CN101474565A - 一种蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的蜂窝式催化剂及其制备方法和设备。其中，催化剂的有效成分包括V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、CuO及TiO₂，聚丙烯酰胺作为粘合剂，乙醇胺作为助压剂，甘油作为润滑剂，活性炭作为造孔剂，杆状玻璃纤维用于改善蜂窝式催化剂的机械性能。制备方法包括：用于形成蜂窝式催化剂的挤压过程，用于干燥蜂窝式催化剂的干燥过程，以及烧制蜂窝式催化剂的烧制过程。制备设备包括：用于形成蜂窝式催化剂的挤压装置，烧制蜂窝式催化剂的隧道窑，以及连接在挤压装置和隧道窑之间的用于干燥蜂窝式催化剂的干燥装置。

Description

一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝的催化剂及其制备方法和设备。

背景资料

据统计，目前发电领域中火电装机容量占据较大比例，例如中国发电装机容量中火电装机容量占74％以上，由此引发的环境污染尤为严重，除SO₂和烟尘外，NO_X也是主要的污染物质。预计到2010年NO_X排放量将进一步增加，例如中国可能达到550万吨，成为火电厂最主要的污染排放物。各国，包括中国加强限制NO_X排放的各项法规和政策也正在陆续或即将出台，因此控制NO_X的排放受到社会各界的广泛关注。

烟气脱硝技术可分为干法和湿法两种技术。湿法利用溶液直接吸收NO_X该法装置庞大，运行成本高，并且产生废水。干法包括直接吸收、催化降解和催化还原等方法。在干法中应用最广的是NH₃的选择性催化还原(Selective CatalyticReduction，SCR)，利用还原剂NH₃将NO_X还原为无害的N₂和H₂O。SCR技术的核心是高活性和稳定性的催化剂，贵金属、金属氧化物、分子筛等都被证明是有效的SCR催化剂，在所有这些催化剂中，以V₂O₅为主要活性组分的钒基催化剂活性最好。SCR由于其具有低成本和高效率的特点，是目前应用最广泛的脱硝技术。SCR技术原理是以氨喷入烟气中，利用氨的还原性，在催化剂的作用下将烟气中的NO_X还原成氮气和水，此技术的关键在于使用高性能的催化剂。

以V₂O₅为活性组分的钒基催化剂上个世纪七八十年代在国外已经开始产业化生产，由于该类催化剂具有良好的活性和抗水和SO₂性能而得到了广泛的应用。到目前为止，我国还未有工业化的自主知识产权的钒基脱硝催化剂。2005年年初，中国东方电气集团东方锅炉(集团)股份有限公司和德国KWH合资建立成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，全套引进德国KWH公司的技术和设备。技术和设备上的不自主必然导致在经济权利上的被动，国外公司的介入会打压中国国内环保企业的成长，因此加快研究本国自主知识产权的脱硝催化剂，成为中国各环保企业和科研单位呃待解决的重大问题。

目前国内已申请的关于脱硝催化剂的专利有数十种之多，公开号为CN1597094A和CN1593752A的专利分别将活性组分V₂O₅负载在活性炭和Al₂O₃载体上，提出了各自脱硝催化剂的制备方法。以活性炭为载体的钒基催化剂，虽然具有较好的低温活性，但在富氧和高空速的条件下，活性炭载体稳定性得不到保证，严重影响了催化剂的寿命；将V₂O₅负载在Al₂O₃载体上，粉末样结果证明，其活性要远低于TiO₂为载体的钒基催化剂。其中公开号为CN1593752A专利的配方包括：V₂O₅(质量分数)为1.0～5..0％，WO₃为5.0～10.0％，CeO₂为0.0～1.0％，Al₂O₃为载体涂层材料。公开号为CN1792431A的专利是以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al₂O₃和TiO₂为复合载体，其中Al₂O₃为内层载体，TiO₂外层载体，活性组分包括V₂O₅和WO₃；复合载体所占比例为5.0～10.0％(质量份数)，其中Al₂O₃和TiO₂的质量比为1：0.5～5，活性成分V₂O₅所占的比例为0.5～10％，WO₃为3～10％。尽管其机械强度较高，由于采用负载涂层的制备方法，使其活性成分的含量较少，从而导致其催化活性较低，同时催化剂不可再生。因此，借鉴国外催化剂开发经验，以TiO₂为载体的钒基催化剂具有较好的产业化前景。

蜂窝式脱硝催化剂挤出过程中通常使用双螺杆挤压机。目前在制造外壁厚度为1.6mm以及内壁厚度1mm的蜂窝式脱硝催化剂中存在模具堵塞的问题。模具堵塞会导致在催化剂中的格壁缺失或者格壁不相互接合，并因此致使它们不能使用并导致高的产量损失。人们认为是大颗粒各或杂质通过双螺杆挤压机筛网进入到模具中，并堵塞了模具槽。

可以使用更精细的筛网来过滤掉在部分如果不除去则会导致模具堵塞的颗粒和或杂质。但是，这种解决方法是不理想的，因为更精细的筛网更容易不通或堵塞，并且这样会导致当筛网剖面发生变化时所产生的挤压过程的不稳定。堵塞的筛网会引起过程和产量的损失。此外，在精细筛网连接到模具或直接位于模具上游的双螺杆挤压机中所产生的压力通常超过设备的压力限值，并导致系统的损坏。

因此，消除前述的在制造外壁厚为1.6mm以及内壁厚为1mm的蜂窝式脱硝催化剂的过程中的模具堵塞和过程不稳定的问题将是有益的。正是如此，本发明的一个目的就是提供对蜂窝状SCI脱硝催化剂的制造方法的一种改进。

在制造上述蜂窝状SCR脱硝催化剂时，首先，将混合催化剂配方原料通过蜂窝型模挤出而形成的软蜂窝成形体切割成所需的长度。其次，通过微波加热方法使蜂窝催化剂干燥。然后，将干燥的蜂窝成形体烧制成陶瓷质蜂窝式结构。

由于蜂窝成形体在挤压成型后包含有水分，因此比较软弱，在后面的干燥过程中容易变形。对于干燥过程，采用的是在上述的水平挤出过程中也就是在挤出处于水平状态时来干燥蜂窝成形体的方法。但是，该方法仍存在着干燥过程中蜂窝成形体发生变形的问题。

蜂窝式催化剂在干燥后在预定的温度下在烧制炉中对蜂窝式催化剂生坯进行烧制。用于上述烧制蜂窝催化剂的挤压和成型助剂具体地包括有机粘合剂、增塑剂和润滑剂，如聚丙烯酰胺、乙醇胺和甘油。另外，批料中也包含用作造孔剂的其它含碳物质，如活性炭。

众所周知，含碳物质的释放或含碳物质的分解是释放出大量热的氧化或放热反应。开始时，放热反应发生在部件的表层即外层部分，产生起初在温差，结果蜂窝式催化剂体的外层部分比内芯部分温度高。然后，外层放热反应逐浙停止，放热反应区转入物体的内部。因为蜂窝结构中有相当在的表面积加速了粘合剂与烧制气氛中氧气的反应，所以加剧了内部放热效应。因此，在含碳物质的释放过程中，催化剂体中有正或负的温差，即催化剂体内芯的温度高于或低于催化剂体表面的温度。有机粘合剂之类含碳物质的放热反应在200～400℃温度范围内进行。由于催化剂体含有活性炭，这种放热反应在450～700℃温度范围内进行。这种放热反应在部件的内部和外部之间产生明显的温差。这种部件内的温差会在催化剂内产生造成该部件破裂的应力。

控制和抑制这种温差和裂纹产生的技术是众所周知的。一种技术是将过量的空气用于燃烧而降低燃烧器火焰温度，使火焰至部件之间的温差较低，部件的加热速度相应较慢。然而，过量的空气产生不合需要的高含氧量的气氛。氧气会与有机物质反应，从而加速其释放和加快内部放热反应。因此，必须通过很慢的烧制工艺或与炉中具体部件小心匹配的烧制工艺来达到减小有机物释放过程中所产生温差的目的。

现已揭示，用脉冲烧制技术代替比例烧制也是一种控制和抑制间歇窑中温度梯度的方法。脉冲烧制法仅使用高火或低火的烧烧器输出条件，能产生低的加热速度，无需用大量的过量空气(氧气)。该申请揭示了一种使用装有在高输出燃烧状态和低输出燃烧状态之间交替工作的燃烧器的窑炉烧制蜂窝式脱硝催化剂的方法。虽然这种烧制技术能多少有效地用于间歇窑中降低裂纹的发生率，但这种脉冲烧制技术难以用于隧道窑中。由于隧道窑的开放性，必须用其它方法控制环境空气进入窑中有机物的释放区。

发明内容

本发明的要解决的问题是为了提供一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备，本发明的蜂窝式SCR脱硝催化剂可用于火电厂的NO_X的脱除。

本发明的蜂窝式SCR脱硝催化剂，以V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、CuO及TiO₂为有效成分。其配方原料为上述有效成分加成型助剂、造孔剂和玻璃纤维；其制备工艺包括：挤压成型过程、干燥过程、烧制过程；其设备包括：用于形成蜂窝式催化剂的挤压装置，连接在挤压装置和隧道窑之间的用于干燥蜂窝式催化剂的干燥装置，以及烧制蜂窝式催化剂的隧道窑。

所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的有效成分的质量分数比例推荐为：

V₂O₅             0～5％

WO₃              1～10％

MoO₃             1～6％

MnO₂             1～5％

CuO              1～5％

TiO₂             75～85％

上述蜂窝式SCR脱硝催化剂的有效成分的质量分数比例中V₂O₅的质量分数比例进一步推荐为0或1～5％。

所述的成型助剂的推荐选择为：

水                 用量100～1000ml/1kg催化剂有效成分

粘合剂  聚丙烯酰胺 用量10～200g/1kg催化剂有效成分

助压剂  乙醇胺     用量10～300ml/1kg催化剂有效成分

在挤压成型前，在模具和挤出机内壁表面上可均匀涂有一层润滑剂如甘油，用量可以是以模具和挤出机内壁表面形成均匀的薄膜为宜。

所述的造孔剂是粒径小于0.1mm的筛分的活性炭，用量50～80g/1kg催化剂有效成分。所述的玻璃纤维推荐杆状玻璃纤维，选择长度为0.2～0.3mm，用量100～150g/1kg催化剂有效成分。

本发明对蜂窝状催化剂的制备方法作了一种改进，本方法以一种配料的形式提供催化剂原料，并使该配料穿过一个双螺杆挤压机装置以进行混合、筛分及除气，然后运送该配料并使其穿过一个模具组件。本发明改进在于将混合和筛分阶段从挤压阶段分开。这是通过如下方法来实现的：先使配料穿过一个用来混合和筛分配料的第一双螺杆挤压设备或者混合挤压机，然后将该批原料转移到一个用来将配料挤压过一个模具组件的第二双螺杆挤压设备或者泵送挤压机。

这里所用术语“挤压阶段”或者“挤压”指的是把配料输送或者传送过挤压机的筒体，并使配料穿过一个模具组件。

这里所用的术语“配料”，或称“配方原料”，所述配方原料可以包括干料成分和湿料成分，所述的干料成有效成分是指前述催化剂的有效成分、聚丙烯酰胺、活性炭及玻璃纤维，所述的湿料成分是指水、乙醇胺。可以是诸如三氧化钨、三氧化钼、二氧化钛、聚丙烯酰胺、二氧化锰、氧化铜、活性炭、杆状玻璃纤维及五氧化二钒之类的催化剂干原材料和诸如水、乙醇胺的催化剂湿的混合物。一般在配料中约有60-75％重量的干料成分和约20-50％重量的湿料成分。

本发明的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，包括将所述的催化剂的有效成分、成型助剂、造孔剂和玻璃纤维经过用于形成蜂窝式SCR脱硝催化剂的挤压过程，用于干燥蜂窝式SCR脱硝催化剂的干燥过程，以及烧制蜂窝式SCR脱硝催化剂的烧制过程，其中：

根据本发明的一个方面，本发明提供了蜂窝状催化剂的制造方法的一种改进。该方法利用一个同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机设备来混合、筛分催化剂原料的配料，并且将其挤压过一个模具，改进包括如下的步骤：通过使配料穿过一个第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机或者混合挤压机以混合和筛分配料，来将混合和筛分阶段与挤压阶段分离，然后直接使混合和筛分好的配料穿过一个第二同向转向、相互啮合的双螺杆挤压机或者泵送挤压机，以运送配料并使其穿过一个模具组件来产生蜂窝状物件。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种挤压蜂窝状催化剂物件的设备。该设备包括一个用来混合和筛分陶瓷原料配料的第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机或者混合挤压机，该第一双螺杆挤压机包括位于一端的一个第一进料口、位于另一端的一个第一排出口以及一个可脱卸地安装在与第一排出口相邻处的筛网；一个位于混合挤压机下游的、用来运送配料和使其穿过一个模具组件的第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机或者泵送挤压机，该泵送挤压机包括位于相应于第一双螺杆挤压机的第一排出口的一端的一个第二进料口和位于另一端的一个第二排出口；用来将混合挤压机连接到泵送挤压机的装置；以及一个连接在泵送挤压机的第二排出口上、用来产生蜂窝状催化剂的模具组件。

推荐：

在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述混合阶段包括剪切和增塑所述配方原料。在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述筛分阶段包括使所述配方原料通过一个过滤筛网。所述过滤筛网的筛孔尺寸推荐在40微米至100微米之间。在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中对所述配方原料进行除气，和/或在所述第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述挤压阶段包括对所述配方原料进行除气。所述配方原料在所述挤压阶段中推荐被加压到17-21MPa。所述配方原料推荐在约14MPa的压力下进行筛分。推荐在高达17-21MPa的压力下使所述配方原料穿过所述模具组件。

所述的干燥过程是推荐采用通过波导装置引导的微波加热进行干燥。

所述的烧制过程推荐是烧制蜂窝式脱硝催化剂生坯以制成烧制成陶瓷质的蜂窝式脱硝催化剂，所述的原料包括含碳物质，该方法包括如下步骤：在烧制气氛中和在足以引发和充分释放含碳物质的温度下(200～400℃)将蜂窝催化剂生坯烧制足够长的时间(约10～18小时，例如13小时)，同时含碳物质在烧制气氛中反应之前至少除去其一部分。所述的烧制过程中推荐从释放含碳物质的部位附近排出含碳物质。所述的烧制过程还包括在足以把蜂窝催化剂生坯充分转变成烧制成具有陶瓷质蜂窝式脱硝催化剂的温度下(600～640℃)加热足够长的时间(约15～25小时，例如20小时)。

上述制备方法所使用的设备包括用于形成蜂窝式SCR脱硝催化剂的挤压装置，连接在挤压装置和隧道窑之间的用于干燥蜂窝式SCR脱硝催化剂的干燥装置，以及烧制蜂窝式SCR脱硝催化剂的隧道窑：

所述的挤压装置包括：

一个用来混合和筛分配方原料的第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机，所述第一双螺杆挤压机包括位于一端的一个第一进料口、位于另一端的一个第一排出口以及一个可脱卸地安装在所述第一排出口相邻处的过滤筛网；

一个位于所述第一双螺杆挤压机下游、用来将所述配方原料挤压过一个模具组件的第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机，所述第二双螺杆挤压机包括位于相应于所述第一双螺杆挤压机的所述第一排出口的一端的一个第二进料口和位于另一端的一个第二排出口；

用于将所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机连接到所述第二同向旋转、相互啮合双螺杆挤压机的装置；

一个连接到所述第二双螺杆挤压机的所述第二排出口上、用来产生蜂窝状物件的模具组件。

其中，推荐：

在用来将所述第一双螺杆挤压机连接一所述第二双螺杆挤压机上的所述装置可包括一个接头装置。所述接头装置具有一个前端和一个后端。所述前端有一个前孔，所述后端有一个后孔。所述前孔可大于所述后孔。所述接头装置的所述前端连接到所述第一双螺杆挤压机的所述第一排出口上，并且所述接头装置的所述后端连接所述第二双螺杆挤压机的所述第二进料口上。

所述第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机还可包括一个模具保护筛网，所述模具保护筛网可以是可脱卸地安装在与所述第二排出口相邻处。所述模具保护筛网的筛网尺寸推荐带有大于120微米的筛孔。

所述过滤筛网的网尺寸推荐为带有40微米至100微米之间的筛孔。

所述第二双螺杆挤压机例如可以是垂直于所述第一双螺杆挤压机安装的。

所述的干燥装置推荐采用微波蜂窝陶瓷干燥设备，例如采用100KW连续式微波蜂窝陶瓷干燥设备。

所述的烧制装置是用于烧制陶瓷蜂窝结构体的隧道窑，它包括如下部分：窑门区、位于窑门区后面且具有若干排出区的含碳物质释放区、和位于含碳物质释放区后面的烧结区：操作上与含碳物质释放区中排出区相通的废气排出系统，该系统用于排出释放出来的含碳物质。所述的隧道窑的废气排出系统在上排出区有至少一个用于排出含碳物质的排气孔。所述的排气孔位于窑顶、窑的侧壁或窑底。所述的隧道窑的排气孔在操作上可与次级收集管相通。所述的隧道窑在每根次级收集管上可设有用于控制通过每根次级收集管排出的释放含碳物质量的次级调节阀。所述的隧道窑的每根次级收集管可在操作上与主收集管相通。所述的隧道窑的主收集管上可设有用于控制从烧制气氛中排出的释放含碳物质总量的主调节阀。所述的隧道窑的主收集阀在操作上与排风扇相通。所述的隧道窑的主调节阀关闭时暂停排出含碳物质。所述的隧道窑的废气排出系统还可包括管道反应抑制系统。所述的反应抑制系统可包括温度监测装置以及当管道内温度超过预定温度时向主收集管和次级收集管中通入低氧气体的系统。所述的反应抑制系统操作上可在排风扇和主收集管与次级收集管的接头之间某一位置与主收集管相通。

本发明采用WO₃、MoO₃、MnO₂、CuO及TiO₂或者再加上V₂O₅作为催化剂有效成分，各成分之间产生了协同作用。现有技术的脱硝催化剂的制备有的采用共沉淀法负载，V₂O₅、WO₃和MoO₃的前驱体例如分别为偏钒酸铵(NH₄V()₃)、钨酸铵(N₅H₃₇W₆O₂₄·H O)和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇M_OO₂₄·4H₂O，有的采用浸渍法负载；与现有技术的制备工艺不同，本发明人采用的是干混法负载，不用V₂O₅、WO₃和MoO₃的前驱体化合物，本发明人采用钛基整体挤出成型，微波干燥，窑炉烧制等方法制备脱硝催化剂，可适用于工业制备。本发明的催化剂在实验室中模拟烟气成分，当空速为6000h^-1，NOx浓度为600ppm，在300～450℃的温度区间里，NOx的去除效率为80％～95％。

附图说明

图1是具体实施本发明原理的一个设备的俯视图；

图2是以横剖面形式表示的第一双螺杆挤压机和以正视图形式表示的第二双螺杆挤压机；

图3是以正视图形式表示的第一双螺杆挤压机和以横剖面形式表示的第二双螺杆挤压机；

图4是本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂制备中烧制方法的隧道窑装置示意图；

图5是本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂制备中烧制方法的隧道窑装置的另一个实施方式的示意图。

具体实施方式

以下实施方式可用于进一步说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1  脱硝催化剂配方一

三氧化钨(WO₃)，6Kg

三氧化钼(MoO₃)，4Kg

二氧化锰(MnO₂)，2Kg

氧化铜(CuO)，2Kg

二氧化钛(TiO₂)，85.5Kg

水，40L

乙醇胺，8L

聚丙烯酰胺，8Kg

活性炭，3Kg

杆状玻璃纤维，6Kg

上述配方原料在混炼机充分混合后，通过一个位于第一进料口104处的诸如加料斗102之类的装置进给到第一双螺杆挤压机101中。

实施例2  脱硝催化剂配方二

五氧化二钒(V₂O₅)，1Kg

三氧化钨(WO₃)，10Kg

三氧化钼(MoO₃)，5Kg

二氧化锰(MnO₂)，2Kg

氧化铜(CuO)，2Kg

二氧化钛(TiO₂)，80Kg

水，50L

乙醇胺，9L

聚丙烯酰胺，9Kg

活性炭，4Kg

杆状玻璃纤维，8Kg

上述配方原料在混炼机充分混合后，通过一个位于第一进料口104处的诸如加料斗102之类的装置进给到第一双螺杆挤压机101中。

实施例3 脱硝催化剂配方三

五氧化二钒(V₂O₅)，2Kg

三氧化钨(WO₃)，10Kg

三氧化钼(MoO₃)，6Kg

二氧化锰(MnO₂)，3Kg

氧化铜(CuO)，3Kg

二氧化钛(TiO₂)，76Kg

水，60L

乙醇胺，10L

聚丙烯酰胺，10Kg

活性炭，5Kg

杆状玻璃纤维，10Kg

上述配方原料在混炼机充分混合后，通过一个位于第一进料口104处的诸如加料斗102之类的装置进给到第一双螺杆挤压机101中。

上述实施例1-3中，活性炭粒径小于0.1mm、玻璃纤维长度0.2～0.3mm，所述催化剂的干料成分占60-75％重量百分比，湿料成分占25-50％重量百分比。

实施例4

现在参见图1、2和3，所示为一个实施本发明的设备。一旦所需要的配料制备好，就将它通过一个位于第一进料口104处的诸如加料斗102之类的装置进给到第一双螺杆挤压机101中，配料在该进料口104处由筒体106中的螺杆105获取。这些螺杆可以是同向旋转或相对向旋转、相互啮合或不相互啮合的。螺杆最好是同向旋转、相互啮合且自行净化的螺杆。

第一双螺杆挤压机101的功能是混合和筛分配料。更具体地说，螺杆105用来混合、剪切及使配料增塑。与此同时，配料沿如箭头所示的方向运行过筒体106的长度，并通过过滤筛网107。使配料通过过滤筛网所需要的压力，也就是筛分压力，是由过筛孔尺寸决定的。配料可在高达35MPa的压力下通过过滤筛网107，较适宜的是在14MPa左右。

过滤筛网107位于第一排出口108的上游且是可脱卸地安装在与第一排出口108相邻处的，它的筛孔尺寸为筛孔在约40微米至100微米之间。过滤筛网107的目的是清除配料中的颗粒和/或杂质，否则这些颗粒和/污染物就会堵塞模具中的凹槽，并导致蜂窝状结构的缺陷和最终导致产品的破坏。当过滤筛网107被堵塞，配料不能再均匀地通过它时，一个新的过滤筛网107A就替换下堵塞了的筛网。更换筛网可以通过许多方式来完成，包括：手工把堵塞的筛网替换成一个新的筛网，或者用一个包含多个筛网的装置自动更换筛网。

如在本技术领域中所知，在第一双螺杆挤压机101的第一通气口103处会对配料施加一定的真空，以在配料进入第二双螺杆挤压机110之前从配料中排出空气或者去除夹带的空气。但除气会使配料变硬，它通过过滤筛网107就需要更大的压力。但人们可以考虑添加额外的湿料成分来降低配料的粘性，以使它更容易通过过滤筛网107。较为适宜的是，所添加的湿料成分重量上不超过25-50％。之后，可以在第二双螺杆挤压机110中通过施加一定的真空并且/或者加热配料来从配料中去除这个额外的湿度，如现有技术中已知的那样。

当配料在第一双螺杆挤压机101中混合、剪切、增塑及筛分之后，配料就在第一排出口108处从第一双螺杆挤压机101中排出，并在第二进料口111处进入到第二双螺杆挤压机110中。

第二双螺杆挤压机110位于第一双螺杆挤压机101的下游。在一个较佳实施例中，第二双螺杆挤压机110是垂直于第一双螺杆挤压机101安装的。

一旦配料在第二进料口111处进入到第二双螺杆挤压机110中，在筒体113中就由螺杆112来获取和运送。螺杆112用来将配料向着第二排出口114运送过筒体113的整个长度，并最终运送向模具组件117。

第二双螺杆挤压机110用来除气和在配料中产生压力，以运送配料并最终使其穿过模具组件117。配料是通过在第二通气口115处施加一定的真空来进行除气的，如在本技术领域中已知的那样。执行除气步骤是为了去除夹带的空气，并保证在进入模具组件117之前压实配料。

在配料中产生压力以使配料穿过模具117。这个使配料穿过模具所需的压力，就是挤压压力，由所要挤压成的产品类型之类的因素决定的，并且它还取决于将用的模具挤压的类型。由于第二双螺杆挤压机的压缩能力是单独用于使配料穿过模具组件117的，所以与现有技术的双螺杆挤压机相比，在本发明的设备中穿过模具组件时可以实现高得多的挤压压力。然而，在传统的双螺杆挤压机中，它的压缩能力既用来使配料通过筛网又用来使配料穿过模具。结果，挤压机就不能调节通过筛网和模具的压力下降。因此，在本发明的筛分/混合步骤从挤压步骤分离的设备中，能对穿过模具的配料压力进行更多的控制。在本方法中，配料可以加压到约35MPa，并且较适宜的为17-21MPa左右。

当配料通过第二排出口114排出时，迫使它穿过模具组件117，以形成任何孔室密度和任何壁厚的蜂窝状结构，但较适宜的外壁厚为1.6mm和内壁厚为1mm的蜂窝式脱硝催化剂的结构。

在另一个实施例中，配料在进入模具117之前先通过模具保护筛网116。模具保护筛网116是一个较粗的筛网，用来保护模具组件117免受可能会损伤模具的物体的伤害，这些物体如从筒体磨损下来的金属或者松落下来的机器零件。模具保护筛网116可脱卸地安装在与模具组件117附近，且具有较粗大的筛孔尺寸，其筛孔大于100微米，并且较适合的是大于120微米。

在干燥过程中，通过微波加热来进行干燥。这些微波与通过现有技术中的高频波所进行的加热是不同的，可通过波导装置来引导微波，从而不必在蜂窝式脱硝催化剂成形体附近布置电极。因此，可很容易地获得高温、高湿度以及其它类似的环境条件。通过在高温和高湿度环境条件下来干燥蜂窝式脱硝催化剂，就可避免快速地干燥，即可避免由于快速干燥而引起外壁产生破裂和皱褶。本发明的干燥设备采用的是100KW连续式微波蜂窝陶瓷干燥设备。其设备主要包括以下五个部分：

第一部分微波加热腔体：加热腔为长9,000mm×600mm×500mm的矩型腔体，腔体是由430不锈钢板(1.5mm)制成，腔体的四周进行通焊，以防微波的泄漏。微波的馈能方式为两侧馈入，磁控管分布于不同的位置，以使微波场更加均匀。微波能量由111个0.9KW磁控管来提供加热量，微波功率从15～100KW为单位连续可调，保证物料的连续加热。6个磁控管一组。

第二部分传输系统：传输系统共分为两部分，外部传输、加热腔内输送。并且加载变频器控制，促使传送速度连续可调保证速度一致。传输速度0.5～12m/分钟连续可调。传输带为工业用且透气的铁氟龙传输带，其更利于微波从各方向对产品进行均匀加热，传输带耐温可以达到320℃。传输系统由一套张紧装置张紧，促使其更加紧凑，以防止传输带摆动。

第三部分排潮系统：排潮孔在设备腔体顶部，水蒸汽升起后由1个离心式风机分别吸入排出，这样使排潮能力提高，水蒸汽经排潮管道排出室外。风机排潮量为1000m³/小时。

第四部分安全装置：磁控管装有温控开关以防止其过热烧毁，其可在130℃～160℃间进行10万次的启关闭。

第四部分控制系统：控制器安装在一个配电箱里，放在紧靠微波干燥系统，每六个微波源由安装在配电箱的电流表显示，一个微波源不工作电流表指针显示电流下降，但生产过程不中断，这更利于设备的维修。该系统由PLC自动化程序控制来实现自动化生产。

本发明的另一方面，蜂窝式SCR脱硝催化剂制备中的烧制方法及其装置，它是以研究常规烧制窑及其烧制条件后获得的知识为基础的。用于将蜂窝式脱硝催化剂生坯转变为具有一定机械强度的陶瓷质蜂窝式脱硝催化剂的常规烧制工艺，由于原料中所含的有机粘合剂即聚丙烯酰胺或助压剂即乙醇胺的放热性释放一般在外表面(即表层)和内部(即芯层)之间会形成温差。对于上述有机粘合剂或助压剂之类材料，有机物质的释放一般发生在200～400℃之间，而上述活性炭材料一般发生在450～700℃的温度。在外层(即表层)产生的热量更易于释放。这种温差使得烧制成的蜂窝体催化剂可能热变形或出现烧制裂纹。

本发明提供了制造烧制蜂窝式脱硝催化剂的有效方法。这种方法基本上不受含碳物质释放的不利影响。具体地说，这种方法包括在烧结前在足以充分释放含碳物质的温度下将催化剂生坯烧制足够长的时间(约10小时)，同时在窑的烧制气氛中充分反应前也除去至少一部分释放的含碳物质。

按照本发明的方法，合适的蜂窝式脱硝催化剂无裂纹产品是用两步烧制法得到的，其第一步是在足以开始并充分释放含碳物质的温度下将蜂窝式催化剂生坯烧制足够长的时间。在第一步中，以挥发或部分反应的方式释放出先前加入到蜂窝式催化剂生坯中的含碳物质。含碳物质(如粘合剂、助压剂)的释放一般发生在200～400℃之间，而活性炭一般在450～700℃除去。因此，含碳物质释放的步骤一般需要加热到的第一个温度应超过前一范围或后一范围。释放出的挥发性或部分反应的含碳物质会在窑的燃烧室中燃烧，从而释放出不合需要的热量。因此，第一烧制步骤是在窑内含碳物质释放区的附近除去至少一部分不合需要的释放出来的有机物质。换言之，本发明方法避免了释放出来的含碳物质在烧制气氛中大量反应。

在释放含碳物质的第一步烧制阶段以后，通常还在足以引发和充分把脱硝催化剂生坯依旧保持为结晶相为锐钛型二氧化钛的温度下，将脱硝催化剂生坯烧制一段时间。适用于这一目的的温度范围一般为550～650℃。

下面将参照附图对本发明的烧制窑作更详细的描述。

图4是表示适于实施本发明烧制方法的隧道窑结构的示意图。在该实施方式中，隧道窑301包括窑门区302、位于窑门区302后面具有许多排出区(R1-R13)的含碳物质释放区303。该隧道窑还包括位于含碳物质释放区303后面的烧结区304(画出一部分)。这种隧道窑还装备了用于排出释放出来的含碳物质的废气排出系统305。该废气排出系统操作上与含碳物质释放区303中排出区相通。

废气排出系统305包括许多排气孔306，具体地说每个排出区至少有一个排气孔。这些排气孔306较好位于有关排出区的窑顶。通过这些排气孔排出释放出来的挥发性或部分反应的含碳物质。每个排气孔在操作上与次级收集管307相通。虽然本实施方式描述排气孔位于窑顶，但对于排气孔的位置，重要的是它们位于能最容易或最有效地排除挥发物质的地方。应当注意，它们并不总是位于窑顶，例如可以在窑的侧壁或窑下方的位置。

关于排气孔的形状，本领域中的普通技术人员可根据实验确定具有最适于有效排出释放出来的含碳物质的形状的排气孔，并结合到隧道窑的结构中。

每根次级收集管307在操作上与主收集管308相通。在次级收集管与主收集管相通的接头上游较好在每根次级收集管上装置一个调节阀309。排风扇在操作上与主收集管相通，用于对窑的烧制气氛施加一个抽取释放含碳物质所必需的吸力。另外，在主收集管308上装置一个调节阀310。可以对每个调节阀309进行调节，以分别在排出区R1-R13中产生合适的排风吸力。这样可以调节和/或改变每个排出区中的含碳物质排出量，通过调节调节阀310可以总体上控制对许多次级管307和相连排气孔306以及窑烧制气氛的吸力。

释放区的长度以及排出区的长度和数目可以使其能满足许多不同组合物和有机物质的含碳物质释放排出温度范围的要求，这些要求是对每种组合物都不同的。这就是说，这种设计能在100～600℃范围灵活调节整个释放区的排气温度分布(exhaust profile)。

经研究现已发现，常规窑释放出挥发的和/或部分反应的含碳物质，它们都会影响这种窑控制温度的能力。这种影响的主要原因是释放出来的含碳物质在接近于它们释放的地方，特别是在它们因“窑顶漂移(crown shift)”效应而流动的温度较高的下游区中的烧制气氛中燃烧。这种窑顶漂移是由于各区间存在压力差而使热气体从压力较高的上游区抽到压力较低(负压更高)的下游区引起的。释放时，挥发和/或部分反应的可燃含碳物质漂移到温度较高的区中，与可利用的氧气反应燃烧，同时放出热量。这种释放的热量一般超过保持该区温度给定值所需的热量。这是非常不好的，因为由于失去对烧制工艺的控制，窑内的蜂窝式催化剂结构体会发生开裂。

上述本发明窑的优点是由于窑的设计可以在释放的含碳物质有机会反应前，从接近于隧道窑炉膛的烧制气氛中除去部分或全部的挥发和/或部分反应的有机物质，从而避免不合需要的燃烧或放热。具体地说，用排风扇将释放出来的挥发或部分反应的含碳物质抽入排气孔306，通过次级收集管307，然后通过主收集管308，最后通过排风扇排出。

图5是表明用于实施本发明烧制方法的另一种隧道窑结构的示意图。与图4相同的附图标记表示图5中相同或相似的部件，并省略对这些附图标记的说明。图5与图4中隧道窑结构的差别是废气排出系统在每个排出区R1-R13中有4个连串孔，用于从烧制气氛中排出释放出来的挥发或部分反应的含碳物质。这种结构的另一种不用形式是排出区有一个连续的排气孔，代替这一连串窑顶排气孔，即窑顶有一条缝与次级管相通，以排出释放出来的含碳物质。

本发明的隧道窑还可包括任选的管道反应抑制系统。现已观察到，释放出来的含碳物质会在次级管307和主收集管308中冷凝下来。如果条件(含氧量和温度)适宜，这种冷凝下来的物质可能会在这种管道内不受控制地起火燃烧。这种在管道内不受控制的燃烧是不利的，因此设置管道反应抑制系统。该系统的设计有助于控制含碳物质在管道内不受控制的反应。该反应抑制系统包括温度监测装置，以及当管道内温度超过预定值时向主收集管308和次级收集管307中通入低氧气体的系统。上述的低氧气体较好是富含氮中富含CO₂的气体。该反应抑制系统操作上在排风扇和主收集管308与次级收集管307的接头之间某一位置与主收集管308相通。在包括这种反应抑制系统的隧道窑结构中，调节阀310位于反应抑制系统与主收集管308相通的接头与排风扇之间。当调节阀310完全关闭时，它用于暂停含碳物质的排出，并将次级管307与排风扇隔离，以抑制管道中发生的不良反应。

反应抑制系统的具体作用如下：把温度监测装置(如装在主调节阀前面的主管道中的热敏传感器)连接到能比较管道温度和预定给定温度的超温检测仪器上。当热敏传感器的温度达到预定的给定值时，这表明主收集管或次级收集管中发生了燃烧，打开调节阀310，让低氧气流放入主收集管308，从而有效地把含氧量降低到不能维持燃烧的值。同时，关闭主收集管调节阀310，从而停止对窑的烧制气氛的抽吸。其结果是抑制了管道内的燃烧反应，同时停止流入释放出来的可燃含碳物质。

由上述描述可知，根据本发明的蜂窝式脱硝催化剂烧制方法以及所用的隧道窑，通过本发明的废气排出区和系统释放和排出含碳物质可以产生能降低蜂窝式脱硝催化剂内芯和外层间温差的烧制条件，即更适于制造既无热变形又无热致开裂的烧制蜂窝式脱硝催化剂结构体的烧制条件。

实施例1-3所述的催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH₃为还原剂，NO初始浓度为600ppm，SO₂为400ppm，O₂为7％(v/v)，H₂O为7％(v/v)，其余为氮气；当NH_3/NO＝1.0，空速为6000h^-1，氮氧化物的效果见表1。

表1 脱硝催化剂在不同温度下的氮氧化物去除率

 

脱硝催化剂配方	300℃	350℃	400℃	450℃
					实施例1	76％	83％	85	75％
实施例2	85％	90％	93％	83％
					实施例3	92％	95％	95％	90％

Claims (26)

1.一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于所述的催化剂的有效成分的质量份数比例为：

V₂O₅              0～5％

WO₃               1～10％

MoO₃              1～6％

MnO₂              1～5％

CuO               1～5％

TiO₂              75～85％

除有效成分外，所述的催化剂还包括成型助剂、造孔剂和玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于所述的成型助剂为：

水，用量100～1000ml/1kg催化剂有效成分；

粘合剂为聚丙烯酰胺，用量100～200g/1kg催化剂有效成分；以及

助压剂为乙醇胺，用量100～300ml/1kg催化剂有效成分。

3.根据权利要求1所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于所述的造孔剂是粒径小于0.1mm的筛分的活性炭，用量50～80g/1kg催化剂有效成分。

4.根据权利要求1所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于所述的玻璃纤维是杆状玻璃纤维，长度0.2～0.3mm，用量100～150g/1kg催化剂有效成分。

5.根据权利要求1至4任一项所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂、其特征在于所述催化剂的干料成分占60-75％重量百分比，湿料成分占25-50％重量百分比。

6.根据权利要求1所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，包括将所述的催化剂的有效成分、成型助剂、造孔剂和玻璃纤维经过用于形成蜂窝式SCR脱硝催化剂的挤压过程，用于干燥蜂窝式SCR脱硝催化剂的干燥过程，以及烧制蜂窝式SCR脱硝催化剂的烧制过程而制备。

7.根据权利要求6所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述蜂窝式SCR脱硝催化剂采用干混法负载，经钛基整体挤出成型，微波干燥，窑炉烧制而成。

8.根据权利要求6或7所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：挤压过程是先将催化剂有效成分、成型助剂、造孔剂和玻璃纤维穿过一个第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机以混合和筛分所述配方原料；然后直接使所述混合和筛分好的配方原料穿过一个第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机，以将所述配方原料挤压过一个模具组件，来产生蜂窝式催化剂。

9.根据权利要求8所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述混合阶段包括剪切和增塑所述配方原料。

10.根据权利要求8所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述筛分阶段包括使所述配方原料通过一个过滤筛网。

11.根据权利要求8所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中对所述配方原料进行除气，和/或在所述第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机中的所述挤压阶段包括对所述配方原料进行除气。

12.根据权利要求8所述蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述配方原料在所述挤压阶段中被加压到17-21MPa。

13.根据权利要求8所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述配方原料在高达14MPa的压力下进行筛分。

14.根据权利要求8所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在高达17～21MPa的压力下使所述配方原料穿过所述模具组件。

15.根据权利要求6或7所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥过程是采用通过波导装置引导的微波加热进行干燥。

16.根据权利要求6或7所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的烧制过程是烧制含预定量原料的蜂窝式脱硝催化剂生坯以制成烧制蜂窝成型体，该方法包括如下步骤：在烧制气氛中和在200～400℃下将蜂窝结构体生坯烧制10～18小时，然后在600～640℃加热烧制15～25小时。

17.权利要求6或7所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于包括用于形成蜂窝式SCR脱硝催化剂的挤压装置，烧制蜂窝式SCR脱硝催化剂的隧道窑，以及连接在挤压装置和隧道窑之间的用于干燥蜂窝式SCR脱硝催化剂的干燥装置。

18.根据权利要求17所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于：所述的挤压装置包括：

一个用来混合和筛分配方原料的第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机，所述第一双螺杆挤压机包括位于其一端的一个第一进料口、位于其另一端的一个第一排出口以及一个可脱卸地安装在所述第一排出口相邻处的过滤筛网；

一个位于所述第一双螺杆挤压机下游、用来将所述配方原料挤压过一个模具组件的第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机，所述第二双螺杆挤压机包括位于相应于所述第一双螺杆挤压机的第一排出口的一端的一个第二进料口和位于该第二双螺杆挤压机另一端的一个第二排出口；

用于将所述第一同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机连接到所述第二同向旋转、相互啮合双螺杆挤压机的装置；

一个连接到所述第二双螺杆挤压机的第二排出口上、用来产生蜂窝状物件的模具组件。

19.根据权利要求18所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于：所述第二同向旋转、相互啮合的双螺杆挤压机还包括一个模具保护筛网，所述模具保护筛网是可脱卸地安装在与所述第二排出口相邻处。

20.根据权利要求18所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于：所述第二双螺杆挤压机是垂直于所述第一双螺杆挤压机安装的。

21.根据权利要求17所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的干燥装置采用微波蜂窝陶瓷干燥设备。

22.根据权利要求17所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的隧道窑包括如下部分：窑门区、位于窑门区后面且具有若干排出区的含碳物质释放区、和位于含碳物质释放区后面的烧结区：操作上与含碳物质释放区中排出区相通的废气排出系统，该废气排出系统用于排出释放出来的含碳物质。

23.根据权利要求22所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的隧道窑的废气排出系统在上排出区有至少一个用于排出含碳物质的排气孔。

24.根据权利要求23所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的隧道窑的排气孔在操作上与次级收集管相通，每根次级收集管在操作上与主收集管相通。

25.根据权利要求24所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的隧道窑在每根次级收集管上设有用于控制通过每根次级收集管排出的释放含碳物质量的次级调节阀。

26.根据权利要求24所述的蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法所使用的设备，其特征在于所述的隧道窑的主收集管上设有用于控制从烧制气氛中排出的释放含碳物质总量的主收集阀。

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