CN107519919B - 两步法蜂窝催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两步法蜂窝催化剂及其制备方法，其特征在于第一步将粘土、分子筛、莫来石纤维、纤维素、高温粘结剂、润滑剂、增塑剂和水制成泥坯，经干燥、定型、煅烧得到蜂窝陶瓷体；第二步将蜂窝陶瓷体在一定温度下，浸渍在含有铜离子、过渡金属离子、氨基甲酸铵混合液中，经干燥、煅烧处理得到蜂窝状催化剂。本发明制备的蜂窝催化剂具有起燃温度低、活性组分分布均匀、涂层脱落率低的优点，在185~460℃的温度区间内NOx的转化率均高于75%，显示了较好低温NOx活性。同时，本发明制备过程简单、易于控制。

Description

两步法蜂窝催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及两步法蜂窝催化剂制备方法，属于汽车排放技术领域，尤其属于用于SCR脱硝的催化剂制备领域。
背景技术
为满足NOx排放法规，机内净化及后处理技术必不可少，目前， SCR技术已成为中重型柴油机企业首选降低 NOx技术路线，其原理是利用尿素水解产生的氨气和汽车尾气中的NOx经过涂有活性涂层的载体时，NOx快速被氨气还原为氮气和水，氨气和NOx之所以能够在后处理载体上进行快速的化学反应，是与载体组成密不可分的。载体承担着涂层和活性组分，其次还提供合适的催化反应通道，催化剂与载体如何组合使其功能发挥至最大，研究表明，整体式蜂窝催化剂被认为是较为理想的能够将催化效果发挥最大，而整体式蜂窝催化剂主要分为涂覆式和共混挤出式两种。涂覆式是将催化剂粉末与一定的添加剂混合制备成催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，形成一定厚度的活性涂层，目前主要使用的催化剂有钒钨钛催化剂和分子筛催化剂。然而此种方法面临着涂层不牢固和催化剂率不高的问题，即随着使用里程的增加，载体上的催化剂会发生脱落，以及部分中毒失活，导致NOx转化率降低，无法满足排放法规要求；共混挤出成型法制备蜂窝催化剂是将催化剂与一定的添加剂混合，通过一系列的工艺步骤挤压成蜂窝状，即催化剂均匀的分布于载体的各个部分，此种方法缩短了SCR整体式蜂窝催化剂制备工艺流程，弥补了传统涂覆式整体催化剂涂层脱落的问题，提高了整体式SCR催化剂的耐久里程。
CN201510368059.0公开一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用,该催化剂采用炼油催化剂中的稀土型废剂和含钨、铂的加氢废剂,经破碎、研磨后与高铝水泥、淀粉挤出成型并固化为蜂窝状坯体在其上以水热法原位生长纳米锐钦矿型形成壳层一坯体结构的复合氧化物载体浸渍负载稀土、锆、锰等活性组元后焙烧活化。该催化剂具有微孔、一中孔隙介孔和大孔隙堆积孔的梯级孔道体系,利于烟气脱硝过程中的反应物和生成物的扩散,在宽温范围内有好的转化活性制备中不使用有毒的V2O5,避免了各环节对环境和人员的危害,降低了转化率减少了活性组分用量和高温烧结步骤,并使炼油废剂得到资源化利用,节省了制造成本,是对环境友好的绿色制备。
CN201210351555.1 公开了一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法,催化剂的载体为纳米锐钦矿钦钨粉与钦硅粉的混合粉料,活性组分为含锰、饰、铁和错的金属化合物添加剂为酸液、碱液、结构助剂和粘结剂以载体的质量份为份计,由以下质量份的原料制成载体份、含锰前驱体以锰计3-10份、含金铈前驱体以铈计1-6份、含铁前驱体以铁计1-6份、含锆前驱体以锆计1-6份、酸液0.8-3份、碱液5-15份、结构助剂11-29份、粘结剂1-6份、水13-26份。本发明制备的催化剂有效提高脱硝催化剂的低温（80-120）℃活性并极大地提高整体蜂窝状脱硝催化剂的强度及成型率。
CN201510977673.7 公开了一种用于高活性组分比的低温整体催化剂的成型制备工艺,包括将活性组分前驱体与载体加入混炼釜中,搅拌混合后加入过量去离子水,继续搅拌使活性组分前驱体与载体呈泥浆状活性组分前驱体与载体呈泥浆状后,继续搅拌并开启混炼釜内抽湿,控制混炼釜内反应温度为60-110℃,湿度为一向搅拌中的泥料中加入添加剂调节泥料的保水性和粘性,混合均匀得混合泥料将混合泥料依次进行预挤出、陈腐、强力挤出、干燥和焙烧后即得低温整体催化剂。本发明有效解决了低温催化剂的泥料过度发热、粘性保水性较差、螺旋挤出机返料及难以挤出等各种难题，实现了催化剂工业化生产。
上述制备脱硝催化剂及其制备方法存在问题如下：（1）内部的活性组分无法得到利用，造成催化活性组分浪费及制备成本高；（2）催化剂温度窗口窄；（3）起燃温度高，低温NOx转化率低；（4）制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供两步法蜂窝催化剂制备方法，本发明制备的蜂窝催化剂具有起燃温度低、活性组分分布均匀、涂层脱落率低的优点，在185~460℃的温度区间内NOx的转化率均高于75%，显示了较好低温NOx活性。同时，本发明制备过程简单、易于控制。
本发明的技术方案是这样实现的：两步法蜂窝催化剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：第一步：蜂窝陶瓷体制备将37.3~52.6份粘土、37.3~52.6份分子筛、1.8~3.9份莫来石纤维、0~5.6份纤维素、15.5~27.1份高温粘结剂、2.2~2.6份润滑剂、2.2~2.6份增塑剂和4.4~17.7份水放入混泥机中进行混炼捏泥3~6h，得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2~4h，取出用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐18~20h，制得泥坯，放入挤出成型机中进行挤出，挤出压力为23Mpa，用钼丝切割成蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波于95℃~115℃条件下，经定型干燥处理、端面加工（可采用打磨），于550～580℃条件下煅烧3～5h。第二步：蜂窝催化剂的制备a. 将18.7~24.8份的铜盐，5.7~10.5份金属助剂盐及0.8~1.0份氨基甲酸铵溶于去离子水中，搅拌溶解得到活性液；b.将经上述过程制得的蜂窝陶瓷体悬置于活性液中，在45～60℃下，浸渍5～10min后取出，用吹扫气体吹走表面残留液，置于烘箱85～110℃烘干，如此反复1～3次，可进行多次浸渍，最后在450℃～500℃下煅烧1～3h，即得到蜂窝催化剂成品，所述金属助剂为La、Ce、Mn、Co盐中的一种或组合。
所述的第一步中的粘土可包括高岭土、膨润土、凹凸棒土或是其中两种或三种粘土的组合；分子筛可包括MFI型、MOR型、CHA型；高温粘结剂可包括磷酸二氢铝、玻璃粉、硅溶胶、铝溶胶；纤维素、润滑剂、增塑剂和水作为蜂窝体无机部分的追加组分，纤维素可包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；润滑剂可包括桐油、玉米油、妥尔油、硬脂酸钠或其它合适的润滑剂；增塑剂可包括甘油、聚乙二醇或是其它合适的增塑剂。
本发明的积极效果是第一步将粘土、分子筛、莫来石纤维、纤维素、高温粘结剂、润滑剂、增塑剂和水制成泥坯，经干燥、定型、煅烧得到蜂窝陶瓷体；第二步将蜂窝陶瓷体浸渍在含有铜离子、过渡金属离子溶液混合液中，在一定温度下通过氨基甲酸铵的作用下，使活性液中的铜离子、过渡金属离子与蜂窝陶瓷体中分子筛组分达到离子交换反应，然后再经高温煅烧使分子筛、活性金属组分通过化学作用，在载体表面实现最终产物布均匀分布、高效率负载；由于金属活性组分是通过化学作用与载体中的分子筛作用，因而活性组分可以牢固地负载在载体表面，克服涂覆式蜂窝催化剂涂层脱落的缺点，同时铜离子和过渡金属离子，在一定条件下，通过氨基甲酸铵的作用使多组分金属间的协同作用最大化，具有低温高NOx活性的同时，还具有较低的起燃温度。
附图说明
图1为实施例1～7脱落率测试的振动试验台安装示意图。
图2为实施例1和某公司蜂窝催化剂产品的NOx转化曲线测试结果。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将5.5kg高岭土、2.0kg Beta25分子筛、0.5kg莫来石纤维、2.0kg磷酸二氢铝、0.3kg甲基纤维素、0.3kg桐油、0.3kg甘油和2kg水放入捏泥机中混炼3h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为4h；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐18h，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中进行干燥定型，干燥温度为105℃，干透为止、端面加工，550℃煅烧5h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将500g硝酸铜、200g硝酸铈、20g氨基甲酸铵溶于1300g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，60℃浸渍5min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于110℃烘干，最后经450℃煅烧3h，即得到蜂窝催化剂成品。
将实施例1制备得到蜂窝催化剂成品进行涂层脱落率试验，首先称量质量后将蜂窝催化剂成品安装在振动试验台上，如图1所示。采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，经计算涂层脱落率为1.08%，这表明活性组分涂层与载体结合的牢固度非常高，与涂覆式蜂窝催化剂相比，本实施例蜂窝催化剂成品具有较好牢固度。实施例1～7涂层脱落率试验实验结果如表1所示。
表1脱落率测试的结果
实施例 脱落率/%
实施例1 1.08
实施例2 1.15
实施例3 1.02
实施例4 1.15
实施例5 1.15
实施例6 1.02
实施例7 1.20
将实施例1制备得到整体蜂窝催化剂切割成截面为1.5cm*1.5cm，长度为2cm的长方体小段，放于固定床反应器中，反应气氛模拟尾气组成，NO：600ppm，NH3: 600ppm，O2：5%，平衡气为N2。调节气流量使得反应的空速为50000h-1。分别检测进出口NOx浓度，从而计算出NOx的转化率。附图2为实施例1以及某公司蜂窝催化剂产品的NOx转化曲线。从测试结果可以看出实施例1的蜂窝催化剂的起燃温度为165℃，在185~460℃的温度区间内NOx的转化率均高于75%，显示了很好低温NOx活性。某商业化蜂窝催化剂起燃温度为200℃，在185℃NOx的转化率仅为48%，250℃转化率仅能达到60%。
实施例2
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将5.5kg高岭土、1.7kg Sapo-34分子筛、0.3kg莫来石纤维、2.5kg玻璃粉、0.4kg羟丙基甲基纤维素、0.3kg桐油、0.3kg甘油和2.5kg水放入捏泥机中混炼8h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为1h；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐24h，制得可塑性好的泥坯，将泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中105℃进行干燥定型，干透为止，进行端面加工。580℃，烧结3h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将267g硝酸铜、150g硝酸镧、12.5g氨基甲酸铵溶于1000g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，60℃浸渍5min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于85℃烘干，如此进行二次浸渍,烘干，最后经500℃煅烧1h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例3
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将6kg凹凸棒土、0.8kg SSZ-13分子筛、0.2kg莫来石纤维、3.0kg硅溶胶、0.3kg羟乙基纤维素、0.3kg桐油、0.3kg甘油和0.5kg水放入捏泥机中混炼4h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2h；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20h，制得可塑性好的泥坯，将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中110℃进行干燥定型，干透为止，进行端面加工；580℃，烧结4h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将350g硝酸铜、100g硝酸锰、13.5g氨基甲酸铵溶于1300g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，60℃浸渍6min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，105℃烘干，如此进行2，3次浸渍、烘干，最后经500℃煅烧1h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例4
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将5kg的高岭土和凹凸棒土（高岭土和凹凸棒土比例为2:1）、1.7kg ZSM-5分子筛、0.3kg莫来石纤维、3kg铝溶胶（质量分数为50%）、0.3kg羟甲基纤维素、0.3kg桐油、0.3kg甘油和0.5kg水放入捏泥机中混炼4h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2h，之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20h，制得可塑性好的泥坯，将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中105℃进行干燥定型，干透为止，进行端面加工；580℃，烧结5h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将400g硝酸铜、120g硝酸钴、15g氨基甲酸铵溶于去1200g离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，50℃浸渍5min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于105℃烘干，最后经480℃煅烧1.5h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例5
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将6kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1:1）、1.7kgBeta40分子筛、0.3kg莫来石纤维、2kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素、0.3kg桐油、0.3kg甘油和2.0kg水放入捏泥机中混炼5h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2h，之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20h，制得可塑性好的泥坯，将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中105℃进行干燥定型，进行端面加工；580℃，烧结5h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将450g硝酸铜、45g硝酸钴、45g硝酸铈、45g硝酸锰、45g硝酸镧、17.8g氨基甲酸铵溶于1350g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，55℃浸渍6min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于105℃烘干，最后经500℃煅烧2h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例6：
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将5.5kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1:1）、1.7kg分子筛（ZSM-5:SSZ-13=2:1）、0.3kg莫来石纤维、2.5kg玻璃粉、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油、0.3kg甘油和2.5kg水放入捏泥机中混炼5h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2h，；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20h，制得可塑性好的泥坯，将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波中105℃干燥定型，进行端面加工，580℃，烧结5h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将450g硝酸铜、60硝酸镧、100g硝酸铈、18g氨基甲酸铵溶于1500g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，45℃浸渍8min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于110℃烘干，最后经450℃煅烧2h，即得到蜂窝催化剂成品。
实施例7：
第一步：蜂窝陶瓷体制备
将5kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1:1）、1.7kg分子筛（ZSM-5：SSZ-13：SAPO-34=2:1:1）、0.3kg莫来石纤维、3kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.5kg水放入捏泥机中混炼6h成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2h，之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐24h，制得可塑性好的泥坯，将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；迅速将坯体放入微波中105℃干燥定型，进行端面加工，580℃，烧结3h，烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理；
第二步：蜂窝催化剂的制备
将300g硝酸铜、150g硝酸铈、12.71g氨基甲酸铵溶于1100g去离子水中，搅拌溶解得到活性液；将第一步中烧结定型后的蜂窝陶瓷坯体（陶瓷坯体质量为1kg）置于活性液中，50℃浸渍6min取出，用吹扫气吹走表面残留液体，于110℃烘干，最后经500℃煅烧1.5h，即得到蜂窝催化剂成品。

Claims (1)

1.两步法蜂窝催化剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：第一步：蜂窝陶瓷体制备：将37.3~52.6份粘土、37.3~52.6份分子筛、1.8~3.9份莫来石纤维、0~5.6份纤维素、15.5~27.1份高温粘结剂、2.2~2.6份润滑剂、2.2~2.6份增塑剂和4.4~17.7份水放入混泥机中进行混炼捏泥3~6h，得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2~4h，取出用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐18~20h，制得泥坯，放入挤出成型机中进行挤出，挤出压力为23Mpa，用钼丝切割成蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波于95℃~115℃条件下，经定型干燥处理、端面加工，于550～580℃条件下煅烧3～5h；第二步：蜂窝催化剂的制备：a. 将18.7~24.8份的铜盐，5.7~10.5份金属助剂盐及0.8~1.0份氨基甲酸铵溶于去离子水中，搅拌溶解得到活性液；b.将经上述过程制得的蜂窝陶瓷体悬置于活性液中，在45～60℃下，浸渍5～10min后取出，用吹扫气体吹走表面残留液，置于烘箱85～110℃烘干，如此反复1～3次，可进行多次浸渍，最后在450℃～500℃下煅烧1～3h，即得到蜂窝催化剂成品，所述金属助剂为La、Ce、Mn、Co盐中的一种或组合；所述的第一步中的粘土包括高岭土、膨润土、凹凸棒土或是其中两种或三种粘土的组合；分子筛包括MFI型、MOR型、CHA型；高温粘结剂包括磷酸二氢铝、玻璃粉、硅溶胶、铝溶胶；纤维素、润滑剂、增塑剂和水作为蜂窝体无机部分的追加组分，纤维素包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；润滑剂包括桐油、玉米油、妥尔油、硬脂酸钠或其它合适的润滑剂；增塑剂包括甘油、聚乙二醇或是其它合适的增塑剂。
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