CN104368380A

CN104368380A - 一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104368380A
Application number: CN201410531104.5A
Authority: CN
Inventors: 张保才
Original assignee: NINGBO HIGH-TECH ZONE YONGSHI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO HIGH-TECH ZONE YONGSHI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明公开了一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂及其制备方法，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种；其制备方法包括以下步骤：通过盐溶液与SSZ-71分子筛进行离子交换，除去分子筛中的碱金属阳离子，将盐溶液的金属阳离子引入到分子筛孔道中，构成催化反应活性位，离子交换后，用去离子水清洗、干燥、煅烧；然后在水中分散，再加入粘合剂，涂覆到蜂窝载体上。该用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，具有良好的高温活性与水热稳定性，可以在更宽的温度区间和高空速条件下具有高效的氮氧化物转化率，可以大大降低柴油机尾气对空气的污染。

Description

一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别是一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂及其制备方法。

背景技术

现有用于柴油车尾气脱硝的催化剂基本上是在蜂窝载体上涂覆具有脱硝活性的催化剂粉末，然后把整体催化剂封装到具有尿素喷射系统的催化转化器当中。当柴油发动机尾气和作为还原剂的氨气一起通过时，发生催化还原反应，也就是氨气与氮氧化物反应产生氮气和水，从而脱除尾气中含有的氮氧化合物，达到降低氮氧化物污染的目的。

目前用于柴油车尾气脱硝的催化剂主要有两种，第一种是钒钛钨氧化物催化剂，以氧化钛为载体，钒氧化物为主要活性组分，钨氧化物作为助剂，其中钨氧化物主要起到提高催化剂水热稳定性的作用。但是这种催化剂的缺点是钒氧化物有很大的毒性，无论在催化剂生产过程中，还是工作时，都会发生粉末脱落的情况，对环境造成很大危害，比如粉尘吸入人体内。第二种是以ZSM分子筛为载体，铜和铁为活性组分。这种催化剂的缺点在于催化剂的工作温度区间窄，而且水热稳定性差，在实际工作中由于柴油发动机尾气中水的存在，铜和铁容易在分子筛的孔道中流失，导致催化活性降低很快。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足，从而提供一种高温活性、水热稳定性更佳的且可以在更宽的温度区间和高空速条件下具有氮氧化物高转化率的催化剂，用于柴油机尾气中的催化还原脱销反应。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种。也可以采用钛硅分子筛与SSZ-71分子筛的混合物来代替SSZ-71分子筛。

优选的，所述铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种与SSZ-71分子筛的质量比为0.5％-65％。

优选的，所述SSZ-71分子筛以硅铝酸盐的形式存在，其硅铝原子摩尔比大于12。

本发明的另一目的是提供一种制备上述用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂的制备方法，包括以下步骤，

A、通过一种或者多种金属阳离子的盐溶液与SSZ-71分子筛进行离子交换，除去分子筛中的碱金属阳离子，将盐溶液的金属阳离子引入到分子筛孔道中，构成催化反应活性位，所述盐溶液的金属阳离子为铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种，离子交换后SSZ-71分子筛的孔道结构基本不变；

B、离子交换后，用去离子水清洗，干燥，煅烧，从而使交换到分子筛中的阳离子稳定结合；

C、经B步骤之后的SSZ-71分子筛在水中分散，充分分散后再加入重量为SSZ-71分子筛的1％-25％的粘合剂，然后涂覆到蜂窝载体上，在蜂窝载体的细小孔道壁上形成厚度几十微米的催化剂涂层。

优选的，所述盐溶液为氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者其他卤化物。

优选的，所述干燥温度为50℃-200℃，干燥时间为4h-48h；所述煅烧温度为200℃-600℃，煅烧时间为2h-8h。

优选的，所述粘合剂为氢氧化铝或者氢氧化锆。

优选的，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体。

在离子交换前，可能需要对SSZ-71分子筛进行预煅烧以此除去SSZ-71分子筛孔道与表面上的模板剂，这样更有利于离子交换。

本发明得到的一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂及其制备方法，其技术效果是：该催化剂具有良好的高温活性与水热稳定性，可以在更宽的温度区间和高空速条件下具有高效的氮氧化物转化率，可以大大降低柴油机尾气对空气的污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本发明提供的一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子，所述铜离子与分子筛的质量比为6％。

所述SSZ-71分子筛以硅铝酸盐的形式存在，其硅铝原子摩尔比大于12。

SSZ-71分子筛的制备是现有技术，可参考专利号为200580047900.0专利名称为分子筛SSZ-71组合物及其合成的方法合成SSZ-71分子筛。

先通过现有技术制备出SSZ-71分子筛，对SSZ-71分子筛进行预煅烧以此除去SSZ-71分子筛孔道与表面上的模板剂，这样更有利于离子交换。然后通过带有铜离子的氯化铜溶液与SSZ-71分子筛进行离子交换，也可以是醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液以及其他溴化铜等卤化物溶液，除去SSZ-71分子筛中的碱金属阳离子，将铜离子引入到分子筛孔道中，构成催化反应活性位，离子交换后SSZ-71分子筛的孔道结构基本不变；在离子交换后，用去离子水清洗，在120℃干燥12h，然后在500℃条件下煅烧4h，从而使交换到分子筛中的铜离子稳定结合；再将上述处理后的SSZ-71分子筛在水中分散，充分分散后加入重量为SSZ-71分子筛的10％的氢氧化钠粘合剂，也可以采用氢氧化锆粘合剂，涂覆到堇青石蜂窝载体上，在堇青石蜂窝载体的细小孔道壁上形成厚度几十微米的催化剂涂层。

将制备好的堇青石蜂窝载体封装到柴油机尾气排放系统中，与排气管相连接。同时也将负载相同铜离子质量的并涂有Cu-ZSM-5催化剂的堇青石蜂窝载体以及涂有Cu-Beta催化剂的堇青石蜂窝载体分别与不同的排气管相连接。

在反应空速为90000(h^-1)，800ppmNH₃，800ppmNO，8％O₂相同的反应条件下，使NO、氨气与氧气一起分别通过涂有Cu-SSZ-71催化剂的堇青石蜂窝载体、涂有Cu-ZSM-5催化剂的堇青石蜂窝载体以及涂有Cu-Beta催化剂的堇青石蜂窝载体，在不同温度下测得的氮氧化物的转化率值，得到表1的实验数据：

表1

反应温度(℃)	150	200	250	300	350	400	450	500	550
										Cu-SSZ-71，NOx转化率(％)	59.7	84.1	97.2	99.2	99.3	98.9	97.0	90.6	85.6
Cu-ZSM-5，NOx转化率(％)	56.3	82.8	95.7	98.1	95.7	83.2	78.5	71.5	64.8
										Cu-Beta，NOx转化率(％)	42.1	76.5	92.5	92.1	85.2	74.3	64.2	60.3	56.4

从表1可以看出，Cu-SSZ-71催化剂在150℃-550℃温度区间内，氮氧化物的转化率一直高于Cu-ZSM-5催化剂与Cu-Beta催化剂，而且在250℃-500℃温度区间内，氮氧化物的转化率都在95％以上，甚至在300℃-350℃温度区间内，氮氧化物的转化率在99％以上。说明Cu-SSZ-71催化剂具有良好的高温活性，可以在更宽的温度区间和高空速条件下具有高效的氮氧化物转化率，可以大大降低柴油机尾气对空气的污染，有利于国民经济的良好发展。

实施例2：

本发明提供的一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子，所述铜离子与分子筛的质量比为1％。该催化剂的制备方法以及其他参数与实施例1相类似，并在反应空速为90000(h^-1)，800ppmNH3，800ppmNO，8％O₂相同的反应条件下，使NO、氨气与氧气一起通过涂有Cu-SSZ-71催化剂的堇青石蜂窝载体，得到其在不同温度区间内的NOx转化率，如表2所示：

表2

反应温度(℃)	150	200	250	300	350	400	450	500	550
										Cu-SSZ-71，NOx转化率(％)	31.4	44.5	67.5	70.7	71.5	74.8	65.8	61.5	55.4

由表2可知，在250℃-550℃温度区间内，NOx转化率在55％以上，在250℃-500℃温度区间内，NOx转化率在60％以上。

实施例3：

本发明提供的一种用于氨选择性催化还原脱除NOx的催化剂，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子，所述铜离子与分子筛的质量比为35％。该催化剂的制备方法以及其他参数与实施例1相类似，并在反应空速为90000(h^-1)，800ppmNH₃，800ppmNO，8％O₂相同的反应条件下，使NO、氨气与氧气一起通过涂有Cu-SSZ-71催化剂的堇青石蜂窝载体，得到其在不同温度区间内的NOx转化率，如表3所示：

表3

反应温度(℃)

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Cu-SSZ-71，NOx转化率(％)

49.5

78.3

89.5

94.5

91.6

92.8

86.3

72.4

65.2

由表3可知，在200℃-550℃温度区间内，NOx转化率转化率在65％以上。

实施例4：

本发明提供的一种用于氨选择性催化还原脱除NOx的催化剂，包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子，所述铜离子与分子筛的质量比为60％。该催化剂的制备方法以及其他参数与实施例1相类似，并在反应空速为90000(h^-1)，800ppmNH₃，800ppmNO，8％O₂相同的反应条件下，使NO、氨气与氧气一起通过涂有Cu-SSZ-71催化剂的堇青石蜂窝载体，得到其在不同温度区间内的NOx转化率，如表4所示：

表4

反应温度(℃)	150	200	250	300	350	400	450	500	550
										Cu-SSZ-71，NOx转化率(％)	41.1	73.2	82.7	87.8	83.9	81.4	76.5	56.2	44.7

由表4可知，在200℃-500℃温度区间内，NOx转化率在55％以上，在200℃-450℃温度区间内，NOx转化率转化率在70％以上。

由实施例1-4可知，Cu-SSZ-71催化剂在200℃-500℃温度区间内，都具有较好的氮氧化物的转化率，尤其是在铜离子与SSZ-71分子筛的质量比约为6％时。

而且SSZ-71分子筛比ZSM分子筛以及Beta分子筛具有更好的水热稳定性，因此Cu-SSZ-71催化剂具有良好的高温活性与水热稳定性，可以在更宽的温度区间和高空速条件下具有高效的氮氧化物转化率，可以大大降低柴油机尾气对空气的污染，有益于我国的环境治理以及经济的良性循环发展，以SSZ-71分子筛为载体的催化剂具有良好的应用前景。

Claims

1.一种用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，其特征在于：包括SSZ-71分子筛，所述SSZ-71分子筛上负载有铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，其特征在于：所述铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种与SSZ-71分子筛的质量比为0.5％-65％。

3.根据权利要求1或2所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂，其特征在于：所述SSZ-71分子筛以硅铝酸盐的形式存在，其硅铝原子摩尔比大于12。

4.一种制备权利要求1所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

A、通过一种或者多种金属阳离子的盐溶液与SSZ-71分子筛进行离子交换，除去分子筛中的碱金属阳离子，将盐溶液的金属阳离子引入到分子筛孔道中，构成催化反应活性位，所述盐溶液的金属阳离子为铜离子、铁离子、钛离子与稀土金属阳离子中的一种或者多种；

B、离子交换后，用去离子水清洗，干燥，煅烧；

C、经B步骤之后的SSZ-71分子筛在水中分散，再加入重量为SSZ_-71分子筛的1％-25％的粘合剂，然后涂覆到蜂窝载体上。

5.根据权利要求4所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者其他卤化物。

6.根据权利要求4所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为50℃-200℃，干燥时间为4h-48h；所述煅烧温度为200℃-600℃，煅烧时间为2h-8h。

7.根据权利要求4所述的用于柴油车尾气催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为氢氧化铝或者氢氧化锆。

8.根据权利要求4-7任一所述的用于柴油车催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体。