂型芯在模拟的柴油机排放物混合物中测试。主要气体浓度如下：500ppm NO、500ppm NH3、10％CO2、10％O2。相继加入下述组分以研究对NOx转化率的影响：5％H2O、作为C1的300ppmC3H6、作为C1的600ppm C3H6、作为C1的100ppm辛烷以及500ppm CO。这些实验的空速设定为142,000h-1。使反应在170℃、200℃、250℃、300℃和350℃的温度点达到稳态，记录随后的转化率和组分相互作用。使用以.5cm-1分辨率运转的MKS 2030 MultiGas FTIR进行NO、NO2、N2O、NH3、CO2、CO、C3H6和H2O的气体分析。
结果总结在图5中。在低温170℃和200℃，水是主要的抑制剂，200ppm(600ppm C1)的高水平丙烯在200℃起轻微抑制，100ppm丙烯(300ppm C1)、CO和正辛烷没有影响。在高于250℃的温度下，观察到水是促进剂。所测试组分中没有一种组分在250℃抑制NOx转化，相反它们都是促进剂。在300℃时CO和正辛烷促进SCR NOx，而600ppm C1丙烯抑制该反应。在350℃时仅600ppm C1丙烯有微小抑制作用，其它组分均有积极效果。认为该性能优于其它使用介质和大孔沸石例如β沸石的Cu促进的SCR催化剂的性能。已知SCR催化剂易于受到长链烃的短暂中毒，该长链烃与焦炭填充到孔中。这些测试表明小孔CuCHA沸石没有表现出这一问题。
实施例12A
HC储存/释放测试：
气体和装置：
将涂布在横截面为144开孔且1”长的陶瓷整料(400cpsi/6mil)上的CuCHA催化剂型芯首先在其余为氮气的10％H2O、10％O2中于800℃老化5小时。随后将催化剂放置到实验室反应器中。将催化剂暴露于包含4％H2O、14％O2、100ppm NO、其余为N2的气体混合物并且加热至100℃。在100℃温度稳定后，通过质流控制器加入甲苯和辛烷的掺和物以在总空速104kh-1下实现100ppm C1为辛烷和100ppm C1为甲苯下的目标浓度。将流出气体通到由Pt/氧化铝基氧化催化剂组成的加力燃烧室上，并且保持600℃的恒定温度。任何包含部分氧化产物和可能在CuCHA催化剂上形成的CO的烃排放物当通过加力燃烧室时将被氧化为CO2。通过IR CO2分析仪监控来自加力燃烧室的CO2排放物。同时通过FID-HC分析仪分析旁路经过加力燃烧室的来自CuCHA催化剂的流出物滑流。
测试方案：
在CuCHA催化剂于100℃在4％H2O、14％O2、100ppm NO且其余为N2的混合物中稳定后，引入辛烷和甲苯的烃掺合物。在10分钟内将催化剂温度保持在100℃。在此期间将HC储存在导致CO2加力燃烧室输出信号低于HC输入浓度的催化剂上。在储存期后，温度以20℃/分钟的斜率从100℃线性升至600℃。CO2加力燃烧室信号急剧增加，这是因为储存的HC从催化剂中释放出来。解吸结束时CO2信号恢复到基线值(＝进料气浓度)。随着温度升高，低于进料气水平的加力燃烧室输出CO2的少量降低表明第二种类型的HC去除，这是因为甲苯和辛烷形成的含碳沉积物在催化剂上的沉积。随着温度进一步增加，所形成的任何含碳沉积物将燃烧掉，这导致CO2加力燃烧室输出信号升高。在含碳沉积物燃烧掉结束后，CO2加力燃烧室信号将最终恢复到其基线值。
数据分析
定量评价CO2加力燃烧室信号以确定储存、释放、沉积为焦炭和燃烧掉的焦炭的HC的量。图5A中所示的相应的加力燃烧室输出CO2微量与HC进料气浓度的相应交叉点用作积分限制点。对于CuCHA的实施例，这些积分限制点分别对于储存为大约0-800s，对于释放为800s-1000s，对于焦化为1000s-1400s。储存、释放、沉积为焦炭以及随后燃烧掉的HC的量表示为mg HC，基于进料流HC的平均C∶H比率。
结果：
该实验用相同体积的Cu-Y(于750℃在其余为N2的10％H2O、10％O2中老化25小时)和Fe-β(于800℃在其余为N2的10％H2O、10％O2中老化50小时)SCR催化剂在相同条件下进行。在CuCHA情况下，似乎是非常少的焦化，因此没有明显的烧掉信号。这些结果绘制在图5B中。显而易见，CuCHA催化剂储存最少数量的HC，其大部分释放为HC，小部分沉积为焦炭。相反，Cu-Y催化剂在大约200℃-450℃的温度范围内确实形成了大量含碳沉积物。部分积累的焦炭随后在更高温度下被烧掉。
实施例13制备AMOX催化剂
如实施例12制备包含CuCHA的氨氧化催化剂，其测定为CuO的铜含量为3.68％，SiO2/Al2O3比为30。将该材料涂布到标准整料堇青石载体上，平方孔几何计量为400孔/in3以提供总加载量2.40g/in3，基于整料本体体积。然后将该预涂布的整料浸入含铂前体(铂羟基胺复合物)溶液中，至完全且均匀地将铂前体分配到该部件上。于110℃干燥该部件，然后在450℃煅烧1小时。这提供了部件上的铂加载量为4.3g/ft3，基于整料本体体积。因此催化剂具有下述组成：承载在CuCHA上的3.68％CuO+0.10％Pt，以总部件加载量约2.4g/in3涂布在标准堇青石400/6载体上。本发明催化剂中的Al∶Cu∶Pt原子比为大约190∶90∶1。Al/M比(M＝Cu+Pt)等于大约2.1。
实施例14-测试实施例13样品
通过将500ppm NH3、10％O2、5％H2O且其余为N2(如空气)的进料气混合物加入包含正面横截面具有144个开孔的3.0英寸长的正方-圆柱催化剂型芯的稳态反应器中，测定如实施例13中描述制备的水热老化的AMOx催化剂型芯的氨去除效率和氧化产物选择性。反应以空速100,000hr-1在150℃-460℃的温度范围内进行。水热老化条件是用10％H2O在空气中于700℃进行10小时。图6是表明与CuCHA的水热老化的样品的那些排放物相比的排放物的图表。这些数据表明1)在不存在Pt浸渍的情况下，由CuCHA催化剂催化的NH3高度选择性转化为N2，和2)可通过包含铂组分大大提高NH3转化率，而不损害高N2选择性。后者的显著性在于现有技术表明作为金属网或负载在其它氧化物或沸石载体上的铂通常对于生产N2O或NOx有选择性。
实施例15
以可比较的加载量比较流通式基材和壁流式过滤器上的CuCHA配制剂。使用与实施例3的流通式催化剂载体相同的催化剂涂布壁流式过滤器，测定这两种样品以比较它们的催化活性。
将90g上述CuCHA与215mL去离子水混合，制备CuCHA淤浆。将混合物球磨研磨11小时，得到所包含的90％颗粒小于10μm的淤浆。在搅拌的同时将15.8g稀乙酸中的乙酸锆(包含30％ZrO2)加入淤浆。
将淤浆涂布到孔密度为300cpsi(每平方英寸孔数)且壁厚为12mil的1”Dx6”L多孔陶瓷壁流式过滤器型芯上。于120℃将涂布的型芯干燥3小时，并且于540℃煅烧1小时。重复该涂布方法一次，得到目标修补基面涂层加载量为2.0g/in3。
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O且其余为N2的进料气混合物加入包含1”Dx6”L催化剂型芯的稳态反应器中，从而测定新鲜催化剂型芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。反应以空速40,000hr-1在150℃-400℃的温度范围内进行。
通过在存在10％H2O的情况下于750℃将催化剂型芯水热老化25小时，测定催化剂的水热稳定性，随后使用如上描述用于新鲜催化剂型芯的SCR评估相同的方法测定氮氧化物SCR效率和选择性。
下表3表明了涂布在过滤器上的CuCHA的水热老化的SCR性能与涂布在流通式催化剂载体上的CuCHA的比较。
表3：过滤器和流通式基材的SCR性能比较(％转化率)
Figure G2008800137420D00221
Figure G2008800137420D00231
不管准确实验细节中的一些差异，所述比较明显地证实CuCHA在过滤器型芯和流通式整料催化剂上的催化性能是等价的。
实施例16
通过混合608g二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的NH4 +-CHA与796mL去离子水，制备NH4 +-CHA淤浆。使用Netzsch Mill研磨该混合物，得到所包含的90％颗粒小于8.4μm的淤浆。在搅拌的同时将106g稀乙酸中的乙酸锆(包含30％ZrO2)加入淤浆中。
将淤浆涂布到孔密度为400cpsi且壁厚为6.5mil的1”Dx3”L多孔陶瓷型芯上。将涂布的型芯于110℃干燥3小时。重复该涂布方法一次，得到目标修补基面涂层加载量2.4g/in3。
然后在室温下将该预涂布的整料浸入0.25M乙酸铜溶液中5分钟。用气枪轻吹型芯，并且于110℃干燥3小时，然后于400℃煅烧1小时。这提供了CHA上的CuO加载量为2.72wt.％，基于整料上的CHA重量。
新鲜催化剂的SCR NOx评估与上述实施例1相同。通过在10％蒸汽存在下于850℃将催化剂型芯水热老化6小时，测定催化剂的水热稳定性，随后如同上述对新鲜催化剂的描述测定SCR NOx效率。
图7是表明NOx转化率和N2O形成相对该样品温度的图表。
实施例17
将12.1g一水合乙酸铜溶解在420g去离子水中，然后向其中加入141g二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的NH4 +-CHA。使用Netzsch Mill研磨该混合物，得到所包含的90％颗粒小于3.5μm的淤浆。
将淤浆涂布在孔密度为400cpsi且壁厚为6.5mil的1”Dx3”L多孔陶瓷型芯上。将涂布的型芯于110℃干燥3小时。重复该涂布方法两次，得到目标修补基面涂层加载量2.4g/in3。然后于400℃煅烧涂布的型芯1小时。这提供了CHA上的CuO加载量为3.3wt.％。
新鲜催化剂的SCR NOx评估与实施例1的描述相同。通过在10％蒸汽存在下于850℃将催化剂型芯水热老化6小时，测定催化剂的水热稳定性，随后如同针对新鲜催化剂的描述测定SCR NOx效率。
图8是表明该样品NOx转化率和N2O形成相对于温度的图表。
实施例18
通过与乙酸铜离子交换来制备CuCHA粉末催化剂。通过将89.8g铜盐于70℃溶解在1.125L去离子水中，制备0.40M一水合乙酸铜(II)溶液。然后将300g NH4 +-形式的CHA加入该溶液。通过于70℃搅拌该淤浆1小时，进行NH4 +-形式的CHA与铜离子之间的离子交换反应。反应期间pH为4.8-4.5。然后将得到的混合物过滤，洗涤，直到滤液的电导率＜200μScm-1，这表明样品中基本上没有剩余可溶性或游离铜，于90℃干燥该洗涤的样品。得到的CuCHA催化剂包含3.06重量％CuO和140ppm Na2O。
淤浆制备、涂布和SCR NOx评估与上面针对实施例1的描述相同。如图7中所示，实施例18表现出与实施例3相同的SCR性能，实施例3是通过与硫酸铜两次离子交换以及初湿浸渍制备的。
实施例19
使用与实施例18中相同的方法制备包含2.99重量％CuO的CuCHA催化剂，不同的是该样品在0.30M Cu溶液中制备。
实施例20
使用与实施例18中相同的方法制备包含2.69重量％CuO的CuCHA催化剂，不同的是离子交换在45℃进行。
实施例21
使用与实施例19中相同的方法制备包含2.51重量％CuO的CuCHA催化剂，不同的是离子交换在45℃进行。
表4中比较了实施例18-21与实施例1的Cu加载量。我们看出乙酸铜比硫酸铜在较低的反应温度下以低浓度的铜溶液更加有效地提供期望的Cu加载量。
表4
  实施例   Cu盐   Cu2+浓度，摩尔   反应温度，℃   CuO wt.％
  1   硫酸铜   1.0   80   2.41
18 乙酸铜 0.40 70 3.06
  19   乙酸铜   0.30   70   2.99
  20   乙酸铜   0.40   45   2.69
  21   乙酸铜   0.30   45   2.51
实施例22-实施例2的水热老化和化学分析
将实施例2中制备的Cu/CHA粉末在10％H2O存在下在空气中于800℃水热老化48小时。来自实施例2的分析的材料在图11和12以及表5和6中标记为实施例22。水热老化的样品在表5和6以及图11和12中标记为实施例22A。
用标准技术确定X射线粉末衍射图样。发动机设定值为45kV和40mA。衍射仪光学元件由可变发散狭缝、入射线索勒缝隙、接收缝隙、石墨单色仪和使用Bragg-Brentano仲聚焦几何的闪烁计数器组成。对于实施例22使用晶格参数a＝13.58和
Figure G2008800137420D00251
计算d-间距，对于实施例22A使用a＝13.56且计算d-间距。通过用混合进来作为内标的LaB6扫描样品来确定晶格参数。数据范围为15-38.5度，2θ，使用步长0.01且计数5秒。得到的图样在JADE软件中进行轮廓精修。LaB6晶格参数在5.169A保持恒定，以补偿样品替换误差。表5表明实施例22和实施例22A的X射线粉末衍射线。CHA结晶结构在800℃48小时蒸汽老化后予以保持。
表5
Figure G2008800137420D00261
Figure G2008800137420D00271
使用在Cary 300 UV-Vis分光计内部具有用BaSO4涂布的整体和参考球体的漫反射装置，收集以F(R)表达的UV/VIS漫反射光谱。图11所示为实施例22和22A的UV/VIS。
表6罗列了29Si MAS NMR数据以及实施例22和22A的计算的骨架Si/Al原子比。也包括CHA和800℃、48小时、10％蒸汽老化CHA这些数据用于比较。这些数据表明当CHA和Cu/CHA样品均老化时发生了一定程度的脱铝作用。然而，当老化时，Cu/CHA样品经受少得多的脱铝作用。也观察到Cu交换方法本身将骨架Si/Al原子比从15稍微改变至17。
图12表明实施例22和22A的27Al(幻角自旋核磁共振)光谱，以及CHA和老化的CHA样品。该光谱表明当Cu交换时一些四面体Al种类转化为五和八配位种类。该光谱强有力地证实了当老化时Cu/CHA样品经受比CHA样品少很多的脱铝作用。
表6
Figure G2008800137420D00272
图10A、10B和10C所示为排放物处理系统的例证性实施方案。标记为11A的本发明排放物处理系统的一个实施方案图解描述在图10A中。包含气体污染物(包含未燃烧烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物质的废气从发动机19输送到废气系统下游的位置，在这里还原剂即氨或氨前体加入到废气流中。还原剂通过喷嘴(没有示出)以喷雾注射到废气流中。一条线25上所示的水性尿素可以作为氨前体，其可以与另一线26上的空气在混合位置24混合。阀门23可以用于计量在废气流中转化为氨的水性尿素的准确数量。
根据一个或多个实施方案，将包含所加入氨的废气流输送到包含CuCHA的SCR催化剂基材12(此处和权利要求中也称为“第一基材”)上。一旦通过第一基材12，则废气流的NOx组分通过用NH3进行的NOx选择性催化还原转化为N2和H2O。此外，入口区域出现的过量NH3可以用也包含CuCHA的下游氨氧化催化剂(没有示出)通过氧化将氨转化为N2和H2O。第一基材通常是流通式整料基材。
图10B中描述了标记为11B的一个备选的排放物处理系统实施方案，其包含插入到NH3注射器和第一基材12之间的第二基材27。在该实施方案中，使用与用于涂布第一基材12相同的组成或者不同组成的SCR催化剂组合物涂布第二基材。该实施方案的一个优势特征是可以对用于涂布基材的SCR催化剂组合物进行选择以对于沿着废气系统的该位点的操作条件特征最优化NOx转化率。例如，可以用SCR催化剂组合物涂布第二基材，该组合物更适合于在废气系统的上游部分经历的更高的操作温度，而另一种SCR组合物可以用于涂布第一基材(即第一基材的入口区域)，该组合物更适合于在废气系统下游部分经历的更冷的废气温度。
在图10B中描述的实施方案中，第二基材27或者是为一种开孔泡沫基材的蜂窝状流通式基材或者蜂窝状壁流式基材。在该实施方案的构型中，其中第二基材是壁流式基材或者高效开孔泡沫过滤器，该系统可以去除超过80％颗粒物质，包含烟灰级分和SOF。已经描述了SCR涂布的壁流式基材及其在NOx和颗粒物质还原中的用途，例如在于2003年8月5日提交的共同未决美国专利申请10/634,659号中已经描述，将其公开内容引入于此作为参考。
在一些应用中，可有利地包含位于氨/氨前体注入位点上游的氧化催化剂。例如，在图10C中描述的实施方案中，氧化催化剂位于催化剂基材34上。排放物处理系统11C具有第一基材12且任选包含第二基材27。在该实施方案中，废气流首先传送到催化剂基材34，在此至少一些气态烃、CO和颗粒物质被燃烧为无害组分。此外，废气的NOx组分的显著级分NO转化为NO2。NOx组分中更高比例的NO2有助于在位于下游的SCR催化剂上将NOx还原为N2和H2O。应该意识到在图10C所示的实施方案中，第一基材12可以是催化的烟灰过滤器，并且SCR催化剂可以放置在催化的烟灰过滤器上。在备选实施方案中，包含SCR催化剂的第二基材27可位于催化剂基材34的上游。
对所属技术领域的熟练技术人员显而易见，可以对本发明进行各种修改和变化，只要不背离本发明的精神和范围。因此，本发明目的在于覆盖本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等价要求范围内。

Claims (38)

1.一种催化剂，其包含二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25的具有CHA晶体结构的沸石。
2.如权利要求1的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约15-大约256并且铜铝原子比为大约0.25-大约0.50。
3.如权利要求2的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约25-大约40。
4.如权利要求2的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约30。
5.如权利要求2的催化剂，其中铜铝原子比为大约0.30-大约0.50。
6.如权利要求2的催化剂，其中铜铝原子比为大约0.40。
7.如权利要求2的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约25-大约40且铜铝原子比为大约0.30-大约0.50。
8.如权利要求2的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约30且铜铝原子比为大约0.40。
9.如权利要求2的催化剂，其中催化剂包含离子交换的铜，且未交换的铜的量足以在催化剂水热老化后保持催化剂在包含氮氧化物的废气流中的NOx转化性能。
10.如权利要求9的催化剂，其中催化剂在老化后在大约200℃的NOx转化性能为催化剂在老化前在大约200℃的NOx转化性能的至少90％。
11.如权利要求9的催化剂，其中催化剂包含至少大约2.00重量％氧化铜。
12.如权利要求1的催化剂，其中催化剂沉积在蜂窝状基材上。
13.如权利要求12的催化剂，其中蜂窝状基材包括壁流式基材。
14.如权利要求12的催化剂，其中蜂窝状基材包括流通式基材。
15.如权利要求14的催化剂，其中用适合还原流通过基材的气流中包含的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分流通式基材。
16.如权利要求15的催化剂，其中用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。
17.如权利要求14的催化剂，其中用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。
18.如权利要求13的催化剂，其中用适合还原流通过基材的气流中包含的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。
19.如权利要求18的催化剂，其中用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。
20.如权利要求13的催化剂，其中用适合氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。
21.一种废气处理系统，其包含权利要求15的催化剂。
22.一种废气处理系统，其包含权利要求17的催化剂。
23.一种废气处理系统，其包含权利要求18的催化剂。
24.一种废气处理系统，其包含权利要求20的催化剂。
25.一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与权利要求1的催化剂接触。
26.一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与权利要求15的催化剂接触。
27.一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与权利要求16的催化剂接触。
28.如权利要求26的方法，其还包括使气流与权利要求17的催化剂接触。
29.一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与权利要求18的催化剂接触。
30.一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使气流与权利要求19的催化剂接触。
31.如权利要求29的方法，其还包括使气流与权利要求20的催化剂接触。
32.一种催化剂制品，其包含具有沉积在蜂窝状基材上的具有CHA晶体结构的沸石的该蜂窝状基材，沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比大于大约15且铜铝原子比超过大约0.25，并且包含的游离铜的量超过离子交换的铜。
33.如权利要求32的催化剂，其中游离铜以足以防止催化剂的氮氧化物转化水热降级的量存在。
34.如权利要求33的催化剂，其中游离铜防止当水热老化时催化剂的氮氧化物转化水热降级。
35.如权利要求32的催化剂，其还包含粘合剂。
36.如权利要求32的催化剂，其中使用乙酸铜交换离子交换的铜。
37.一种废气处理系统，其包含含有NOx的废气流，和根据权利要求1的有效选择性催化还原该废气流中NOx的至少一种组分的催化剂。
38.一种废气处理系统，其包含含有氨的废气流和根据权利要求1的有效破坏该废气流中至少一部分氨的催化剂。
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