BRPI0808091A2 - Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador. - Google Patents

Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador. Download PDF

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William M Jaglowski
Gerald Stephen Koermer
Ahmad Moini
Joseph A Patchett
Wen-Mei Xue
Patrick Burk
Joseph Charles Dettling
Matthew Tyler Caudle
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Description

“CATALISADOR, SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE EXAUSTÃO, PROCESSO PARA A REDUÇÃO DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO, E, ARTIGO DE CATALISADOR”
REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o benefício da prioridade sob 35 U.S.C. § 119(e) ao Pedido de Patente U.S Ne 60/891.835, depositado em 27 de Fevereiro de 2007, e Pedido de Patente U.S N° 12/038.423, depositado em 27 de Fevereiro de 2008, que são aqui incorporados por referência em suas totalidades.
CAMPO TÉCNICO
Formas de realização da invenção dizem respeito a zeólitos que têm a estrutura do cristal de CHA, métodos para sua fabricação, e catalisadores compreendendo tais zeólitos. Mais particularmente, formas de realização da invenção dizem respeito a catalisadores de zeólito de CHA de cobre e métodos para sua fabricação e uso em sistemas de tratamento de gás de descarga.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
Zeólitos são materiais cristalinos de aluminossilicato tendo preferivelmente tamanhos de poro uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e o tipo e quantidade dos cátions incluídos na treliça de zeólito, tipicamente variam de cerca de 3 a 10 Angstrõms no diâmetro. Tanto zeólitos sintéticos quanto naturais e seu uso em promover certas reações, incluindo a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia na presença de oxigênio, são bem conhecidos na técnica.
Catalisadores de zeólito promovidos por metal incluindo, entre outros, catalisadores de zeólito promovidos por ferro e promovidos por cobre, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia são conhecidos. Zeólito beta promovido por ferro foi um catalisador eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Infelizmente, verificouse que sob condições hidrotérmicas severas, tais como redução do NOx a partir da descarga de gás em temperaturas excedendo 500°C, a atividade de muitos zeólitos promovidos por metal começou a declinar. Este declínio na atividade acreditou-se ser devido a desestabilização do zeólito tal como por 5 desaluminação e redução conseqüente de sítios catalíticos contendo metal dentro do zeólito. Para manter a atividade global de redução de NOx5 níveis aumentados do catalisador de zeólito promovido por ferro devem ser fornecidos. Como os níveis do catalisador de zeólito são aumentados para fornecer remoção de NOx adequada, existe uma redução óbvia na eficiência 10 de custo do processo para a remoção de NOx conforme os custos do catalisador elevam-se.
Existe um desejo para preparar materiais que ofereçam atividade de SCR de temperatura baixa e/ou durabilidade hidrotérmica melhorada em zeólitos existentes, por exemplo, materiais de catalisador que são estáveis em temperaturas até pelo menos cerca de 650°C e superiores. SUMÁRIO
Aspectos da invenção são direcionados a zeólitos que têm a estrutura do cristal de CHA (como definido pelo International Zeolite Association), catalisadores compreendendo tais zeólitos, e tratamentos de gás 20 de descarga que incorporam tais catalisadores. O catalisador pode ser parte de um sistema de tratamento de gás de descarga usado para tratar correntes de gás de descarga, especialmente aquelas emanadas a partir de motores a gasolina ou diesel.
Uma forma de realização da presente invenção diz respeito a 25 catalisadores de CHA de cobre e sua aplicação em sistemas de gás de descarga tais como aqueles designados para reduzir óxidos de nitrogênio. Em formas de realização específicas, catalisadores de chabazita de cobre novos são fornecidos que exibem SCR de NH3 melhorada de NOx. Os catalisadores de chabazita de cobre fabricados de acordo com uma ou mais formas de realização da presente invenção fornecem um material de catalisador que exibe estabilidade hidrotérmica excelente e atividade catalítica alta em uma ampla faixa de temperatura. Quando comparado com outros catalisadores zeolíticos que encontram aplicação neste campo, tais como Beta zeólitos de 5 Fe, materiais de catalisador de CHA de cobre de acordo com formas de realização da presente invenção oferecem atividade em temperatura baixa melhorada e estabilidade hidrotérmica.
Uma forma de realização da invenção diz respeito a um catalisador compreendendo um zeólito tendo a estrutura do cristal de CHA e 10 uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25. Em uma forma de realização específica, a razão molar de sílica para alumina é de cerca de 15 a cerca de 256 e a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,25 a cerca de 0,50. Em uma forma de realização mais específica, a razão molar de 15 sílica para alumina é de cerca de 25 a cerca de 40. Ainda em uma forma de realização mais específica, a razão molar de sílica para alumina é cerca de 30. Em uma forma de realização particular, a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,30 a cerca de 0,50. Em uma forma de realização específica, a razão atômica de cobre para alumínio é cerca de 0,40. Em uma 20 forma de realização específica, a razão molar de sílica para alumina é de cerca de 25 a cerca de 40 e a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,30 a cerca de 0,50. Em uma outra forma de realização específica, a sílica para alumina é cerca de 30 e a razão atômica de cobre para alumina é cerca de 0,40.
Em uma forma de realização particular, o catalisador contém
cobre de troca de íon e uma quantidade de cobre não trocado suficiente para manter desempenho de conversão de NOx do catalisador em uma corrente de gás de descarga contendo óxidos de nitrogênio depois do envelhecimento hidrotérmico do catalisador. Em uma forma de realização, o desempenho de conversão de NOx do catalisador a cerca de 200°C depois do envelhecimento é pelo menos 90 % do desempenho de conversão de NOx do catalisador a cerca de 200°C antes do envelhecimento. Em uma forma de realização particular, o catalisador contém pelo menos cerca de 2,00 por cento em peso 5 de óxido de cobre.
Em pelo menos uma forma de realização, o catalisador é depositado em um substrato em forma alveolar. Em uma ou mais formas de realização, o substrato em forma alveolar compreende um substrato de fluxo de parede. Em outras formas de realização, o substrato em forma alveolar 10 compreende um substrato de fluxo atravessante. Em certas formas de realização, pelo menos uma porção do substrato de fluxo atravessante é revestida com CuCHA adaptada para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás fluindo através do substrato. Em uma forma de realização específica, pelo menos uma porção do substrato de fluxo 15 atravessante é revestida com Pt e CuCHA adaptada para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
Em formas de realização que utiliza um substrato de fluxo de parede, pelo menos uma porção do substrato de fluxo de parede é revestida com CuCHA adaptada para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma 20 corrente de gás fluindo através do substrato. Em outras formas de realização, pelo menos uma porção do substrato de fluxo de parede é revestida com Pt e CuCHA adaptada para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
Em uma forma de realização específica, um artigo de catalisador compreende um substrato em forma alveolar tendo um zeólito 25 tendo a estrutura do cristal de CHA depositada no substrato, o zeólito tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25 e contendo uma quantidade de cobre livre excedendo cobre de troca de íon. Em uma forma de realização, o cobre livre está presente em uma quantidade suficiente para impedir a degradação hidrotérmica da conversão de óxido de nitrogênio do catalisador. Em uma ou mais formas de realização, o cobre livre impede a degradação hidrotérmica da conversão de óxido de nitrogênio do catalisador no envelhecimento hidrotérmico. O catalisador pode compreender ainda um aglutinante. Em formas de realização particulares, o cobre de troca de íon é trocado usando acetato de cobre.
Outros aspectos da invenção dizem respeito a sistemas de tratamento de gás de descarga que incorporam catalisadores do tipo descrito acima. Ainda outros aspectos dizem respeito a um processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio em que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador descrito acima.
Um outro aspecto diz respeito a um sistema de tratamento de gás de descarga compreendendo uma corrente de gás de descarga contendo NOx, e um catalisador descrito acima eficaz para a redução catalítica seletiva de pelo menos um componente de NOx na corrente de gás de descarga. Ainda um outro aspecto diz respeito a um sistema de tratamento de gás de descarga compreendendo uma corrente de gás de descarga contendo amônia e um catalisador como descrito acima eficaz para destruir pelo menos uma porção da amônia na corrente de gás de descarga.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig.l é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 1;
A Fig. IA é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplos 1 e ΙΑ;
A Fig. 2 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação, para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 2;
A Fig. 3 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 3;
A Fig. 4 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de
óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 4;
A Fig. 5 é um gráfico que descreve os efeitos de CO, propeno, n-octano e água na atividade de SCR de CuCHA em várias temperaturas;
A Fig. 5A é um gráfico que mostra as quantidades de HC que são armazenados, liberados, depositados como coque e coque queimado para uma amostra testada de acordo com o Exemplo 12A;
A Fig. 5B é um gráfico de barras que mostra o desempenho de hidrocarboneto de CuCHA comparado com beta zeólitos de CuY e Fe de acordo com o Exemplo 12A;
A Fig. 6 é um gráfico que descreve emissões de NH3, NOx (= NO + NO2), N2O, e N2 a partir da saída do catalisador AMOX, fornecido como ppm em uma base de átomo de nitrogênio preparada e envelhecida de acordo com o método dos Exemplos 13 e 14;
A Fig. 7 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação, para a CuCHLA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 16; A Fig. 8 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação, para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 17;
A Fig. 9 é um gráfico que descreve a eficiência de remoção de
óxidos de nitrogênio em (%), consumo de amônia em (%) e N2O gerado em (ppm) de catalisador de CuCHA como uma função de temperaturas de reação para a CuCHA preparada de acordo com os métodos do Exemplo 18;
As Figs. 10A, 10B, e IOC são representações esquemáticas de três formas de realização exemplares do sistema de tratamento de emissões da invenção;
A Fig. 11 é UV/VIS do Exemplo 22 e 22A; e A Fig. 12 é 27Al MAS espectro de RMN do Exemplo 22 e 22A, comparado com CHA e amostras de CHA envelhecidas.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Antes de descrever várias formas de realização exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos detalhes da construção ou etapas do processo apresentadas na seguinte descrição. A invenção é capaz de outras formas de realização e de ser praticada ou ser realizada em vários modos.
Em uma forma de realização da invenção, zeólitos tendo a estrutura de CHA tais como chabazita são fornecidos. Em uma ou mais formas de realização, um zeólito tendo a estrutura do cristal de CHA e uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão 25 atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25 é fornecido. Em formas de realização específicas, a razão molar de sílica para alumina é cerca de 30 e a razão atômica de cobre para alumínio é cerca de 0,40. Outros zeólitos tendo a estrutura de CHA, incluem, não são limitados a SSZ-13, LZ218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14, e ZYT-6. Síntese dos zeólitos tendo a estrutura de CHA pode ser realizada de acordo com várias técnicas conhecidas no ramo. Por exemplo, em uma síntese de SSZ-13 típica, uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, e um agente de condução orgânico são misturados sob condições aquosas 5 alcalinas. Fontes de sílica típicas incluem vários tipos de sílica fumegada, sílica precipitada, e sílica coloidal, assim como alcóxidos de silício. Fontes de alumina típicas incluem boehmitas, pseudo-boehmitas, hidróxidos de alumínio, sais de alumínio tais como sulfato de alumínio, e alcóxidos de alumínio. Hidróxido de sódio é tipicamente adicionado à mistura de reação, 10 mas não é necessário. Um agente de condução típico para esta síntese é hidróxido de adamantiltrimetilamônio, embora outras aminas e/ou sais de amônio quaternário podem ser substituídos ou adicionados ao último agente de condução. A mistura de reação é aquecida em um vaso pressurizado com agitação para produzir o produto de SSZ-13 cristalino. Temperaturas de 15 reação típicas estão na faixa de 150 e 180°C. Tempos de reação típicos estão entre 1 e 5 dias.
Na conclusão da reação, o produto é filtrado e lavado com água. Alternativamente, o produto pode ser centrifugado. Aditivos orgânicos podem ser usados para auxiliar com o manejo e isolamento do produto sólido. 20 A secagem por pulverização é uma etapa opcional no processamento do produto. O produto sólido é termicamente tratado em ar ou nitrogênio. Alternativamente, cada tratamento gasoso pode ser aplicado em várias seqüências, ou misturas de gases podem ser aplicadas. Temperaturas de calcinação típicas estão na faixa de 400°C a 700°C.
Catalisadores de zeólito CuCHA de acordo com uma ou mais
formas de realização da invenção podem ser utilizados em processos catalíticos que envolvem condições de oxidação e/ou hidrotérmicas, por exemplo em temperaturas em excesso de cerca de 600°C, por exemplo, acima cerca de 800°C e na presença de cerca de 10 % de vapor d’água. Mais especificamente, verificou-se que catalisadores de zeólito CuCHA que foram preparados de acordo com formas de realização da invenção têm estabilidade hidrotérmica aumentada comparado aos zeólitos CuY e CuBeta. Catalisadores de zeólito CuCHA preparados de acordo com formas de realização da 5 invenção produzem atividade melhorada na redução catalítica seletiva de NOx com amônia, especialmente quando operados sob temperaturas altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais. CuCHA tem atividade intrínseca elevada que permite o uso de quantidades mais 10 baixas de material de catalisador, que por sua vez deveria reduzir a contrapressão de substratos em forma alveolar revestidos com composições de revestimento reativo de catalisadores de CuCHA. Em uma ou mais formas de realização, envelhecimento hidrotérmico refere-se à exposição de catalisador a uma temperatura de cerca de 800°C em um ambiente com alto 15 teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais, durante pelo menos cerca de 5 a cerca de 25 horas, e em formas de realização específicas, até cerca de 50 horas.
Formas de realização desta invenção também dizem respeito a um processo para a redução de NOx em uma corrente de gás de descarga 20 gerada por um motor de combustão interna utilizando catalisadores de zeólito CuCHA tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25. Outras formas de realização dizem respeito a catalisadores de SCR compreendendo um catalisador de zeólito CuCHA tendo uma razão molar de 25 sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25, e sistemas de tratamento de gás de descarga incorporando catalisadores de zeólito CuCHA. Ainda outras formas de realização dizem respeito a catalisadores de oxidação de amônia (AMOX) e sistemas de tratamento de gás de descarga incorporando catalisador de AMOX compreendendo um catalisador de zeólito CuCHA tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25. De acordo com uma ou mais formas de realização, catalisadores e sistemas utilizam catalisadores de 5 CuCHA tendo cobre de troca de íon e suficiente cobre livre em excesso para impedir a degradação térmica dos catalisadores quando operados sob temperaturas altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais.
A experimentação indicou que desempenho melhorado de
catalisadores de acordo com formas de realização da invenção é associada com carregamento de Cu. Embora Cu possa ser trocado para aumentar o nível de Cu associado com os sítios de troca na estrutura do zeólito, verificou-se que é benéfico deixar Cu não trocado na forma de sal, por exemplo, como CuSO4 15 dentro do catalisador de zeólito. Na calcinação, o sal de cobre decompõe a CuO, que pode ser referido aqui como “cobre livre” ou “cobre solúvel.” De acordo com uma ou mais formas de realização, este Cu livre é tanto ativo quanto seletivo, resultando em baixa formação de N2O quando usado no tratamento de uma corrente de gás contendo óxidos de nitrogênio. 20 Inesperadamente, verificou-se que este Cu “livre” comunica maior estabilidade em catalisadores submetidos ao envelhecimento térmico em temperaturas até cerca de 800°C.
Embora formas de realização da invenção não sejam intencionadas a serem ligadas por um princípio particular, acredita-se que as 25 aberturas de canal relativamente pequenas de CHA não permitem que hidrocarbonetos de peso molecular grande (HCs) típicos do combustível diesel entrem e adsorvam dentro da estrutura de CuCHA. Ao contrário de outros zeólitos como Beta ou ZSM5, catalisadores de CHA preparados de acordo com formas de realização da invenção têm uma afinidade relativamente baixa para adsorver estas espécies de HC de peso molecular grande. Esta é uma propriedade benéfica para o uso em catalisadores de redução catalítica seletiva (SCR).
Em sistemas que utilizam uma SCR a jusante de um catalisador de oxidação de diesel (DOC), as propriedades dos catalisadores de CuCHA fornecem um ou mais resultados benéficos de acordo com formas de realização da invenção. Durante a inicialização e operação de temperatura baixa prolongada, a SCR apenas ou um catalisador de oxidação de diesel (DOC) ou DOC e filtro de fuligem catalisada (CSF) a montante da SCR de CuCHA não são completamente ativados para oxidar os HCs. De acordo com uma ou mais formas de realização, porque o catalisador de SCR de CuCHA não é influenciado por HCs em temperatura baixa, permanece ativo em uma faixa mais ampla da janela de operação de temperatura baixa. De acordo com uma ou mais formas de realização, temperatura baixa refere-se a temperaturas de cerca de 25 O0C e mais baixa.
De acordo com uma ou mais formas de realização, os catalisadores de CuCHA operam dentro de uma janela de temperatura baixa. Com o passar do tempo em um sistema de tratamento de gás de descarga tendo um pré-catalisador de DOC a jusante do motor seguido por um 20 catalisador de SCR e um CSF, ou um pré-catalisador de DOC a montante de um CSF e SCR, o DOC tenderá a ativar tanto para arranque de temperatura baixa quanto para queima de combustível de HC. Em tais sistemas, é benéfico se o catalisador de SCR pode manter sua capacidade para operar em temperaturas baixas. Visto que os catalisadores de oxidação perderão sua 25 capacidade para oxidar NO a NO2, é útil fornecer um catalisador de SCR que pode tratar NO tão efetivamente quanto NO2. Catalisadores de CuCHA produzidos de acordo com formas de realização da invenção têm a capacidade para reduzir NO com NH3 em temperaturas baixas. Este atributo pode ser realçado pela adição de Cu não trocado ao catalisador de zeólito. De acordo com formas de realização da invenção, o catalisador de SCR pode estar na forma de partículas de catalisador de auto-sustentação ou como um monólito em forma alveolar formado da composição de catalisador de SCR. Em uma ou mais formas de realização da invenção 5 entretanto, a composição de catalisador de SCR é disposta como um composição de revestimento reativo ou como uma combinação de composições de revestimento reativo em um substrato cerâmico ou metálico, por exemplo um substrato de fluxo atravessante em forma alveolar.
Em uma forma de realização específica de um sistema de tratamento de emissões o catalisador de SCR é formado de um material de zeólito de CHA trocado em Cu tendo cobre livre além de cobre de troca de íon.
Quando depositado nos substratos de monólito em forma
alveolar, tais composições de catalisador de SCR são depositadas em uma
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concentração de pelo menos cerca de 0,5 g/in (30,5 kg/m ), por exemplo, cerca de 1,3 g/in (79,3 kg/m ) cerca de 2,4 g/in (146,4 kg/m ) ou mais alto para garantir que a redução de NOx desejada é obtida e para assegurar a durabilidade adequada do catalisador sobre o uso prolongado.
O termo catalisador de “SCR” é usado aqui em um sentido 20 mais amplo para significar uma redução catalítica seletiva em que uma reação catalisada de óxidos de nitrogênio com um redutor ocorre para reduzir os óxidos de nitrogênio. “Redutor” ou “agente de redução” também é amplamente usado aqui para significar qualquer substância química ou composto que tende a reduzir NOx em temperatura elevada. Em formas de 25 realização específicas, o agente de redução é amônia, especificamente um precursor de amônia, isto é, uréia e a SCR é uma SCR de redutor de nitrogênio. Entretanto, de acordo com um escopo mais amplo da invenção, o redutor pode incluir combustível, particularmente combustível diesel e frações deste assim como qualquer hidrocarboneto e hidrocarbonetos oxigenados coletivamente referidos como um redutor de HC.
SUBSTRATOS
As composições de catalisador são dispostas em um substrato. O substrato pode ser qualquer um daqueles materiais tipicamente usados para preparar catalisadores, e usualmente compreenderão uma estrutura em forma alveolar cerâmica ou metálica. Qualquer substrato adequado pode ser utilizado, tal como um substrato monolítico do tipo tendo passagens de fluxo de gás finas, paralelas estendendo-se através deste de uma entrada ou uma face de saída do substrato, tal que as passagens são abertas para que o fluido flua através delas (referido como substratos de fluxo atravessante em forma alveolar). As passagens, que são essencialmente caminhos retos de sua entrada de fluido à sua saída de fluido, são limitados por paredes sobre as quais o material catalítico é disposto como uma composição de revestimento reativo de modo que os gases que fluem através das passagens contactam o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de parede fina, que podem ser de qualquer forma em seção transversal adequada e tamanho tal como trapezoidal, retangular, quadrada, senoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 400 ou mais de aberturas de entrada de gás (isto é, células) por polegada quadrada de seção transversal.
O substrato também pode ser um substrato de filtro de fluxo de parede, onde os canais são alternadamente bloqueados, permitindo que uma corrente gasosa que entra nos canais a partir de uma direção (direção de entrada), flua através das paredes do canal e saia dos canais a partir da outra 25 direção (direção de saída). A composição de catalisador de AMOX e/ou SCR pode ser revestida no filtro de fluxo atravessante ou fluxo de parede. Se um substrato de fluxo de parede é utilizado, o sistema resultante será capaz de remover a matéria particulada junto com poluentes gasosos. O substrato de filtro de fluxo de parede pode ser fabricado de materiais comumente conhecidos na técnica, tais como cordierita, titanato de alumínio ou carbeto de silício. Será entendido que o carregamento da composição catalítica em um substrato de fluxo de parede dependerá de propriedades de substrato tais como porosidade e espessura da parede, e tipicamente será mais baixo do que carregamento em um substrato de fluxo atravessante.
O substrato cerâmico pode ser fabricado de qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, cordierita-alumina, nitreto de silício, mulita de zircônio, espodumênio, alumina-sílica magnésia, silicato de zircônio, silimanita, um silicato de magnésio, zircônio, petalita, alfa-alumina, um aluminossilicato e semelhantes.
Os substratos úteis para os catalisadores de formas de realização da presente invenção também podem ser metálicos em natureza e ser compostos de um ou mais metais ou ligas metálicas. Os substratos metálicos podem ser utilizados em vários formas tais como folha ondulada ou 15 forma monolítica. Suportes metálicos adequados incluem os metais e ligas metálicas resistentes ao calor tais como titânio e aço inoxidável assim como outras ligas em que o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter um ou mais de níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total destes metais vantajosamente pode compreender pelo menos 20 15 % em peso da liga, por exemplo, 10 a 25 % em peso de cromo, 3 a 8 % em peso de alumínio e até 20 % em peso de níquel. As ligas também podem conter quantidades pequenas ou traço de um ou mais outros metais tais como manganês, cobre, vanádio, titânio e semelhantes. A superfície ou os substratos metálicos podem ser oxidados em temperaturas altas, por exemplo, IOOO0C e 25 mais alto, para melhorar a resistência à corrosão das ligas formando-se uma camada de óxido nas superfícies dos substratos. Tal oxidação induzida por temperatura alta pode aumentar a aderência do suporte de óxido metálico refratário e promover cataliticamente os componentes metálicos ao substrato.
Em formas de realização alternativas, uma ou ambas as composições de catalisador de CuCHA podem ser depositadas em um substrato de espuma de célula aberta. Tais substratos são bem conhecidos na técnica, e são tipicamente formados de materiais refratários cerâmicos ou metálicos.
Preparação da Composição de revestimento reativo
De acordo com uma ou mais formas de realização, composições de revestimento reativo de CuCHA podem ser preparados usando um aglutinante. De acordo com uma ou mais formas de realização o uso de um aglutinante de ZrO2 derivado de um precursor adequado tal como 10 acetato de zirconila ou qualquer outro precursor de zircônio adequado tal como nitrato de zirconila. Em uma forma de realização, aglutinante de acetato de zirconila fornece um revestimento catalítico que permanece homogêneo e intacto depois do envelhecimento térmico, por exemplo, quando o catalisador é exposto a temperaturas altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, 15 cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais. Manter a composição de revestimento reativo intacta é benéfico porque o revestimento solto ou livre pode tamponar o CSF a jusante fazendo com que a contrapressão aumente.
De acordo com uma ou mais formas de realização, 20 catalisadores de CuCHA podem ser usados como um catalisador de oxidação de amônia. Tais catalisadores de AMOX são úteis em sistemas de tratamento de gás de descarga incluindo um catalisador de SCR. Como debatido na Patente dos Estados Unidos comumente designada Ne 5.516.497, o conteúdo inteiro da qual é incorporado aqui por referência, uma corrente gasosa 25 contendo oxigênio, óxidos de nitrogênio e amônia podem ser seqüencialmente passados através dos primeiro e segundo catalisadores, o primeiro catalisador favorecendo a redução de óxidos de nitrogênio e o segundo catalisador favorecendo a oxidação ou outra decomposição de amônia em excesso. Como descrito na Patente dos Estados Unidos Ne 5.516.497, os primeiros catalisadores podem ser um catalisador de SCR compreendendo um zeólito e o segundo catalisador pode ser um catalisador de AMOX compreendendo um zeólito.
Como é conhecido na técnica, para reduzir as emissões de óxidos de nitrogênio de gases combustíveis e de descarga, amônia é adicionada à corrente gasosa contendo os óxidos de nitrogênio e a corrente gasosa depois é contactada com um catalisador adequado em temperaturas elevadas de modo a catalisar a redução de óxidos de nitrogênio com amônia. Tais correntes gasosas, por exemplo, os produtos de combustão de um motor de combustão interna ou de um motor de turbina de gás combustível ou de óleo combustível, freqüente e inerentemente também contêm quantidades substanciais de oxigênio. Um gás de descarga típico de um motor de turbina contém de cerca de 2 a 15 por cento em volume de oxigênio e de cerca de 20 a 500 partes por milhão em volume de óxidos de nitrogênio, os últimos normalmente compreendendo uma mistura de NO e NO2. Usualmente, existe oxigênio suficiente presente na corrente gasosa para oxidar amônia residual, mesmo quando um excesso sobre a quantidade estequiométrica de amônia necessária para reduzir todos os óxidos de nitrogênio presentes é utilizado. Entretanto, em casos onde um excesso muito grande sobre a quantidade estequiométrica de amônia é utilizado, ou em que a corrente gasosa a ser tratada é ausente ou baixa em teor de oxigênio, um gás contendo oxigênio, usualmente ar, pode ser introduzido entre a primeira zona de catalisador e a segunda zona de catalisador, de modo a garantir que oxigênio adequado esteja presente na segunda zona de catalisador para a oxidação de amônia residual ou em excesso.
Zeólitos promovidos por metal foram usados para promover a reação de amônia com óxidos de nitrogênio para formar nitrogênio e H2O seletivamente na reação de competição de oxigênio e amônia. A reação catalisada de amônia e óxidos de nitrogênio é portanto algumas vezes referida como a redução catalítica seletiva (“SCR”) de óxidos de nitrogênio ou, como algumas vezes aqui, simplesmente como o “processo de SCR”. Teoricamente, seria desejável no processo de SCR fornecer amônia em excesso da quantidade estequiométrica necessária para reagir completamente com os óxidos de nitrogênio presentes, tanto para favorecer a condução da reação à conclusão quanto para ajudar a superar a mistura inadequada da amônia na corrente gasosa. Entretanto, na prática, amônia em excesso significante em tal quantidade estequiométrica não é normalmente fornecida porque a descarga de amônia não reagida do catalisador à atmosfera por si só causaria um problema de poluição do ar. Tal descarga de amônia não reagida pode ocorrer mesmo em casos onde a amônia está presente apenas em uma quantidade estequiométrica ou sub- estequiométrica, como um resultado de reação incompleta e/ou mistura deficiente da amônia na corrente gasosa, resultando na formação nesta de canais de concentração de amônia elevada. Tal formação de canal é de interesse particular quando da utilização de catalisadores compreendendo carreadores do tipo forma monolítica alveolar compreendendo corpos refratários tendo uma pluralidade de caminhos finos, paralelos de fluxo de gás estendendo-se através destes porque, ao contrário do caso dos leitos de catalisador particulado, não existe nenhuma oportunidade para mistura de gás entre os canais.
De acordo com formas de realização da presente invenção catalisadores de CuCHA podem ser formulados para favorecer (1) o processo de SCR, isto é, a redução de óxidos de nitrogênio com amônia para formar nitrogênio e H2O, ou (2) a oxidação de amônia com oxigênio para formar 25 nitrogênio e H2O, a seletividade do catalisador sendo adaptada controlando-se o teor de Cu do zeólito. Patente dos Estados Unidos N- 5.516.497 mostra níveis de carregamento de ferro e cobre em zeólitos exceto CHA de cobre para obter seletividade para uma reação SCR e seletividade do catalisador para a oxidação de amônia por oxigênio à custa do processo de SCR, melhorando deste modo a remoção da amônia. De acordo com formas de realização da invenção, carregamento de cobre CuCHA pode ser adaptado para obter seletividade para reações SCR e oxidação de amônia por oxigênio e para fornecer sistemas de tratamento de gás de descarga utilizando ambos os 5 tipos de catalisador.
Os princípios acima são utilizados fomecendo-se um catalisador estagiado ou de duas zonas em que uma primeira zona de catalisador com carregamento de cobre em um zeólito, que promove SCR seguido por um segunda zona de catalisador compreendendo um zeólito tendo 10 sobre esta carregamento de cobre e/ou um componente de metal precioso que promove a oxidação de amônia. A composição de catalisador resultante assim tem uma primeira zona (a montante) que favorece a redução de óxidos de nitrogênio com amônia, e uma segunda zona (a jusante) que favorece a oxidação de amônia. Deste modo, quando a amônia estiver presente em 15 excesso da quantidade estequiométrica, se por toda a seção transversal de fluxo da corrente gasosa que é tratada ou em canais localizados de concentração de amônia elevada, a oxidação de amônia residual por oxigênio é favorecida pela zona de catalisador a jusante ou secundária. A quantidade de amônia na corrente gasosa descarregada do catalisador é deste modo reduzida 20 ou eliminada. A primeira zona e a segunda zona podem estar em um único substrato de catalisador ou como substratos separados.
Foi demonstrado que uma composição de revestimento reativo de CuCHA contendo um metal precioso, por exemplo, Pt, fornece um catalisador de AMOX. Espera-se que não apenas estivesse amônia no fluxo de 25 gás através do catalisador destruído, mas houve remoção contínua de NOx por conversão a N2. Em uma forma de realização específica, o zeólito tem uma razão de SiO2AAl2O3 de cerca de 15 a cerca de 256, e uma razão de Al/M entre
2 e 10, em que M representa o Cu total e metal precioso. Em uma forma de realização, o metal precioso compreende platina e o teor de platina está entre 0,02 % e 1,0 % em peso do catalisador, e o carregamento em parte é de cerca
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de 0,5 a cerca de 5 g/in (30,5 a cerca de 305,1 kg/m ).
De acordo com uma ou mais formas de realização da invenção, catalisadores de SCR CuCHA podem ser dispostos em um filtro de fluxo de 5 parede ou filtro de fuligem catalisada. Composições de revestimento reativo de CuCHA podem ser revestidas em um filtro poroso para levar em consideração funções de combustão de fuligem, SCR e AMOX.
Em uma ou mais formas de realização da presente invenção, o catalisador compreende um componente de metal precioso, isto é, um 10 componente de metal do grupo da platina. Por exemplo, como observado acima, catalisadores de AMOX tipicamente incluem um componente de platina. Componentes de metal precioso adequados incluem platina, paládio, ródio e misturas destes. Os vários componentes (por exemplo, CuCHA e componente de metal precioso) do material de catalisador podem ser 15 aplicados ao membro de catalisador refratário, isto é, o substrato, como uma mistura de dois ou mais componentes ou como componentes individuais em etapas seqüenciais em uma maneira que estará prontamente evidente àqueles habilitados na técnica da fabricação do catalisador. Como descrito acima e nos exemplos, um método típico de fabricar um catalisador de acordo com 20 uma forma de realização da presente invenção é fornecer o material de catalisador como um revestimento ou camada de composição de revestimento reativa sobre as paredes das passagens de fluxo de gás de um membro de carreador adequado. Isto pode ser realizado impregnando-se um material de suporte de óxido metálico refratário particulado fino, por exemplo, gama 25 alumina, com um ou mais componentes metálicos catalíticos tais como um metal precioso, isto é, grupo da platina, composto ou outros metais nobres ou metais de base, secando e calcinando as partículas de suporte impregnadas e formando uma pasta fluida aquosa destas partículas. Partículas da chabazita de cobre em massa podem ser incluídas na pasta fluida. Alumina ativada pode ser termicamente estabilizada antes que os componentes catalíticos são dispersos nesta, como é bem conhecido na técnica, impregnando-a com, por exemplo, uma solução de um sal solúvel de bário, lantânio, zircônio, metal de terra rara ou outro precursor de estabilizador adequado, e depois secando (por 5 exemplo, a IlO0C durante uma hora) e calcinando (por exemplo, a 550°C durante uma hora) a alumina ativada impregnada para formar um óxido metálico estabilizante disperso sobre a alumina. Catalisadores de metal de base opcionalmente também podem ter sido impregnados na alumina ativada, por exemplo, impregnando-se uma solução de um nitrato de metal de base nas 10 partículas de alumina e calcinando para fornecer um óxido de metal de base disperso nas partículas de alumina.
O carreador depois pode ser imerso na pasta fluida de alumina ativada impregnada e pasta fluida em excesso removida para fornecer um revestimento fino da pasta fluida sobre as paredes das passagens de fluxo de 15 gás do carreador. O carreador revestido depois é seco e calcinado para fornecer um revestimento aderente do componente catalítico e, opcionalmente, o material de CHA de cobre, às paredes das passagens deste. Uma ou mais camadas adicionais podem ser fornecidas ao carreador. Depois que cada camada é aplicada, ou depois que várias camadas desejadas são 20 aplicadas, o carreador então é seco e calcinado para fornecer um membro de catalisador acabado de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
Alternativamente, a alumina ou outras partículas de suporte impregnadas com o componente de metal precioso ou metal de base pode ser 25 misturada com partículas em massa ou sustentadas do material de chabazita de cobre em uma pasta fluida aquosa, e esta pasta fluida mista de partículas de componente catalítico e partículas de material de chabazita de cobre pode ser aplicada como um revestimento às paredes das passagens de fluxo de gás do carreador. Em uso, a corrente de gás de descarga pode ser contactada com um catalisador preparado de acordo com formas de realização da presente invenção. Por exemplo, os catalisadores de CuCHA fabricados de acordo com formas de realização da presente invenção são bem apropriados para tratar a descarga de motores, incluindo motores diesel.
Sem intencionar limitar a invenção de qualquer maneira, formas de realização da presente invenção serão mais completamente descritas pelos seguintes exemplos.
EXEMPLO 1
Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado misturando-se
100 g de CHA na forma de NHt+, tendo uma razão molar de sílica/alumina de
30, com 400 mL de uma solução de sulfato de cobre(II) de 1,0 M. O pH foi ajustado a 3,5 com ácido nítrico. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NH4+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 15 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com 800 mL de água deionizada em três porções até que o filtrado fosse claro e incolor, que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permaneceu na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtragem, lavagem e secagem foi repetido uma vez. 20 O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 640°C
em ar durante 6 horas. O catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 2,41 % em peso, como determinado por análise de ICP. Uma pasta fluida de CuCHA foi preparada misturando-se 90 g de CuCHA, como descrito acima, com 215 mL de água deionizada. A mistura foi moída por esferas. 15,8 g de 25 acetato de zircônio em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrO2) foi adicionado na pasta fluida com agitação.
A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares l”Dx3”L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62cpcm ) e uma espessura de parede de 6,5 mil (0,16 mm). Os núcleos revestidos foram secos a IIO0C durante 3 horas e calcinadas a 400°C durante 1 hora. O processo de revestimento foi repetido uma vez para obter uma carga de composição de revestimento reativo alvo de 2,4 g/in3 (146,4 kg/m3).
Eficiência e seletividade da redução catalítica seletiva (SCR)
de óxidos de nitrogênio de um núcleo de catalisador fresco foi medida adicionando-se uma mistura de gás de alimentação de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, balanceada com N2 to um reator em estado estacionário contendo um núcleo de catalisador l”Dx3”L. A reação foi 10 realizada em uma velocidade espacial de 80.000 h'1 através de uma faixa de temperatura de 150°C a 460°C.
A estabilidade hidrotérmica do catalisador foi medida por envelhecimento hidrotérmico do núcleo de catalisador na presença de 10 % de H2O a 800°C durante 50 horas, seguido por medição da eficiência e seletividade de SCR dos óxidos de nitrogênio pelo mesmo processo como esboçado acima para a avaliação de SCR em um núcleo de catalisador fresco.
A Figura 1 é um gráfico que mostra a conversão de NOx e fabricação ou formação de N2O versus temperatura para esta amostra. Estes resultados são resumidos na Tabela I. Esta amostra, que não contém cobre solúvel antes da calcinação como indicado pela cor do filtrado descrito acima, não mostra resistência realçada ao envelhecimento térmico.
EXEMPLO IA
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A pasta fluida de revestimento do Exemplo 1 foi adicionado sulfato de cobre pentaidratado para elevar o nível de CuO total para 3,2 %. A 25 pasta fluida foi revestida no monólito e envelhecida e testada para NOx de SCR como esboçado acima para o Exemplo 1, exceto que o monólito fosse calcinado a 640°C. O desempenho catalítico foi comparado com o Exemplo 1 na Figura IA. A adição de sulfato de cobre na pasta fluida de revestimento melhorou significativamente a estabilidade hidrotérmica e atividade em temperatura baixa.
EXEMPLO 2
Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado misturando-se 17 Kg de CHA na forma de NH/, tendo uma razão molar de sílica/alumina de 5 30, com 68 L de uma solução de sulfato de cobre(II) de 1,0 M. O pH foi ajustado a 3,5 com ácido nítrico. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NH4+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada e seca em ar. O processo acima incluindo a troca de íon e filtragem foi repetido uma vez. 10 Depois a torta do filtro úmida foi empastada novamente em 40 L de água deionizada seguido por filtragem e secagem a 90°C. O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 640°C em ar durante 6 horas. O catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 2,75 % em peso.
A preparação da pasta fluida, revestimento e avaliação de NOx de SCR foram os mesmos como esboçado acima para o Exemplo I. Este exemplo continha cobre livre, e estabilidade hidrotérmica exibida melhorada comparado com o Exemplo 1.
EXEMPLO 3
O catalisador de CuCHA compreendendo 3,36 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como no Exemplo 2 seguido por uma impregnação de umidade incipiente.
Usando o procedimento no Exemplo 2, 134 gramas de CuCHA a 3,11 % de CuO em peso foi preparada. A este material, foi adicionado uma solução de sulfato de cobre compreendendo 1,64 g de sulfato de cobre pentaidratado e 105 mL de água deionizada. A amostra impregnada foi seca a 90°C e calcinada a 640°C durante 6 horas.
A preparação da pasta fluida, revestimento e avaliação de NOx de SCR é o mesmo como esboçado acima para o Exemplo 1. Como mostrado na Figura 3, a amostra contendo mais cobre não trocado exibiu atividade em temperatura baixa mais alta além de estabilidade hidrotérmica.
EXEMPLO 4
O catalisador de CuCHA compreendendo 3,85 % de CuO em peso foi preparado por um processo de impregnação de umidade incipiente 5 apenas. Uma solução de sulfato de cobre compreendendo 18,3 g de sulfato de cobre pentaidratado e 168 mL de água deionizada foi impregnada em 140 g de CHA na forma de NHt+, tendo uma razão molar de sílica/alumina de 30. A amostra impregnada depois foi seca a 90°C e calcinada a 640°C durante 6 horas.
A preparação da pasta fluida, revestimento e avaliação de NOx
de SCR são os mesmos como esboçado acima para o Exemplo I. Como mostrado na Fig. 4, Exemplo 4 exibiu um declínio no desempenho entre 350°C e 450°C depois do envelhecimento hidrotérmico.
EXEMPLO 5
O catalisador de CuCHA compreendendo 1,94 % de CuO em
peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 1, exceto que esta amostra foi preparada por uma troca de íon única.
A preparação da pasta fluida, revestimento e avaliação de NOx de SCR são os mesmos como esboçado acima para o Exemplo 1, exceto que a estabilidade hidrotérmica não foi medida.
EXEMPLO 6
Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado misturando-se 0,2 g de CHA na forma de NHt+, tendo uma razão molar de sílica/alumina de
15, com 16 mL de uma solução de sulfato de cobre(II) de 25 mM. Uma 25 reação de troca de íon entre o CHA na forma de NHt+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com água deionizada e seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtragem, lavagem e secagem foi repetido uma vez. O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 540°C em ar durante 16 horas. 0 catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 4,57 % em peso.
O pó de catalisador foi hidrotermicamente envelhecido na presença de 10 % de H2O a 800°C durante 50 horas, seguido por medição da eficiência de SCR dos óxidos de nitrogênio.
O desempenho do catalisador foi avaliado usando um reator catalítico de microcanal contendo um leito de aproximadamente 12,6 mm3 de catalisador. O vazão (temperatura e pressão padrão) de 500 cm3/min de reagentes, que consiste de 500 ppm de NOx, 500 ppm de NH3, 10 % de 02, 5 10 % de H2O, balanceados com He, mais 25 cm3/min do vapor passou sobre o leito em várias temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450 e 500°C) para determinar a reatividade do catalisador. A conversão de NOx foi determinada por 100*(NOX alimentado - NOx eliminado)/(NOx alimentado) usando um analisador espectral de massa.
EXEMPLO 7
O catalisador em pó de CuCHA compreendendo 2,94 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 6, incluindo troca de íon, filtragem, lavagem, secagem, calcinações e envelhecimento hidrotérmico, exceto que a razão molar de sílica/alumina foi 30 e que o processo de troca de íon foi repetido 4 vezes.
A avaliação de NOx de SCR é a mesma como esboçado acima para o exemplo 6.
EXEMPLO 8
O catalisador em pó de CuCHA compreendendo 0,45 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 6, incluindo troca de íon, filtragem, lavagem, secagem, calcinações e envelhecimento hidrotérmico, exceto que a razão molar de sílica/alumina foi 50.
A avaliação de NOx de SCR é a mesma como esboçado acima para o exemplo 6.
EXEMPLO 9
Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado misturando-se
15,0 g de CtLA na forma de NH4*, tendo uma razão molar de sílica/alumina 5 de 256, com 61 mL de uma solução de sulfato de cobre(II) de 0,64 M. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NH4+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com água deionizada e seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtragem, lavagem e secagem foi 10 repetido 4 vezes. O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 540°C em ar durante 16 horas. O catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 2,63 % em peso.
O envelhecimento hidrotérmico e a avaliação de NOx de SCR foi a mesma como esboçado acima para o exemplo 6.
EXEMPLO COMPARATIVO 10
Um catalisador em pó de zeólito de Cu/Y foi preparado tendo razão molar de sílica/alumina de 5 como descrito mais abaixo.
Um catalisador em pó de Cu/Y foi preparado misturando-se 500 g de Zeólito Y na forma de NHt+, tendo uma razão molar de sílica/alumina de ~ 5, com 2500 mL de uma solução de sulfato de cobre(II) de
0,1 M. O pH estava entre 2,9 e 3,3. Uma reação de troca de íon entre o zeólito Y na forma de NHt+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com água deionizada e seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, 25 filtragem, lavagem e secagem foi repetido durante um total de 5 trocas onde o pH foi similar ao acima. O produto de zeólito Y de Cu resultante depois foi calcinado a 640°C em ar durante 16 horas. O catalisador de Zeólito Y de Cu obtido compreendeu CuO a 4,60 % em peso.
A pasta fluida de Cu/Y foi preparada misturando-se 200 g de Cu/Y, como descrito acima, com 400 mL de água deionizada. A mistura foi moída passando-se duas vezes através de um Eigermill para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % de partículas menores do que 8 μπι. 8,7 g de acetato de zircônio em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrO2) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares l”Dx3”L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62cpcm ) e uma espessura de parede de 6,5 mil (0,16 mm). Dois revestimentos foram necessários para obter uma carga de composição de 10 revestimento reativo alvo de 1,6 g/in (97,6 kg/cm ). Os núcleos revestidos foram secos a 90°C durante 3 horas, e os núcleos foram calcinadas a 450°C durante 1 hora depois da segunda etapa de secagem.
O envelhecimento hidrotérmico e avaliação de SCR são os mesmos como esboçado no Exemplo 1, exceto que o envelhecimento em foi realizado a 750°C durante 25 horas.
EXEMPLO COAlPARATIVO 11
Um catalisador em pó de Cu/Beta foi preparado tendo razão molar de sílica/alumina de 35 usando um procedimento similar à amostra preparada no EXEMPLO 10. O envelhecimento hidrotérmico e avaliação de SCR são os mesmos como esboçado no Exemplo 1.
Um resumo dos dados para os exemplos 1 a 5 e Exemplos comparativos 10 a 11 está contido na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Exemplo Razão % de Conversão de NOx (%) Preparação de N2O, ppm 210°C, 210°C, 460°C, 460°C, 460°C, 460°C, fresco envelhecido fresco envelhecido fresco envelhecido 1 0,30 2'41 75 43 95 82 0,8 5,3 2 0,33 2'75 62 59 90 83 3.1 9,3 3 0,38 3,36 74 70 91 81 2,7 10,5 4 0,44 3,8 76 60 88 72 3,5 14,2 5 0,24 Γ94 50 30 95 75 0,2 5,0 10 0,23 4,6 43 42 99 96 26 51 11 0,36 2,5 92 23 84 53 10 9,4 12 0,46 3,7 75 78 89 80 5,4 11,7 IA 0,40 3,2 61 82 11,3 A Tabela 1 indica que o Exemplo 3 exibiu a melhor combinação de atividade em temperatura baixa, atividade em temperatura alta e mostrou pouca degradação devido ao envelhecimento hidrotérmico.
A Tabela 2 mostra a conversão de NOx normalizada para os exemplos 6 a 9, que continha razões molares variadas de SiO2ZAl2O3 e razões atômicas de Cu/Al. O Exemplo 7 exibiu o melhor desempenho. Embora o desempenho dos Exemplos 6, 8 e 9 não fosse ideal, deve ser observado que cada um dos Exemplos foi envelhecido em uma temperatura preferivelmente elevada de 800°C. Nem todos os catalisadores experienciarão tais temperaturas elevadas, e acredita-se que as amostras envelhecidas em temperaturas mais baixas exibiriam desempenho aceitável em uma razão de sílica/alumina aceitável mais ampla. Por exemplo, em um sistema de tratamento de gás de descarga tendo um catalisador de SCR a jusante de um filtro de fuligem catalisado, a SCR tipicamente seria exposta a temperaturas elevadas, por exemplo, excedendo cerca de 700°C. Se a SCR é disposta no CSF, a SCR pode experienciar temperaturas tão altas quanto cerca de 800°C, ou mais alto. De acordo com formas de realização da presente invenção, maior flexibilidade em localizar um catalisador tal como um catalisador de SCR em um sistema de tratamento de gás de descarga é fornecido devido aos catalisadores de CuCHA que exibem estabilidade hidrotérmica melhorada comparado com outros tipos de materiais de zeólito. Amostras tendo uma faixa de razão de sílica para alumina entre cerca de 15 e 256 que experienciam temperaturas operacionais abaixo de cerca de 800°C seriam esperadas exibir conversão de NOx em temperatura baixa aceitável. Assim, de acordo com formas de realização da invenção, razões de sílica para alumina de cerca de 15 a cerca de 256 estão dentro do escopo da invenção, entretanto, faixas mais estreitas tendo um ponto final de faixa mais baixa de cerca de 10,
20, cerca de 25 e cerca de 30 e um ponto final de faixa mais alta de 150, 100, 75, 50 e 40 estão dentro do escopo da invenção. Tabela 2
Exemplo Razão molar de % de Razão atômica Conversão de NOx, envelhecida, SiCVAl2O3 CuO de Cu/Al normalizada 200°C 250°C 300°C 6 15 4,57 0,30 0,34 0,61 0,81 7 30 2,94 0,36 1,00 1,00 0,98 8 50 0,45 0,089 0,39 0,54 1,00 9 256 2,63 2,6 0,10 0,70 0,88 EXEMPLO 12
ESTUDO DA INIBIÇÃO DE CUCHA:
As amostras testadas neste exemplo foram preparadas como segue. Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado misturando-se 250 g de CHA na forma de NH41", tendo uma razão molar de sílica/alumina de 30, com 2,0 L de uma solução de sulfato de cobre(II) de 0,1 M. O pH foi ajustado para 3,0 a 3,4 com ácido nítrico. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NHt+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com água deionizada e seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtragem, lavagem e secagem foi repetido durante um total de 5 vezes. O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 640°C em ar durante 16 horas. O catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 3,68 % em peso. O impacto de CO, propeno, n-octano e água sobre a atividade
de SCR de CuCHA em temperaturas 170, 200, 250, 300 e 3 50°C foi investigado. Os núcleos do catalisador foram testadas em uma mistura de descarga de diesel simulada. As principais concentrações de gás foram como segue: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de CO2, 10 % de O2. Os 20 seguintes componentes foram adicionados seqüencialmente para investigar o efeito sobre a conversão de NOx: 5 % de H2O, 300 ppm de C3H6 como Cl, 600 ppm de C3H6 como Cl, 100 ppm de Octano como Cl e 500 ppm de CO. A velocidade espacial dos experimentos foi ajustada para 142.000 h'1. A reação foi deixada atingir o estado estacionário em pontos de temperatura de 170°C, 25 200°C, 250°C, 300°C e 3 50°C e as conversões subsequentes e interações do componente foram registradas. A análise de gás de NO, NO2, N2O, NH3, CO2, CO, C3H6 e H2O foi realizada usando um MKS 2030 MultiGas FTIR conduzindo em resolução de,5 cm'1.
Os resultados são resumidos na Figura 5. Em temperaturas 5 baixas de 170°C e 200°C, água foi o principal inibidor, alto nível de propeno a 200 ppm (600 ppm de Cl) estava inibindo levemente a 200°C, 100 ppm de propeno (300 ppm de Cl), CO, e n-octano não tiveram nenhum impacto. Em temperaturas mais altas do que 250°C, água foi observada ser um promotor. Nenhum dos componentes testados estava inibindo a conversão de NOx a 10 250°C, ao contrário eles foram todos promotores. A 300°C, CO e n-octano promoveram o NOx de SCR, ao passo que 600 ppm de Cl propeno inibiram a reação. A 350°C, apenas 600 ppm de Cl propeno tiveram menor inibição, e os outros componentes todos tiveram efeito positivo. Acreditou-se que este desempenho fosse melhor do que o desempenho de outros catalisadores de 15 SCR promovidos por Cu que usam zeólitos de poro médio e grande, por exemplo, beta zeólitos. Catalisadores de SCR são conhecidos serem suscetíveis ao envenenamento transitório por hidrocarbonetos de cadeia longa, que podem encher os poros com coque. Estes testes mostram que o zeólito de CuCHA de poro pequeno não mostram este problema.
EXEMPLO 12A
TESTE DE ARMAZENAMENTO/LIBERAÇÃO DE HC:
GASES E APARELHO:
Um núcleo de catalisador de CuCHA revestido em um monólito cerâmico (400 cpsi (células por polegada quadrada) (62cpcm2)/6 mil 25 (0,15 mm)) apresentando uma seção transversal de 144 células abertas e comprimento de 1” foi primeiro envelhecido durante 50 h a 800°C em 10 % de H2O, 10 % de O2, equilíbrio de nitrogênio. Subsequentemente, o catalisador foi colocado em um reator de laboratório. O catalisador foi exposto a uma mistura de gás compreendendo 4 % de H2O, 14 % de O2, 100 ppm de NO, equilíbrio de N2 e aquecido a IOO0C. Depois da estabilização da temperatura a 100°C, uma combinação de tolueno e octano foi adicionada por intermédio de controlador de fluxo de massa de modo a obter uma concentração alvo de 100 ppm de Cl como octano e 100 ppm de Cl como 5 tolueno em uma velocidade espacial total de 104 kh'1. O gás efluente foi conduzido em um pós-combustor que estava compreendendo um catalisador de oxidação com base em Pt/alumina e mantido em uma temperatura constante de 600°C. Quaisquer emissões de hidrocarboneto incluindo produtos de oxidação parcial e CO que podem ser formados no catalisador de 10 CuCHA serão oxidados em CO2 quando passados no pós-combustor. O efluente de CO2 do pós-combustor é monitorado por um analisador de CO2 em IR. Em paralelo, uma corrente de deslizamento do efluente do catalisador de CuCHA que desvia o pós-combustor foi analisada por um analisador de FID-HC.
PROTOCOLO DE TESTE:
Depois da estabilização do catalisador de CuCHA a IOO0C em uma mistura de 4 % de H2O, 14 % de O2, 100 ppm de NO, equilíbrio de N2, a combinação de hidrocarboneto de octano e tolueno foi introduzida. Durante 10 min a temperatura do catalisador foi mantida a 100°C. Durante 20 este período, HCs são armazenados no catalisador que leva a um póscombustor de CO2 fora do sinal abaixo da concentração de entrada de HC. Depois do período de armazenamento, a temperatura é elevada linearmente de IOO0C a 600°C em uma elevação de 20°C/min. O sinal de pós-combustor de CO2 aumenta severamente que é devido a uma liberação de armazenado de 25 HCs do catalisador. Na conclusão da dessorção, o sinal de CO2 volta ao valor de referência (= concentração de gás de alimentação). Conforme a temperatura eleva-se, uma diminuição pequena do pós-combustor sem CO2 abaixo do nível de gás de alimentação indica um segundo tipo de remoção de HC que é devido à deposição de depósitos carbonáceos formados de tolueno e octano sobre o catalisador. Conforme a temperatura aumenta mais quaisquer depósitos carbonáceos formados queimarão e causarão um sinal fora de póscombustor de CO2 elevado. Depois que a queima dos depósitos carbonáceos é concluída, o sinal de pós-combustor de CO2 eventualmente voltará ao seu valor de referência.
ANÁLISE DE DADOS:
O sinal de pós-combustor de CO2 foi avaliado quantitativamente de modo a determinar a quantidades de HC que são armazenados, liberados, depositados como coque e coque queimado. As 10 interseções correspondentes do traço de CO2 fora do pós-combustor mostradas na Fig. 5 A com a concentração de gás de alimentação de HC foram usadas como limites de integração. Para o exemplo de CuCHA estes limites de integração foram aproximadamente entre O e 800s para o armazenamento, entre 800s e IOOOs para a liberação, entre IOOOs e 1400s para a coqueificação, 15 respectivamente. As quantidades de HC que foram armazenados, liberados, depositados como coque e subsequentemente queimados são expressadas como mg de HC com base na razão de C:H média dos HCs de corrente de alimentação.
RESULTADOS:
Este experimento foi realizado com catalisadores de SCR de
Cu-Y (depois do envelhecimento durante 25 h @ 750°C em 10 % de H2O, 10 % de O2, equilíbrio de N2) e Fe-Beta (depois do envelhecimento durante 50 h a 800°C em 10 % de H2O, 10 % de O2, equilíbrio de N2) do mesmo volume sob as mesmas condições. No caso de CuCHA, parece haver muito pouca coqueificação e consequentemente não existe nenhum sinal de queima
r
perceptível. Os resultados são representados graficamente na Fig. 5B. E evidente que o catalisador de CuCHA armazena a quantidade mínima de HCs dos quais a maioria é liberada como HCs e pouco é depositado como coque. O catalisador de Cu-Y ao contrário não formou uma quantidade substancial de depósitos carbonáceos na faixa de temperaturas de cerca de 200°C a 450°C. Parte do coque construído é subsequentemente queimada em temperaturas mais altas.
EXEMPLO 13 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR DE AMOX
Um catalisador de oxidação de amônia compreendendo um CuCHA foi preparado como no Exemplo 12 e tendo um teor de cobre de 3,68 % medido como CuO, e razão de S1O2/AI2O3 de 30. Este material foi revestido em um suporte de cordierita monolítico padrão, tendo uma
• T Λ
geometria celular quadrada de 400 células/in (62cpcm ), para fornecer uma
3 3
carga total de 2,4 g/in (146,4 kg/m ) com base no volume de massa de monólito. Este monólito pré-revestido depois foi imerso em uma solução de um precursor contendo platina (um complexo de platina hidróxi amina) para distribuir completa e uniformemente o precursor de platina na parte. A parte foi seca a IlO0C e depois calcinada a 450°C durante uma hora. Isto forneceu
• T Λ
uma carga de platina na parte de 4,3 g/ffe (0,15 kg/m ) com base no volume em massa de monólito. Assim o catalisador teve a seguinte composição: 3,68 % de CuO + 0,10 % de Pt sustentado em CuCHA, revestido em suporte de cordierita padrão 400/6 em carga parcial total de cerca de 2,4 g/in3 (146,4 20 kg/m ). A razão atômica de Al:Cu:Pt no presente catalisador é cerca de 190:90:1. A razão de Al/M (M = Cu + Pt) é igual a cerca de 2,1.
EXEMPLO 14 - TESTE DE AMOSTRAS DO EXEMPLO 13
A eficiência de remoção de amônia e seletividades de do produto de oxidação de núcleos do catalisador de AMOx hidrotermicamente 25 envelhecido preparadas como descrito no Exemplo 13 foram medidas adicionando-se uma mistura de gás de alimentação de 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, balanceado com N2 (como ar) a um reator em estado estacionário contendo um núcleo de catalisador cilíndrico-quadrado de 3,0 polegadas de comprimento com uma seção transversal facial contendo 144 células abertas. A reação foi realizada em uma velocidade espacial de 100.000 h"1 através de uma faixa de temperatura de 150°C a 460°C. Condições de envelhecimento hidrotérmico são 10 horas a 700°C com 10 % de H2O em ar. A Figura 6 é um gráfico que mostra emissões comparadas com aquelas de 5 uma amostra hidrotermicamente envelhecida de CuCHA. Os dados mostram 1) a conversão de NH3 altamente seletiva a N2 catalisada pelo catalisador de CuCHA na ausência de impregnação de Pt, e 2) que a conversão de NH3 pode ser dramaticamente realçada por inclusão do componente de platina sem comprometer a alta seletividade de N2. O último é significante em que a 10 técnica anterior mostra que a platina como um gaze metálica ou sustentada em outros óxidos ou suportes zeolíticos é geralmente seletiva para a produção de N2O ou NOx.
EXEMPLO 15
Comparação da formulação de CuCHA em um substrato de fluxo atravessante e um filtro de fluxo de parede em cargas comparáveis. Um filtro de fluxo de parede foi revestido com o mesmo catalisador como o carreador de catalisador de fluxo atravessante do Exemplo 3 e as duas amostras medem para comparar sua atividade catalítica.
Uma pasta fluida de CuCHA foi preparada misturando-se 90 g 20 de CuCHA, como descrito acima, com 215 mL de água deionizada. A mistura foi moída por esferas durante 11 horas para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % partículas menores do que 10 μιη. 15,8 g de acetato de zircônio em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrO2) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
A pasta fluida foi revestida em núcleos de filtro de fluxo de
parede cerâmico celulares de l”Dx6”L, tendo uma densidade celular de 300 cpsi (células por polegada quadrada) (46,5 cm ) e uma espessura de parede de 12 mil (0,3 mm). Os núcleos revestidos foram secos a 120°C durante 3 horas e calcinados a 540°C durante 1 hora. O processo de revestimento foi repetido uma vez para obter uma carga de composição de revestimento reativo alvo de 2,0 g/in3 (122 kg/m3).
Eficiência e seletividade da redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio de um núcleo de catalisador fresco foram medidas 5 adicionando-se uma mistura de gás de alimentação de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, balanceado com N2 a um reator em estado estacionário contendo um núcleo de catalisador de l”Dx6”L. A reação foi realizada em uma velocidade espacial de 40.000 h'1 através de uma faixa de temperatura de 150°C a 400°C.
A estabilidade hidrotérmica do catalisador foi medida por
envelhecimento hidrotérmico do núcleo de catalisador na presença de 10 % de H2O a 75O0C durante 25 horas, seguido por medição da eficiência e seletividade de SCR dos óxidos de nitrogênio pelo mesmo processo como esboçado acima para a avaliação de SCR em um núcleo de catalisador fresco. A Tabela 3 abaixo mostra a comparação do desempenho de
SCR hidrotermicamente envelhecido do CuCHA revestido em um filtro versus o CuCHA revestido em um carreador de catalisador de fluxo atravessante.
Tabela 3: Comparação do desempenho de SCR (% de conversão) do filtro e substratos de fluxo atravessante
NO NO2 NOx NH3 Preparação de N2O Temp da Amostra (ppm) (graus C) CuCHA em Fluxo atravessante, envelhecido 50 H @ 800 C w/ 10 % de água 74,6 83,5 75,0 76,9 8,4 211 96,3 95,6 96,2 93,9 9,2 255 97,6 97,5 97,6 97,3 7,6 309 82,7 36,5 81,0 98,1 12,3 441 CuCHA em filtro, envelhecido 25 H @ 750 C w/ 10 % de água 74,7 81,5 75,1 76,0 8,8 207 96,4 96,1 96,4 96,5 9,9 255 98,6 97,7 98,5 96,8 8,7 304 96,2 90,7 95,9 98,7 8,2 352 91,1 62,4 89,8 99,4 11,7 400 Não obstante de algumas diferenças em detalhe experimental exato, a comparação sustenta claramente a equivalência do desempenho catalítico de CuCHA sobre o núcleo do filtro e o catalisador de monólito de fluxo atravessante.
EXEMPLO 16
Uma pasta fluida de NHt+-CHA foi preparada misturando-se 608 g de NHt+-CHA, tendo uma razão molar de sílica/alumina de 30, com 796 mL de água deionizada. A mistura foi moída usando um Netzsch Mill para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % de partículas menores do 10 que 8,4 μπι. 106 g de acetato de zircônio em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrO2) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares l”Dx3”L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62cpcm ) e uma espessura de parede de 6,5 mil (0,16 mm). Os 15 núcleos revestidos foram secos a IlO0C durante 3 horas. O processo de revestimento foi repetido uma vez para obter uma carga de composição de revestimento reativo alvo de 2,4 g/in (146,4 kg/m ).
Este monólito pré-revestido depois foi imerso em uma solução a 0,25 M de acetato de cobre durante 5 minutos na temperatura ambiente. O núcleo foi suavemente soprado com uma pistola de ar e seco a 110°C durante
3 horas e depois calcinado a 400°C durante 1 hora. Isto forneceu uma carga de CuO em CHA de 2,72 % em peso com base no peso de CHA sobre o monólito.
A avaliação de NOx de SCR do catalisador fresco foi a mesmo como esboçado para o Exemplo 1. Estabilidade hidrotérmica do catalisador foi medida por envelhecimento hidrotérmico do núcleo de catalisador na presença de 10 % de vapor a 85O0C durante 6 h, seguido por medição da eficiência do NOx de SCR como esboçado para o catalisador fresco.
A Figura 7 é o gráfico que mostra a conversão de NOx e formação de N2O versus temperatura para esta amostra.
EXEMPLO 17
12,1 g de acetato de cobre monoidratado foi dissolvido em 420 g de água deionizada, depois 141 g de NHt+-CHA, tendo uma razão molar de sílica/alumina de 30, foi adicionado em. A mistura foi moída usando um Netzsch Mill para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % de partículas menores do que 3,5 μηι.
A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares l”Dx3”L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada
'y
quadrada) (62cpcm ) e uma espessura de parede de 6,5 mil (0,16 mm). Os núcleos revestidos foram secos a IlO0C durante 3 horas. O processo de revestimento foi repetido duas vezes para obter uma carga de composição de revestimento reativo alvo 2,4 g/in3 (146,4 kg/m3). Os núcleos revestidos foram depois calcinados a 400° C durante 1 hora. Este forneceu um carga de 15 CuO no CHA de 3,3 % em peso.
A avaliação de NOx de SCR do catalisador fresco foi a mesma como esboçado para o Exemplo 1. Estabilidade hidrotérmica do catalisador foi medida por envelhecimento hidrotérmico do núcleo de catalisador na presença de 10 % de vapor a 850°C durante 6 h, seguido 20 por medição da eficiência de NOx de SCR como esboçado para o catalisador fresco.
A figura 8 é um gráfico que mostra a conversão de NOx e formação de N2O versus temperatura para esta amostra.
EXEMPLO 18
Um catalisador em pó de CuCHA foi preparado por troca de
íon com acetato de cobre. 0,40 M de solução de acetato cobre (II) monoidratado foi preparada dissolvendo-se 89,8 g do sal de cobre em 1,125 L de água deionizada a 70°C. 300 g de CHA na forma de NH4+ depois foi adicionado à esta solução. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NH4+ e os íons de cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. O pH foi entre 4,8 e 4,5 durante a reação. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado teve uma condutividade de < 200 μ8αη_1, que indicou que substancialmente nenhum 5 cobre solúvel ou livre permaneceu na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O catalisador de CuCHA obtido compreendeu CuO a 3,06 % em peso e Na2O a 140 ppm.
A preparação da pasta fluida, revestimento e avaliação de NOx de SCR foram os mesmos como esboçado acima para o Exemplo I. Como mostrado na Fig. 7, o Exemplo 18 exibiu o mesmo desempenho de SCR como o Exemplo 3 que foi preparado por troca de íons em duas vezes com sulfato de cobre mais uma impregnação de umidade incipiente.
EXEMPLO 19
O catalisador de CuCHA compreendendo 2,99 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 18, exceto que esta amostra foi preparada em solução de Cu 0,30 M.
EXEMPLO 20
O catalisador de CuCHA compreendendo 2,69 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 18, exceto que a troca de íon foi processada a 45 °C.
EXEMPLO 21
O catalisador de CuCHA compreendendo 2,51 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como o que está no Exemplo 19, exceto que a troca de íon foi processada a 45 °C.
As cargas de Cu dos Exemplos 18 a 21 são comparadas com as
do Exemplo 1 na Tabela 4. Nós observamos que o acetato de cobre é mais eficiente do que o sulfato de cobre para fornecer carga de Cu desejada com uma concentração baixa de solução de cobre em temperatura de reação mais baixa. Tabela 4
Exemplo Sal de Cu Cone. de Cu2 +, M T da Reação, 0C % em peso de CuO 1 Sulfato de Cu 1,0 80 2,41 18 Acetato de Cu 0,40 70 3,06 19 Acetato de Cu 0,30 70 2,99 20 Acetato de Cu 0,40 45 2,69 21 Acetato de Cu 0,30 45 2,51 EXEMPLO 22- Envelhecimento Hidrotérmico e Análise Química do Exemplo 2
O pó de Cu/CHA preparado no Exemplo 2 foi 5 hidrotermicamente envelhecido na presença de 10 % de H2O em ar a 800°C durante 48 horas. O material analisado do Exemplo 2 é rotulado no Exemplo 22 nas Figuras 11 e 12 e Tabelas 5 e 6. A amostra hidrotermicamente envelhecida é rotulada no Exemplo 22A nas Tabelas 5 e 6 e Figuras 11 e 12.
Os padrões de difração em pó para raio X foram determinados por técnicas padrão. Ajustes do gerador são 45 kY e 40 mA. O difratômetro óptico consiste de uma fenda de divergência variável, fendas soller de feixe incidente, uma fenda de recepção, um monocromador de grafite, e um contador de cintilação usando geometria de parafocagem de Bragg-Brentano. Os espaçamentos d foram calculados a partir dos parâmetros estruturais de a = 13,58 e c = 14,76 Â para o exemplo 22 e a = 13,56 e c = 14,75 Â para o exemplo 22A. Os parâmetros estruturais foram determinados varrendo-se a amostra com LaB6 misturado como um padrão interno. A faixa de dados foi de 15 a 38,5 graus dois teta usando um tamanho de etapa de 0,01 e contando durante 5 segundos. O exemplo resultante foi conduzido através de refinamento de perfil no software JADE. Os parâmetros estruturais de LaB6 foram mantidos constantes a 5,169 A para compensar os erros de deslocamento da amostra. A Tabela 5 mostrou as linhas de difração em pó para raio X para o Exemplo 22 e Exemplo 22A. A estrutura cristalina do CHA retida depois de envelhecimento por vapor a 800°C 48 horas. Tabela 5
Exemplo 22 Exemplo 22A 2-Teta d(À) I(%) 2-Teta d(Â) I(%) 9,63 9,201 100% 9,62 9,189 100 % 13,02 6,793 37% 13,04 6,782 36% 14,15 6,252 8% 14,17 6,247 7% 16,21 5,465 28% 16,23 5,457 26% 18,01 4,921 32% 18,03 4,917 30% 19,28 4,600 3 % 19,30 4,595 3 % 20,85 4,258 89% 20,88 4,251 82% 22,29 3,985 4% 22,31 3,981 4% 22,65 3,922 5% 22,69 3,916 4% 23,33 3,809 8% 23,37 3,804 7% 25,27 3,521 41 % 25,29 3,519 38% 26,22 3,397 24% 26,26 3,391 23 % 27,98 3,186 5% 28,03 3,181 5% 28,53 3,126 6% 28,56 3,123 5% 29,91 2,985 3 % 29,96 2,980 3 % 30,98 2,885 57% 31,03 2,880 53 % 31,21 2,864 17% 31,23 2,862 17% 31,48 2,840 28% 31,51 2,837 26 % 31,99 2,795 4% 32,04 2,792 4% 32,75 2,733 3 % 32,80 2,728 3% 33,73 2,655 2% 33,78 2,651 2% 33,95 2,639 4% 33,98 2,637 4% 34,92 2,568 13 % 34,98 2,563 12% 35,38 2,535 3 % 35,43 2,531 2% 36,50 2,460 9% 36,54 2,457 8% 38,72 2,324 2% 38,78 2,320 1 % 38,90 2,313 1 % 38,93 2,312 1 % 39,13 2,300 2% 39,18 2,297 2% 39,56 2,276 1 % 39,62 2,273 1 % 39,78 2,264 2% 39,84 2,261 2% O espectro de refletância difuso UV/VIS expressado por F(R)
foi coletado usando uma ligação de refletância difusa com uma esfera de integração e referência revestida com BaSO4 dentro de um espectrômetro de UV-Vis Cary 300. O UV/VIS do Exemplo 22 e 22A são mostrados na Figura 11.
A Tabela 6 lista os dados de RMN de 29Si MAS e a razão atômica de Si/Al de estrutura calculada do Exemplo 22 e 22A. Os dados para o CHA e o CHA envelhecido com 10 % de vapor a 800°C, 48 horas, também 10 são incluídos para comparação. Os dados indicam que um grau de desaluminação ocorre no envelhecimento tanto de amostras de CHA quanto de Cu/CHA. Entretanto, a amostra de Cu/CHA sofre muito menos desaluminação no envelhecimento. Também é observado que o processo de troca de Cu por si só levemente altera a razão atômica de Si/Al de estrutura de 15 a 17.
A Figura 12 mostra os espectros de 27Al (Magic Angle 5 Spinning Nuclear Magnetic Resonance) do Exemplo 22 e 22A, assim como as amostras de CHA e CHA envelhecido. Os espectros indicam que algumas das espécies de Al tetraédricas são convertidas a espécies penta- e octacoordenadas na troca de Cu. Os espectros fortemente sustentam que a amostra de Cu/CHA sofre muito menos desaluminação no envelhecimento do que a 10 amostra de CHA.
Tabela 6
Amostra % de intensidade Si/Al Si(OAl) Si(OAl) Si(IAl) Si(IAl) -114 ppm -111 ppm -105 ppm -101 ppm CHA 2 71 16 11 15 CHA Envelhecido 0 95 1 4 82 Exemplo 22 2 75 19 5 17 Exemplo 22A 4 85 11 <1 34 Formas de realização exemplares de sistemas de tratamento de
emissão são mostradas na Figs. 10A, IOB e 10C. Uma forma de realização do sistema de tratamento de emissões inventivo denotado como IlA é esquematicamente representada na FIG. 10A. A descarga, contendo poluentes gasosos (incluindo hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e NOx) e matéria particulada, é transportada do motor 19 a uma posição a jusante no sistema de descarga onde um redutor, isto é, amônia ou um precursor de amônia, é adicionado à corrente de descarga. O redutor é injetado como uma pulverização por intermédio de um bocal (não mostrado) na corrente de descarga. A uréia aquosa mostrada em uma linha 25 pode servir como o precursor de amônia que pode ser misturado com ar em uma outra linha 26 em uma estação de mistura 24. A válvula 23 pode ser usada para medir quantidades exatas de uréia aquosa que são convertidas na corrente de descarga a amônia. A corrente de descarga com a amônia adicionada é transportada ao substrato de catalisador de SCR 12 (também referido aqui incluindo as reivindicações como “o primeiro substrato”) contendo CuCHA de acordo com uma ou mais formas de realização. Na passagem através do 5 primeiro substrato 12, o componente de NOx da corrente de descarga é convertido através da redução catalítica seletiva de NOx com NH3 a N2 e H2O. Além disso, NH3 em excesso que emerge da zona de entrada pode ser convertido através da oxidação por um catalisador de oxidação de amônia a jusante (não mostrado) também contendo CuCHA para converter a amônia a 10 N2 e H2O. O primeiro substrato é tipicamente um substrato de monólito de fluxo atravessante.
Uma forma de realização alternativa do sistema de tratamento de emissões, denotada como IIB é representada na FIG. IOB que contém um segundo substrato 27 interposto entre o injetor de NH3 e o primeiro substrato 15 12. Nesta forma de realização, o segundo substrato é revestido com uma composição de catalisador de SCR que pode ser a mesma composição como é usado para cobrir o primeiro substrato 12 ou uma composição diferente. Um recurso vantajoso desta forma de realização é que as composições do catalisador de SCR que são usadas para cobrir o substrato podem ser 20 selecionadas para otimizar a conversão de NOx quanto às condições operacionais características daquele sítio ao longo do sistema descarga. Por exemplo, o segundo substrato pode ser revestido com uma composição de catalisador de SCR que é mais apropriado para as temperaturas operacionais mais altas experimentadas em segmentos a montante do sistema de descarga, 25 enquanto um outra composição de SCR pode ser usada para cobrir o primeiro substrato (isto é, a zona de entrada do primeiro substrato) que é mais apropriada para esfriar a temperatura de descarga que é experimentada em segmentos a jusante do sistema de descarga.
Na forma de realização representada na FIG. 10B, o segundo substrato 27 pode ser um substrato de fluxo atravessante em forma alveolar, um substrato de espuma de célula aberta ou um substrato de fluxo de parede em forma alveolar. Nas configurações desta forma de realização onde o segundo substrato é um substrato de fluxo de parede ou 5 um filtro de espuma de célula aberta de alta eficiência, o sistema pode remover mais do que 80 % da matéria particulada incluindo a fração de fuligem e o SOF. Um substrato de fluxo de parede revestido com SCR e sua utilidade na redução de NOx e matéria particulada foram descritos, por exemplo, no pedido de patente U.S. co-pendente Ser. N° 10/634.659, 10 depositado em 5 de Agosto de 2003, a divulgação da qual é por meio desta incorporada por referência.
Em algumas aplicações pode ser vantajoso incluir um catalisador de oxidação a montante do sítio de injeção de amônia/precursor de amônia. Por exemplo, na forma de realização 15 representada na FIG. IOC um catalisador de oxidação é disposto em um substrato de catalisador 34. O sistema de tratamento de emissões 11 C é fornecido com o primeiro substrato 12 e opcionalmente inclui um segundo substrato 27. Nesta forma de realização, a corrente de descarga é primeiro transportada ao substrato de catalisador 34 onde pelo menos alguns dos 20 hidrocarbonetos gasosos, CO e matéria particulada são queimados a componentes inócuos. Além disso, uma fração significante do NO do componente de NOx da descarga é convertida a NO2. Proporções mais altas de NO2 no componente de NOx facilitam a redução de NOx a N2 e H2O no(s) catalisador(es) de SCR localizado(s) a jusante. Será avaliado 25 que na forma de realização mostrada na Fig. 10C, o primeiro substrato 12 pode ser um filtro de fuligem catalisado, e o catalisador de SCR pode ser disposto no filtro de fuligem catalisado. Em uma forma de realização alternativa, o segundo substrato 27 compreendendo um catalisador de SCR pode estar localizado a montante do substrato de catalisador 34. Estará evidente àqueles habilitados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas à presente invenção sem divergir do espírito ou escopo da invenção. Assim, é intencionado que a presente invenção abranja modificações e variações desta invenção contanto que elas entrem dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (38)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: um zeólito tendo a estrutura do cristal de CHA e uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de sílica para alumina é de cerca de 15 a cerca de 256 e a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,25 a cerca de0.50.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de sílica para alumina é de cerca de 25 a cerca de 40.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de sílica para alumina é cerca de 30.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,30 a cerca de 0,50.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão atômica de cobre para alumínio é cerca de 0,40.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de sílica para alumina é de cerca de 25 a cerca de 40 e a razão atômica de cobre para alumínio é de cerca de 0,30 a cerca de0,50.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de sílica para alumina é cerca de 30 e a razão atômica de cobre para alumina é cerca de 0,40.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém cobre trocado em íon e uma quantidade de cobre não trocado suficiente para manter o desempenho de conversão de NOx do catalisador em uma corrente de gás de descarga contendo óxidos de nitrogênio depois de envelhecimento hidrotérmico do catalisador.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o desempenho de conversão de NOx do catalisador a cerca de 200°C depois do envelhecimento é pelo menos 90 % do desempenho de conversão de NOx do catalisador a cerca de 200°C antes do envelhecimento.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém pelo menos cerca de 2,00 por cento em peso de óxido de cobre.
12. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é depositado em um substrato em forma alveolar.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o substrato em forma alveolar compreende um substrato de fluxo de parede.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o substrato em forma alveolar compreende um substrato de fluxo atravessante.
15. Catalisador de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo atravessante é revestida com CuCHA adaptado para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás fluindo através do substrato.
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo atravessante é revestida com Pt e CuCHA adaptado para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
17. Catalisador de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo atravessante é revestida com Pt e CuCHA adaptado para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
18. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo de parede é revestida com CuCHA adaptado para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás fluindo através do substrato.
19. Catalisador de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo de parede é revestida com Pt e CuCHA adaptado para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
20. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo de parede é revestida com Pt e CuCHLA adaptado para oxidar amônia na corrente de gás de descarga.
21. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende o catalisador como definido na reivindicação 15.
22. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende o catalisador como definido na reivindicação 17.
23. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende o catalisador como definido na reivindicação 18.
24. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende o catalisador como definido na reivindicação 20.
25. Processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 1.
26. Processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 15.
27. Processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 16.
28. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 17.
29. Processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 18.
30. Processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 19.
31. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente contactar a corrente de gás com o catalisador como definido na reivindicação 20.
32. Artigo de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato em forma alveolar tendo um zeólito tendo a estrutura do cristal de CHA depositado no substrato, o zeólito tendo uma razão molar de sílica para alumina maior do que cerca de 15 e uma razão atômica de cobre para alumínio excedendo cerca de 0,25 e contendo uma quantidade de cobre livre excedendo o cobre trocado em íon.
33. Artigo de catalisador de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o cobre livre está presente em uma quantidade suficiente para impedir a degradação hidrotérmica da conversão de óxido de nitrogênio do catalisador.
34. Artigo de catalisador de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o cobre livre impede a degradação hidrotérmica da conversão de óxido de nitrogênio do catalisador no envelhecimento hidrotérmico.
35. Artigo de catalisador de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um aglutinante.
36. Artigo de catalisador de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o cobre trocado em íon é trocado usando acetato de cobre.
37. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende uma corrente de gás de descarga contendo NOx, e um catalisador como definido na reivindicação 1 eficaz para a redução catalítica seletiva de pelo menos um componente de NOx na corrente de gás de descarga.
38. Sistema de tratamento de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende uma corrente de gás de descarga contendo amônia e um catalisador como definido na reivindicação 1 eficaz para destruir pelo menos uma porção da amônia na corrente de gás de descarga.
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