CN107362822B - 一种整体式分子筛scr催化反应器的制备方法 - Google Patents

一种整体式分子筛scr催化反应器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于其制备方法，制备方法为：将分子筛原粉和金属氧化物粉体加入陶瓷蜂窝载体的制作原料中，制成外表面具有分子筛粉体的陶瓷蜂窝催化剂载体。利用载体中的分子筛粉体作为晶种，采用直接合成法将催化剂生长到蜂窝载体上，制成整体式SCR催化反应器；其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率；所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本；同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。

Description

一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，属于柴油车尾气净化领域，其中特别用于根据选择性催化还原方法的氮氧化物还原，即使用含氮还原剂的氮氧化物还原。
背景技术
氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，其中NO和NO2所占的比例最大。伴随着我国经济的高速发展，对能源的需求日益增长，NOx的排放量也在急剧的增长。柴油车是NOx的主要排放源之一，NOx排放控制已成为环境保护中一个非常令人关注的课题。针对柴油车NOx排放，世界各国排放法规日益严格：2009年9月实行的欧5标准把NOx排放限值定为2.0g/kWh，2013年底执行的欧6排放标准更是在欧5基础上将NOx排放降低80%，而美国实施的法规比欧5和欧6还要严格。我国车用柴油机于2010年采用欧4标准。目前，NH3—SCR技术是唯一被商业化应用技术。NH3—SCR技术是利用NH3或尿素作为还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性的优先将NOx还原为N2和H2O。SCR技术所用排气净化装置主要由载体和催化剂两部分构成，催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大，而陶瓷蜂窝载体在尾气净化领域已被广泛应用。
目前SCR整体式蜂窝催化剂主要分为涂覆式和共混挤出式两种。涂覆式是将催化剂粉末与一定的添加剂混合制备成催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，形成一定厚度的催化剂层，目前主要使用的催化剂有钒钨钛催化剂和分子筛催化剂。然而此种方法面临着涂层不牢固和催化剂上载率不高的问题，即随着使用里程的增加，载体上的催化剂会发生脱落，以及部分中毒失活，导致NOx转化率降低，无法满足排放法规要求。共混挤出成型法制备蜂窝催化剂是将催化剂与一定的添加剂混合，通过一系列的工艺步骤挤压成蜂窝状，即催化剂均匀的分布于载体的各个部分，此种方法缩短了SCR整体式蜂窝催化剂制备工艺流程，弥补了传统涂覆式整体催化剂涂层脱落的问题，提高了整体式SCR催化剂的耐久里程。
WO2010/099395A1公开了挤出蜂窝状催化剂及其制造方法。蜂窝催化剂包括选自由氧化钨、氧化钒及其组合组成的组中的第一氧化物，选自由氧化铈、氧化镧、氧化锆及其组合组成的组中的第二氧化物。在一个实施方案中，挤出的沸石芯上涂有一层氧化铈、氧化锆和氧化钨的混合物。CN 103842076 A公开了一种共混挤出蜂窝状催化剂，该催化剂包含蜂窝体型式的挤出活性载体和活化涂层，该挤出活性载体包含第一SCR催化活性组分并具有操作过程中废气所流经的多个通道，该活化涂层包含被施用到挤出体的第二SCR催化活性组分的，其中第一SCR催化活性组分和第二SCR催化活性组分各自独立地选自以钒作为活性组分的催化剂、以过渡金属或镧系元素作为催化活性组分的氧化物以及铁/铜基沸石催化剂。
然而以上两个公开的发明所涉及的蜂窝催化剂，催化活性组分均布于蜂窝状催化剂的各个部分，在实际使用过程中，蜂窝状催化剂内部的活性组分无法得到利用，势必会造成蜂窝状催化剂整体成本的上升和催化活性组分的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率；所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本；同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：
步骤一、载体的制备：在陶瓷蜂窝载体的制备原料中，额外加入分子筛和金属氧化物粉体,分子筛采用ZSM-5，金属氧化物粉体为氧化铜, 制备原料采用膨润土、凹凸棒土、高岭土、莫来石纤维、磷酸二氢铝、甲基纤维素、桐油、甘油、ZSM-5为原料，其比例为高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：（0~1）；ZSM-5占高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2wt%~5wt%；磷酸二氢铝是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的0.2~0.5；莫来石纤维、甲基纤维素、桐油、甘油分别是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2%~5%。
放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，放入马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h，制成外表面带有分子筛和金属氧化物的陶瓷蜂窝载体。
步骤二、载体表面修饰分子筛催化剂：将烧结后蜂窝陶瓷体悬置于装有催化剂制备原料溶液的水热反应容器中，催化剂制备原料溶液为Me-ZSM-5，恒定温度130-220℃条件下保持4h~90h，随后将产物取出，用去离子水清洗3~4次，然后在110℃下干燥处理5h。
步骤三、整体式分子筛SCR催化反应器的活化：将步骤二得到的产物在450~600℃活化，活化后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。
所述的分子筛可以由ZSM-5，替换为SAPO-34或SSZ-13。
所述的金属氧化物粉体可以由氧化铜，替换为氧化铁。
所述的催化剂制备原料溶液可以由Me-ZSM-5，替换为Me-SAPO-34或Me-SSZ-13，Me是Cu或者Fe或者Cu-Fe， Me-ZSM-5的制备原料溶液组成为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铜0~10摩尔，硝酸铁0~10摩尔；Me-SAPO-34的制备原料溶液组成为：三乙胺4.7摩尔，纳米二氧化硅0.4摩尔，氧化铝1摩尔，磷酸2,2摩尔，水70摩尔，硝酸铜0~0.4摩尔，硝酸铁0~0.4摩尔；Cu-SSZ-13的制备原料溶液组成为：三水合硝酸铜6.3kg，水63kg，四乙烯五胺6kg，偏铝酸钠2.6kg，氢氧化钠5kg，30%硅溶胶12kg。
本发明的积极效果是其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率。同时相比于涂覆式蜂窝催化剂，省去涂覆工艺过程，没有催化剂涂层脱落的缺点，避免了蜂窝催化剂内部活性组分的浪费；而且所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本。同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。
附图说明
图1 为本发明的蜂窝催化剂NOx转化率随入口气体温度变化曲线图。
图2 为本发明的实施例1和对比例1在振动台振动试验后的转化率测试图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
采用高岭土、ZSM-5分子筛、莫来石纤维、磷酸二氢铝为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6.0kg高岭土、0.4kgZSM-5分子筛、0.5kg莫来石纤维、1.5kg磷酸二氢铝、0.3kg甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：催化剂负载及活化处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Cu-ZSM-5合成原料溶胶的水热反应器中，原料的摩尔比为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铜8摩尔，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例2
采用膨润土、SAPO-34分子筛、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将5.5kg高岭土、1.7kgSAPO-34分子筛、0.3kg莫来石纤维、2.5kg磷酸二氢铝、0.4kg羟丙基甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.5kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：离子交换及高温处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Cu-SAPO-34合成原料溶胶的水热反应器中，原料的摩尔比为：三乙胺4.7摩尔，纳米二氧化硅0.4摩尔，氧化铝1摩尔，磷酸2,2摩尔，水70摩尔，硝酸铜0.4摩尔，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例3
采用凹凸棒土、SSZ-13分子筛、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6kg凹凸棒土、0.8kgSSZ-13分子筛、0.2kg莫来石纤维、3.0kg磷酸二氢铝、0.3kg羟乙基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：离子交换及高温处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Cu-SSZ-13合成原料溶胶的水热反应器中，原料的质量比为：三水合硝酸铜6.3kg，水63kg，四乙烯五胺6kg，偏铝酸钠2.6kg，氢氧化钠5kg，30%硅溶胶12kg，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例4
采用高岭土、凹凸棒土、ZSM-5分子筛、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将5kg的高岭土和凹凸棒土（高岭土和凹凸棒土比例为2:1）、1.7kgZSM-5分子筛、0.3kg莫来石纤维、3kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：离子交换及高温处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Fe-ZSM-5合成原料溶胶的水热反应器中，原料的摩尔比为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铁8摩尔，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例5
采用高岭土、凹凸棒土、膨润土、ZSM-5分子筛、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：1）、1.7kgZSM-5分子筛、0.3kg莫来石纤维、2kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：离子交换及高温处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Cu-Fe-ZSM-5合成原料溶胶的水热反应器中，原料的摩尔比为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铜4摩尔，硝酸铁4摩尔，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例6
采用高岭土、凹凸棒土、膨润土、SAPO-34分子筛、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将5.5kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：1）、1.7kg分子筛（SAPO-34）、0.3kg莫来石纤维、2.5kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.5kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：离子交换及高温处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于装有事先配制好的Fe-SAPO-34合成原料溶胶的水热反应器中，原料的摩尔比为：三乙胺4.7摩尔，纳米二氧化硅0.4摩尔，氧化铝1摩尔，磷酸2,2摩尔，水70摩尔，硝酸铁0.4摩尔，总体积为20L。之后将在180℃的下保温24h，冷却后取出，用去离子水清洗3~4次。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理5h，即得到蜂窝催化剂成品。
对比例1
采用高岭土、ZSM-5分子筛、莫来石纤维、磷酸二氢铝为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6.0kg高岭土、0.4kgZSM-5分子筛、0.5kg莫来石纤维、1.5kg磷酸二氢铝、0.3kg甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理。
第三步：催化剂负载及活化处理
将烧结后的蜂窝陶瓷坯体采用传统方式进行催化剂涂覆，催化剂种类和涂覆量和实施例1所担载的催化剂质量保持一致。
转化率测试：
上述实施例中制得的催化剂脱销活性测试方法为：将挤出的整体蜂窝催化剂切割成截面为1.5cm*1.5cm，长度为2cm的长方体小段，放于固定床反应器中，反应气氛模拟尾气组成，其中NO：600ppm，NH3:600ppm，O2：5%，平衡气为N2。调节气流量使得反应的空速为50000h-1。分别检测进出口NO浓度，从而计算出NO的转化率，得到催化剂的脱销效率。附图1为各实施例以及某公司蜂窝催化剂产品的NO催化转化曲线。从测试结果可以看出实施例7的蜂窝催化剂具有较低的催化起燃窗口，在250~400℃的温度区间内NO的转化率均高于80%。

Claims (6)

1.一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：
步骤一、载体的制备：在陶瓷蜂窝载体的制备原料中，额外加入分子筛和金属氧化物粉体,分子筛采用ZSM-5，金属氧化物粉体为氧化铜, 制备原料采用膨润土、凹凸棒土、高岭土、莫来石纤维、磷酸二氢铝、甲基纤维素、桐油、甘油、ZSM-5为原料，其比例为高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：1；ZSM-5占高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2wt%~5wt%；磷酸二氢铝是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的0.2~0.5；莫来石纤维、甲基纤维素、桐油、甘油分别是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2%~5%;放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，放入马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h，制成外表面带有分子筛和金属氧化物的陶瓷蜂窝载体;
步骤二、载体表面修饰分子筛催化剂：将烧结后蜂窝陶瓷体悬置于装有催化剂制备原料溶液的水热反应容器中，催化剂的制备原料溶液为Me-ZSM-5的制备原料溶液，所述的Me-ZSM-5的制备原料溶液组成为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铜0~10摩尔，硝酸铁0~10摩尔；其中硝酸铜和硝酸铁的用量不同时为0，恒定温度130-220℃条件下保持4h~90h，随后将产物取出，用去离子水清洗3~4次，然后在110℃下干燥处理5h;
步骤三、整体式分子筛SCR催化反应器的活化：将步骤二得到的产物在450~600℃活化，活化后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。
2.根据权利要求1中所述的一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于所述的分子筛由ZSM-5替换为SAPO-34；所述的催化剂制备原料溶液由Me-ZSM-5的制备原料溶液，替换为Me-SAPO-34的制备原料溶液。
3.根据权利要求2中所述的一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于：Me-SAPO-34的制备原料溶液组成为：三乙胺4.7摩尔，纳米二氧化硅0.4摩尔，氧化铝1摩尔，磷酸2.2摩尔，水70摩尔，硝酸铜0~0.4摩尔，硝酸铁0~0.4摩尔，其中硝酸铜和硝酸铁的用量不同时为0。
4.根据权利要求1中所述的一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于所述的分子筛由ZSM-5替换为SSZ-13，所述的催化剂制备原料溶液由Me-ZSM-5的制备原料溶液，替换为Me-SSZ-13的制备原料溶液；Me是Cu或者Fe或者Cu-Fe。
5.根据权利要求4中所述的一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于，Me是Cu，Cu-SSZ-13的制备原料溶液组成为：三水合硝酸铜6.3kg，水63kg，四乙烯五胺6kg，偏铝酸钠2.6kg，氢氧化钠5kg，30%硅溶胶12kg。
6.根据权利要求1中所述的一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物粉体由氧化铜替换为氧化铁。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108786900A (zh) * 2018-06-21 2018-11-13 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用
CN109248672B (zh) * 2018-06-28 2022-01-14 霍尼韦尔特性材料和技术（中国）有限公司 一种复合材料及其制备方法与应用
CN109046370B (zh) * 2018-08-09 2021-03-16 江苏龙净科杰环保技术有限公司 天然气分布式能源烟气脱硝催化剂及其制备工艺
CN112547110B (zh) * 2019-09-26 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN115925437B (zh) * 2022-12-08 2023-12-19 上海绿强新材料有限公司 一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727499B2 (en) * 2007-09-28 2010-06-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for power utilities
WO2009141872A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2011152496A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Isuzu Motors Ltd ディーゼルエンジン排気ガス中のｎｏｘの脱硝方法
CN102513149B (zh) * 2011-11-04 2014-03-26 太原理工大学 一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用
CN104353485A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 清华大学 分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法
CN105289711B (zh) * 2015-11-06 2018-01-16 中国第一汽车股份有限公司 一种复合铁基分子筛催化剂及其制备方法
CN105289707B (zh) * 2015-11-06 2018-01-16 中国第一汽车股份有限公司 一种柴油车尾气用Cu‑Fe分子筛催化剂的制备方法
CN105413738B (zh) * 2015-11-06 2019-01-15 中国第一汽车股份有限公司 高能球磨法scr分子筛催化剂及其制备方法
CN105413737A (zh) * 2015-11-06 2016-03-23 中国第一汽车股份有限公司 离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂
CN106732755B (zh) * 2016-12-23 2019-03-05 中节能万润股份有限公司 一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法

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