CN107321176A - 一种无机氧化物复合的整体式scr催化反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法。制备方法为：将无机氧化物粉体加入陶瓷蜂窝载体的制作原料中，制成外表面具有无机氧化物复合的陶瓷蜂窝催化剂载体。利用载体中的无机氧化物作为SCR反应催化剂，可以克服涂覆式蜂窝催化剂涂层脱落的缺点，避免蜂窝催化剂内部活性组分的浪费，降低生产成本。同时本发明的蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法，特别用于柴油车尾气净化领域，其中特别用于根据选择性催化还原方法的氮氧化物还原，即使用含氮还原剂的氮氧化物还原。
背景技术
氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，其中NO和NO2所占的比例最大。伴随着我国经济的高速发展，对能源的需求日益增长，NOx的排放量也在急剧的增长。柴油车是NOx的主要排放源之一，NOx排放控制已成为环境保护中一个非常令人关注的课题。针对柴油车NOx排放，世界各国排放法规日益严格：2009年9月实行的欧5标准把NOx排放限值定为2.0g/kWh，2013年底执行的欧6排放标准更是在欧5基础上将NOx排放降低80%，而美国实施的法规比欧5和欧6还要严格。我国车用柴油机于2010年采用欧4标准。目前，NH3—SCR技术是唯一被商业化应用技术。NH3—SCR技术是利用NH3或尿素作为还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性的优先将NOx还原为N2和H2O。SCR技术所用排气净化装置主要由载体和催化剂两部分构成，催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大，而陶瓷蜂窝载体在尾气净化领域已被广泛应用。
目前SCR整体式蜂窝催化剂主要分为涂覆式和共混挤出式两种。涂覆式是将催化剂粉末与一定的添加剂混合制备成催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，形成一定厚度的催化剂层，目前主要使用的催化剂有钒钨钛催化剂和分子筛催化剂。然而此种方法面临着涂层不牢固和催化剂上载率不高的问题，即随着使用里程的增加，载体上的催化剂会发生脱落，以及部分中毒失活，导致NOx转化率降低，无法满足排放法规要求。共混挤出成型法制备蜂窝催化剂是将催化剂与一定的添加剂混合，通过一系列的工艺步骤挤压成蜂窝状，即催化剂均匀的分布于载体的各个部分，此种方法缩短了SCR整体式蜂窝催化剂制备工艺流程，弥补了传统涂覆式整体催化剂涂层脱落的问题，提高了整体式SCR催化剂的耐久里程。
WO2010/099395A1公开了挤出蜂窝状催化剂及其制造方法。蜂窝催化剂包括选自由氧化钨、氧化钒及其组合组成的组中的第一氧化物，选自由氧化铈、氧化镧、氧化锆及其组合组成的组中的第二氧化物。在一个实施方案中，挤出的沸石芯上涂有一层氧化铈、氧化锆和氧化钨的混合物。CN 103842076 A公开了一种共混挤出蜂窝状催化剂，该催化剂包含蜂窝体型式的挤出活性载体和活化涂层，该挤出活性载体包含第一SCR催化活性组分并具有操作过程中废气所流经的多个通道，该活化涂层包含被施用到挤出体的第二SCR催化活性组分的，其中第一SCR催化活性组分和第二SCR催化活性组分各自独立地选自以钒作为活性组分的催化剂、以过渡金属或镧系元素作为催化活性组分的氧化物以及铁/铜基沸石催化剂。
然而以上两个公开的发明所涉及的蜂窝催化剂，催化活性组分均布于蜂窝状催化剂的各个部分，在实际使用过程中，蜂窝状催化剂内部的活性组分无法得到利用，势必会造成蜂窝状催化剂整体成本的上升和催化活性组分的浪费。
目前现有技术是将催化剂采用涂覆工艺涂覆至陶瓷蜂窝载体上，之后进行低温干燥和高温焙烧，所得到催化反应器，然而涂覆的结合力强度有限，随着用户使用过程中，车辆颠簸振动，会导致催化剂脱落而产生催化效率降低，同时涂覆工艺对于设备和成本都有一定要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法，为解决催化反应器中催化剂和载体的结合力低，同时有利于降低成本提高经济效益；无机氧化物复合粉体和粘土共混挤出后，无机氧化物复合粉体均布于蜂窝体的各个部分，在随后进行活化反应中生成SCR反应催化剂。相比于涂覆式蜂窝催化剂，省去涂覆工艺过程，没有催化剂涂层脱落的缺点，避免了蜂窝催化剂内部活性组分的浪费降低生产成本。同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能；其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单。
本发明的技术方案是这样实现的：一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将粘土、无机氧化物复合粉体、莫来石纤维、纤维素、高温粘结剂、润滑剂、增塑剂和水按照一定质量比放入混泥机中进行混炼捏泥3~6h，得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2~4h，取出用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐18~20h，制得泥坯，放入挤出成型机中进行挤出，挤出压力为15~23Mpa，用钼丝切割成蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波炉中定型，微波炉定于中火档，处理1~10min，经定型干燥处理、用砂纸或角磨机进行端面加工，去除多余泥料，最后制成外表面带有无机氧化物复合的陶瓷蜂窝载体。
（2）将步骤（1）中的得到的陶瓷蜂窝载体在450~600℃下活化处理1~5h，活化后，用压缩空气对蜂窝载体孔道进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。
所述的（1）中的粘土可包括高岭土、膨润土、凹凸棒土或是其中两种或三种粘土的组合，若是两种粘土的组合，质量比可以为1:1或1:2或2:1；若是三种粘土的组合，则质量比为1:1:1。粘土占蜂窝陶瓷无机组分的30wt%~60wt%；无机氧化物复合粉体占蜂窝陶瓷无机组分的5wt%~30wt%，无机复合粉体包括氧化钨、氧化镍、氧化锰、氧化钛、氧化铜、氧化铁，无机氧化物粉体中每种氧化物的质量比不超过复合粉体总量的50%；莫来石纤维占蜂窝陶瓷无机组分的2wt%~5wt%；高温粘结剂可包括磷酸二氢铝、玻璃粉、硅溶胶、铝溶胶，其占蜂窝陶瓷无机组分的10wt%~30wt%。纤维素、润滑剂、增塑剂和水作为蜂窝体无机部分的追加组分，纤维素可包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，粘结剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；润滑剂可包括桐油、玉米油、妥尔油、硬脂酸钠或其它合适的润滑剂，润滑剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%。增塑剂可包括甘油、聚乙二醇或是其它合适的增塑剂，增塑剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；水的加入量为无机组分的15wt%~25wt%。
本发明的积极效果是其具有更强的结合力，解决了催化反应器中催化剂和载体结合力弱的缺点；相比于涂覆式蜂窝催化剂，省去涂覆工艺过程，没有催化剂涂层脱落的缺点，避免了蜂窝催化剂内部活性组分的浪费降低生产成本。同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能；其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1蜂窝催化剂和目前所用钒钨钛催化剂NOx转化率随入口气体温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
采用高岭土、无机氧化物、莫来石纤维、磷酸二氢铝为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6.0kg高岭土、无机氧化物、0.5kg莫来石纤维、1.5kg磷酸二氢铝、0.3kg甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理，即得到蜂窝催化剂成品。
无机氧化物粉体组成为：无机氧化物粉体质量500g，其中为氧化钨5%、氧化镍5%、氧化锰40%、氧化钛10%、氧化铜30%、氧化铁10%。
实施例2
采用膨润土、无机氧化物、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将5.5kg高岭土、无机氧化物、0.3kg莫来石纤维、2.5kg磷酸二氢铝、0.4kg羟丙基甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.5kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到蜂窝催化剂成品。
无机氧化物粉体组成为：无机氧化物粉体质量700g，其中为氧化钨5%、氧化镍15%、氧化锰30%、氧化钛5%、氧化铜30%、氧化铁15%。
实施例3
采用凹凸棒土、无机氧化物、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6kg凹凸棒土、无机氧化物、0.2kg莫来石纤维、3.0kg磷酸二氢铝、0.3kg羟乙基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到蜂窝催化剂成品。
无机氧化物粉体组成为：无机氧化物粉体质量500g，其中为氧化镍20%、氧化锰25%、氧化钛10%、氧化铜45%。
实施例4
采用高岭土、凹凸棒土、无机氧化物、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将5kg的高岭土和凹凸棒土（高岭土和凹凸棒土比例为2:1）、无机氧化物、0.3kg莫来石纤维、3kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到蜂窝催化剂成品。
无机氧化物粉体组成为：无机氧化物粉体质量600g，其中为氧化钨20%、氧化锰25%、氧化钛5%、氧化铜50%。
实施例5
采用高岭土、凹凸棒土、膨润土、无机氧化物、莫来石纤维为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。
第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备
将6kg的高岭土、凹凸棒土和膨润土（高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：1）、无机氧化物、0.3kg莫来石纤维、2kg磷酸二氢铝、0.3kg羟甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2.0kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得可塑性好的泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，使泥坯经过底面直径为18cm，200目的不锈钢模具，然后用钼丝切割成所需要长度的蜂窝陶瓷湿坯体；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行干燥定型，微波炉选用“中火档”加热5分钟，之后将其放入烘箱中进行长时间干燥处理，干燥温度为105℃，干透为止；
第二步：高温烧结及后处理
将其置于的马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h。烧结后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到蜂窝催化剂成品。
无机氧化物粉体组成为：无机氧化物粉体质量800g，其中为氧化镍10%、氧化锰40%、氧化钛10%、氧化铜20%、氧化铁20%。。
NOx转化率测试：
上述实施例中制得的催化剂脱销活性测试方法为：将挤出的整体蜂窝催化剂切割成截面为1.5cm*1.5cm，长度为2cm的长方体小段，放于固定床反应器中，反应气氛模拟尾气组成，其中NO：600ppm，NH3:600ppm，O2：5%，平衡气为N2。调节气流量使得反应的空速为50000h-1。分别检测进出口NO浓度，从而计算出NO的转化率，得到催化剂的脱销效率。附图1为各实施例以及某公司蜂窝催化剂产品的NO催化转化曲线。从测试结果可以看出实施例7的蜂窝催化剂具有较低的催化起燃窗口，在250~400℃的温度区间内NO的转化率均高于80%。
Claims (2)
1.一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将粘土、无机氧化物复合粉体、莫来石纤维、纤维素、高温粘结剂、润滑剂、增塑剂和水按照一定质量比放入混泥机中进行混炼捏泥3~6h，得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥2~4h，取出用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐18~20h，制得泥坯，放入挤出成型机中进行挤出，挤出压力为15~23Mpa，用钼丝切割成蜂窝陶瓷湿坯体，迅速将坯体放入微波炉中定型，微波炉定于中火档，处理1~10min，经定型干燥处理、用砂纸或角磨机进行端面加工，去除多余泥料，最后制成外表面带有无机氧化物复合的陶瓷蜂窝载体；
（2）将步骤（1）中的得到的陶瓷蜂窝载体在450~600℃下活化处理1~5h，活化后，用压缩空气对蜂窝载体孔道进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。
2.根据权利要求1所述的一种无机氧化物复合的整体式SCR催化反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的粘土可包括高岭土、膨润土、凹凸棒土或是其中两种或三种粘土的组合，若是两种粘土的组合，质量比可以为1:1或1:2或2:1；若是三种粘土的组合，则质量比为1:1:1；粘土占蜂窝陶瓷无机组分的30wt%~60wt%；无机氧化物复合粉体占蜂窝陶瓷无机组分的5wt%~30wt%，无机复合粉体包括氧化钨、氧化镍、氧化锰、氧化钛、氧化铜、氧化铁，无机氧化物粉体中每种氧化物的质量比不超过复合粉体总量的50%；莫来石纤维占蜂窝陶瓷无机组分的2wt%~5wt%；高温粘结剂可包括磷酸二氢铝、玻璃粉、硅溶胶、铝溶胶，其占蜂窝陶瓷无机组分的10wt%~30wt%；纤维素、润滑剂、增塑剂和水作为蜂窝体无机部分的追加组分，纤维素可包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，粘结剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；润滑剂可包括桐油、玉米油、妥尔油、硬脂酸钠或其它合适的润滑剂，润滑剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；增塑剂可包括甘油、聚乙二醇或是其它合适的增塑剂，增塑剂的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；水的加入量为无机组分的15wt%~25wt%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20171107 |