CN113842915A - 一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂、制备方法及制备设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂及制备方法，其中，催化剂包括：活性物质、活性助剂和载体；其特征在于，活性物质、活性助剂和载体混合后经由蜂窝状模具压制为蜂窝状；活性物质包括：稀土氧化物；活性助剂包括：钯钒复合氧化物；载体包括：一氧化钛和二氧化钛。稀土基蜂窝低温脱硝催化剂及制备方法，催化剂在制备过程中同时使用无机和有机造孔剂，增加催化剂大孔，使的催化剂不仅平均孔径大、孔径分布合理，避免烟气中二氧化硫在催化剂孔隙中冷凝形成硫酸盐堵塞中毒而失活，并且使用具有氧、钛空位的一氧化钛作为载体，进一步提高催化剂的抗水抗硫性。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂、制备方法及制备设备。
背景技术
选择性催化还原法(SCR，selective catalytic reduction)是目前应用最为广泛的烟气脱硝技术。SCR脱硝催化剂以NH3为还原剂，借助催化效应，将烟气中有害的氮氧化物还原成无害的氮气。低温脱硝催化剂已经成为SCR催化剂领域的一个热门研究课题。
目前研究脱硝SCR催化剂的活性组分以钒、锰为主，在低温条件具有较高的脱硝性能，但是非电行业如焦化、垃圾焚烧、硅业等反应烟温较低120～150℃，烟气中的水和二氧化硫对催化剂脱硝性能影响较大，容易形成硫酸盐导致脱硝性能下降，寿命较短。一般钒基脱硝催化剂的比表面积小于60m2/g，其平均孔径小于20nm左右，催化剂孔径较小，在有水有二氧化硫条件下，会在催化剂孔道内冷凝形成硫酸盐而堵塞孔道使其失活。现有脱硝催化剂反应温度较高，在低温抗水抗硫性差，需开发一种能在低温下抗水抗硫脱硝活性高的催化剂很有意义。
发明内容
本发明目的之一在于提供了一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂及制备方法，催化剂在制备过程中同时使用无机和有机造孔剂，增加催化剂大孔，使的催化剂不仅平均孔径大、孔径分布合理，避免烟气中二氧化硫在催化剂孔隙中冷凝形成硫酸盐堵塞中毒而失活，并且使用具有氧、钛空位的一氧化钛作为载体，进一步提高催化剂的抗水抗硫性。催化剂在温度120～150℃、水汽含量≥15％的条件下具有高于90％脱硝效率，抗水抗硫性强，寿命长，制备简单，特别适用于非电行业低温下烟气脱除氮氧化物。
本发明实施例提供的一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂，包括：活性物质、活性助剂和载体；活性物质、活性助剂和载体混合后经由蜂窝状模具压制为蜂窝状；
活性物质包括：稀土氧化物；
活性助剂包括：钯钒复合氧化物；
载体包括：一氧化钛和二氧化钛。
本发明还提供一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，包括：
将稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水充分混炼成塑性泥料；
在蜂窝状模具的挤出机上挤出成型，干燥、焙烧后获得稀土基蜂窝低温脱硝催化剂；
或，
将稀土金属氧化物、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水充分混炼成塑性泥料；
在蜂窝状模具的挤出机上挤出成型，干燥、焙烧后获得稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
优选的，混炼成塑性泥料的各个组分的含量：按重量份数计，
稀土金属氧化物前驱体为8～15份、钯钒复合氧化物为2～3份、一氧化钛和二氧化钛为69～82份、无机造孔剂5～8份和有机造孔剂3～5份；无机造孔剂为γ-Al2O3、二氧化硅凝胶、硅溶胶中的一种，或，稀土金属氧化物为8～15份、钯钒复合氧化物为2～3份、一氧化钛和二氧化钛为69～82份、无机造孔剂为5～8份和有机造孔剂3～5份；无机造孔剂为拟薄水铝石、氢氧化铝或二氧化硅凝胶中的一种；
其中稀土金属氧化物前驱体纯度为99.0％，稀土金属氧化物纯度为99.0％，一氧化钛和二氧化钛质量比例为1:8～1:10；
一氧化钛纯度为99.99％，粒径2～5nm，比表面积25～30m2/g；
二氧化钛纯度为97～98.5％，粒度D50≤2μm，比表面积为100～120m2/g，水分≤1％，PH 1～2，堆积密度为0.3～0.4g/cm3；
有机造孔剂为田菁粉、石墨、碳纤维或淀粉中的一种。
优选的，稀土金属氧化物前驱体为稀土硝酸盐、磷酸盐、氢氧化盐、醋酸盐中的一种，稀土金属氧化物为CeO2、La2O3、Pr6Oll、Nd2O3、Er2O3，Gy2O3、Tb2O3、Eu2O3、Ho2O3中的一种。
优选的，钯钒复合氧化物中钯含量为0.3～0.5％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5～10％，在载气流量20～25L/S，入口温度为140～160℃，出口温度50～70℃下喷雾干燥后，320～360℃焙烧2～4h得到。
优选的，塑性泥料为塑性27.5～29.5，PH 2～3，水分27～29％；
干燥温度为50～60℃，干燥时间为120～144h，水分≤3％；
焙烧温度为450～500℃，煅烧时间8～10h。
优选的，成型助剂为短切玻璃纤维和5～10％硝酸，加入量分别为一氧化钛和二氧化钛质量和的4～6％和25～35％。
本发明还提供一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，包括：
混炼装置，用于对稀土金属氧化物、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料，或对稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料；
挤出成型装置，用于将塑性泥料挤出成型为蜂窝状；
干燥装置，用于对挤出成型的蜂窝状催化剂进行干燥；
焙烧装置，用于对干燥后的蜂窝低温脱硝催化剂进行焙烧。
优选的，混炼装置包括：
本体；
多个原料容纳罐，设置在本体上表面，分别用于贮存稀土金属氧化物或稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水；
入料滑道，设置在本体上半部分，为倾斜设置，一端与位于本体上表面最边缘的原料容纳罐连通，本体上表面最边缘的原料容纳罐内容纳一氧化钛；
至少一个入料机构，一一对应设置在二氧化钛对应的原料容纳罐、无机造孔剂对应的原料容纳罐、有机造孔剂对应的原料容纳罐、稀土金属氧化物对应的原料容纳罐的下方；入料机构的远离原料容纳罐的末端位于入料滑道的上方；沿着入料滑道上一氧化钛的滑动方向上随着远离入料滑道的起始端的距离的增加，入料机构的末端距离入料滑动的平面的距离也逐渐增加；
分散板，设置在入料滑动的末端的下方；一端与本体内部铰接；分散板上阵列设置多个落料孔；
震动机构，设置在分散板靠近与本体铰接的位置的一端的下方，用于震动分散板；
混炼腔，设置在本体内，位于分散板下方；
第一搅拌机构，设置在混炼腔的腔底中部；
多个第二搅拌机构，从上至下均匀分布在混炼腔内且套设在第一搅拌机构外周；
挤压腔，设置在本体内，设置在混炼腔下方，
伸缩机构，设置在挤压腔的一端；
第一挤压体，转动设置在伸缩机构的伸缩端；
第二挤压体，转动设置在挤压腔远离伸缩机构的一端且嵌设在本体外表面；
第一连接体，一端固定设置在第一挤压体的中部，另一端贯穿第二挤压体的中部；
多个第二连接体，均匀分布在第一连接体的周围，一端与第二挤压体固定，另一端贯穿第一挤压体；
在挤压腔内壁设置螺纹凹槽，在第一挤压体外周对称设置有两个滑块；滑块设置在螺纹凹槽内；
其中，第一搅拌机构包括：
第一电机，设置在本体内；
第一搅拌轴，与第一电机传动连接；
多个第一搅拌体，均匀分布设置在第一搅拌轴上；第一搅拌体表面设置有多个可供去离子水、稀土金属氧化物前驱体和成型助剂流出的出水口；
第二搅拌机构包括：
第一环形管体和第二环形管体，
至少一个调节轴，设置在第一环形管体和第二环形管体之间；调节轴通过对称设置的两个连接机构分别与第一环形管体和第二环形管体连接；连接机构包括：滑块、对称设置在滑块两侧的杆体；杆体的一端与滑块铰接，另一端设置有圆环；圆环套设在第一环形管体或第二环形管体外周；
第二电机，与调节轴传动连接；
在第一环形管体或第二环形管体上设置有多个第三电机及第三电机带动的第二搅拌轴及第二搅拌体；第一环形管体和第二环形管体侧面设置有连接口，连接口用于连接去离子水对应的原料容纳罐和/或稀土金属氧化物前驱体对应的原料容纳罐和/或成型助剂对应的原料容纳罐；在第一环形管体和第二环形管体表面设置有多个出口。
优选的，稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，还包括：
至少一个压力传感器，分别设置在各个第一搅拌体、各个第二搅拌体、各个第一环形管体的各个预设位置、各个第二环形管体的各个预设位置；
至少一个输送泵，一端都连接至连接口，另一端分别连接至去离子水对应的原料容纳罐、稀土金属氧化物前驱体对应的原料容纳罐、成型助剂对应的原料容纳罐；
处理器，分别与各个压力传感器及各个输送泵电连接；
处理器执行如下操作：
获取第一搅拌体的第一运行状态、第二搅拌体的第二运行状态、第一环形管体的第三运行状态和第二环形管体的第四运行状态；
获取压力传感器检测的压力值；
对第一运行状态、第二运行状态、第三运行状态、第四运行状态及压力值进行特征提取，获取状态参数集；
获取预设的控制库；
基于状态参数集从控制库中调取对应的控制集，基于控制集控制各个输送泵及第一电机、第二电机及第三电机的动作。
本发明的优点和有益效果在于：
(1)以稀土氧化物为活性物质，钯钒复合氧化物为活性助剂，能增加及激发低温下脱硝催化剂起始活性。
(2)同时添加无机和有机造孔剂，增加催化剂大孔，使的催化剂不仅平均孔径大、孔径分布合理，避免烟气中二氧化硫在催化剂孔隙中冷凝形成硫酸盐失活。
(3)使用具有氧、钛空位的一氧化钛代替部分二氧化钛作为载体，进一步提高催化剂的抗水抗硫性。
(4)在120～150℃范围内具有高于90％脱硝效率，抗水抗硫性强，寿命长，制备简单，特别适用于非电行业低温下烟气脱除氮氧化物。
(5)借助于本发明的催化剂、制备方法及制备设备，得到的稀土蜂窝低温脱硝催化剂具有成品率高、抗硫抗水性强。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例中一种混炼及挤出成型一体装置的示意图；
图2为本发明实施例中一种混炼及挤出成型一体装置的挤出结构的示意图；
图3为本发明实施例中一种混炼及挤出成型一体装置的第二搅拌机构的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将硝酸铈80kg，钯钒复合氧化物20kg(钯含量0.06kg)，一氧化钛91.1kg，二氧化钛728.9kg，γ-Al2O350kg，田菁粉30kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维32.8kg、10％硝酸205kg、离子水240kg充分混练成塑性为27.5，PH为2，水分27wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分为2.89wt％，煅烧温度为500℃，煅烧时间8h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5％，在载气流量20L/S，入口温度为140℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，320℃焙烧4h得到。
实施例2
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将氧化镧150kg，钯钒复合氧化物30kg(钯含量0.15kg)，一氧化钛62.73kg，二氧化钛627.27kg，拟薄水铝石80kg，石墨50kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维41.4kg、5％硝酸241.5kg、离子水220kg充分混练成塑性为29.5，PH为3，水分29wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为60℃，干燥时间为144h，水分检测为2.67wt％，煅烧温度为450℃，煅烧时间10h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.5％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为8％，在载气流量22L/S，入口温度为150℃，出口温度60℃下喷雾干燥后，360℃焙烧2h得到。
实施例3
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将醋酸钇150kg，钯钒复合氧化物25kg(钯含量0.10kg)，一氧化钛77.5kg，二氧钛697.5kg，二氧化硅凝胶60kg，碳纤维40kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维38.75kg、8％硝酸232.5kg、离子水210kg充分混练成塑性为28.5，PH为2.5，水分28.2wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为55℃，干燥时间为132h，水分检测为2.82wt％，煅烧温度为480℃，煅烧时间9h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.4％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为10％，在载气流量25L/S，入口温度为160℃，出口温度50℃下喷雾干燥后，340℃焙烧3h得到。
实施例4
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将硝酸钬150kg，钯钒复合氧化物30kg(钯含量0.09kg)，一氧化钛70kg，二氧钛630kg，氢氧化铝80kg，淀粉40kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维35kg、8％硝酸217kg、离子水220kg充分混练成塑性为28.2，PH为2.4，水分27.9wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为55℃，干燥时间为132h，水分检测为2.82wt％，煅烧温度为480℃，煅烧时间9h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为10％，在载气流量25L/S，入口温度为160℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，360℃焙烧2h得到。
实施例5
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将硝酸钕120kg，钯钒复合氧化物28kg(钯含量0.084kg)，一氧化钛81.89kg，二氧化钛655.11kg，γ-Al2O360kg，田菁粉40kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维44.22kg、8％硝酸206.38kg、离子水235kg充分混练成塑性为27.8，PH为2.2，水分27.9wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分检测为2.91wt％，煅烧温度为450℃，煅烧时间10h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为9％，在载气流量22L/S，入口温度为145℃，出口温度55℃下喷雾干燥后，330℃焙烧3h得到。
实施例6
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将氧化镨130kg，钯钒复合氧化物28kg(钯含量0.14kg)，一氧化钛75.2kg，二氧化钛676.8kg，二氧化硅凝胶55kg，碳纤维35kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维37.60kg、8％硝酸210.56kg、离子水225kg充分混练成塑性为27.8，PH为2.2，水分27.8wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分检测为2.76wt％，煅烧温度为460℃，煅烧时间9h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.4％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5％，在载气流量25L/S，入口温度为160℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，320℃焙烧2h得到。
实施例7
本实施例稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备过程如下：
将氢氧化铒110kg，钯钒复合氧化物30kg(钯含量0.09kg)，一氧化钛67.27kg，二氧化钛672.73kg，γ-Al2O375kg，田菁粉45kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维37kg、8％硝酸214.6kg、离子水220kg充分混练成塑性为27.6，PH为2.5，水分28.9wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为55℃，干燥时间为130h，水分检测为2.74wt％，煅烧温度为460℃，煅烧时间8h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为8％，在载气流量25L/S，入口温度为150℃，出口温度60℃下喷雾干燥后，340℃焙烧4h得到。
比对例1
将硝酸铈80kg，钯钒复合氧化物20kg(钯含量0.06kg)，二氧化钛820kg，γ-Al2O350kg，田菁粉30kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维32.8kg、10％硝酸205kg、离子水240kg充分混练成塑性为27.5，PH为2，水分27wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分为2.89wt％，煅烧温度为500℃，煅烧时间8h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5％，在载气流量20L/S，入口温度为140℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，320℃焙烧4h得到。
比对例2
将硝酸铈80kg，钯钒复合氧化物20kg(钯含量0.06kg)，一氧化钛91.1kg，二氧化钛728.9kg，田菁粉30kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维32.8kg、10％硝酸205kg、离子水240kg充分混练成塑性为27.5，PH为2，水分27wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分为2.89wt％，煅烧温度为500℃，煅烧时间8h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5％，在载气流量20L/S，入口温度为140℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，320℃焙烧4h得到。
比对例3
将硝酸铈80kg，钯钒复合氧化物20kg(钯含量0.06kg)，一氧化钛91.1kg，二氧化钛728.9kg，γ-Al2O350kg混合均匀，然后加入成型助剂短切玻璃纤维32.8kg、10％硝酸205kg、离子水240kg充分混练成塑性为27.5，PH为2，水分27wt％的塑性泥料，然后在装有30孔蜂窝状模具上挤出机上挤出成型，然后干燥温度为50℃，干燥时间为120h，水分为2.89wt％，煅烧温度为500℃，煅烧时间8h，得到稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
其中钯钒复合氧化物中钯含量为0.3％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5％，在载气流量20L/S，入口温度为140℃，出口温度70℃下喷雾干燥后，320℃焙烧4h得到。
稀土基蜂窝低温脱硝催化剂性能测试实验：
取实施例1-7及对比例1-3制备的催化剂，在比表面积及孔容孔径分析、压力试验机、磨损分析仪上检测催化剂的比表面积、平均孔径、抗压强度和磨损强度；
取实施例1及对比例1-3制备的催化剂，在固定床脱硝催化剂评价装置上按照GBT31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求检测脱硝效率及用X射线荧光分析仪检测反应后催化剂上的硫酸根含量。
测试条件为：NO 500mg/Nm3，NH3 500Nm3，O2 5％，SO2 30mg/Nm3，15％H2O，N2为平衡气，AV 3.0m/h，催化剂30×30孔，长度1000mm。分别在120℃、130℃、140℃、150℃温度下用德国MRU检测进出口NOX的浓度。
表1比表面积、平均孔径、机械强度测试及磨损强度测试结果
表2脱硝效率和硫酸根含量
从表1可以看出，实施例1～7制得的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的比表面积、平均孔径、轴向抗压强度和径向抗压强度、磨损强度明显优于对比例1～3制得的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂，实施例1制得的SCR脱硝催化剂脱硝效率提高更为显著，并通过检测反应后硫酸根在稀土基蜂窝低温脱硝催化剂中的含量，实施例1制得的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂抗水抗硫能力提高更为显著，比对比例1～3耐水耐硫能力提高3～4倍；可见以一氧化钛部分代替二氧化钛作为载体，具有氧、钛空位，及同时使用无机造孔剂和有机造孔剂后，稀土基蜂窝低温脱硝催化剂脱硝效率，抗水抗硫能力都明显提高。
在比表面积、平均孔径、轴向抗压强度和径向抗压强度、磨损强度、脱硝效率和反应后催化剂中硫酸根含量方面，实施例1显著优于未添加的一氧化钛为载体的比对例1，未添加无机造孔剂的对比例2，和未添加有机造孔剂的比对例3，表明了本发明的催化剂中添加的一氧化钛为部分载体，同时添加无机造孔剂和有机造孔剂才能提高低温脱硝效率，抗水抗硫等起到作用，单独的加一氧化钛载体和无机造孔剂、有机造孔剂都不能有本发明稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的上述性能。
本发明还提供一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，包括：
混炼及挤出成型一体装置，用于对稀土金属氧化物、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料，或对稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料；并将塑性泥料挤出成型为蜂窝状；
干燥装置，用于对挤出成型的蜂窝状催化剂进行干燥；
焙烧装置，用于对干燥后的蜂窝低温脱硝催化剂进行焙烧。
其中，如图1至图3所示，混炼及挤出成型一体装置包括：
本体1；
多个原料容纳罐2，设置在本体1上表面，分别用于贮存稀土金属氧化物或稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水；
入料滑动3，设置在本体1上半部分，为倾斜设置，一端与位于本体1上表面最边缘的原料容纳罐2连通，本体1上表面最边缘的原料容纳罐2内容纳一氧化钛；
至少一个入料机构4，一一对应设置在二氧化钛对应的原料容纳罐2、无机造孔剂对应的原料容纳罐2、有机造孔剂对应的原料容纳罐2、稀土金属氧化物对应的原料容纳罐2的下方；入料机构4的远离原料容纳罐2的末端位于入料滑动3的上方；沿着入料滑动3上一氧化钛的滑动方向上随着远离入料滑动3的起始端的距离的增加，入料机构4的末端距离入料滑动的平面的距离也逐渐增加；入料滑动3及入料机构4的配合实现第一次的原料的混匀；一氧化钛在入料滑动3上平铺往下滑的过程中，通过入料机构4将二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂或稀土金属氧化物依次平铺到一氧化钛上，实现第一次混匀；通过入料机构4的末端对入料滑动3上的料的厚度进行限制，实现摊匀操作。其中，入料机构4包括：入料板，入料板一端铰接在原料容纳罐2的下方，更进一步可以对入料板施加一个抖动的力；可以通过震动机构6是实现；入料板也为倾斜设置，并且方向与入料滑动3相反。
分散板5，设置在入料滑动的末端的下方；一端与本体1内部铰接；分散板5上阵列设置多个落料孔；
震动机构6，设置在分散板5靠近与本体1铰接的位置的一端的下方，用于震动分散板5；震动机构6带动分散板5震动及分散板5上的落料孔的设置实现原料分散掉落实现材料的二次混匀；
混炼腔7，设置在本体1内，位于分散板5下方；
第一搅拌机构8，设置在混炼腔7的腔底中部；
多个第二搅拌机构9，从上至下均匀分布在混炼腔7内且套设在第一搅拌机构8外周；通过第一搅拌机构8和第二搅拌机构9实现对原料的混炼；
挤压腔15，设置在本体1内，设置在混炼腔7下方，通过连接通道与混炼腔连通，在连接通道内设置有密闭机构，如密闭阀门，实现挤压腔与混炼腔的连通及密闭。为了更好地是塑性泥料进入挤压腔，可以采用网混炼腔内充入高压气体的方式实现挤压。
伸缩机构10，设置在挤压腔15的一端；
第一挤压体11，转动设置在伸缩机构10的伸缩端；
第二挤压体12，转动设置在挤压腔15远离伸缩机构10的一端且嵌设在本体1外表面；
第一连接体14，一端固定设置在第一挤压体11的中部，另一端贯穿第二挤压体12的中部；
多个第二连接体13，均匀分布在第一连接体14的周围，一端与第二挤压体12固定，另一端贯穿第一挤压体11；
在挤压腔15内壁设置螺纹凹槽，在第一挤压体11外周对称设置有两个第一滑块16；第一滑块16设置在螺纹凹槽内；在伸缩机构10伸长时，推动第一挤压体11往第二挤压体12方向运动；第一挤压体11运动过程中，因第一滑块16在螺纹凹槽中运动带动第一挤压体11转动，通过第一连接体14和第二连接体13的设置使第二挤压体12跟着第一挤压体11转动，使挤出的催化剂带有弯曲的孔，增加气体在催化剂内的路程，提高催化效率。
其中，第一搅拌机构8包括：
第一电机，设置在本体1内；
第一搅拌轴，与第一电机传动连接；
多个第一搅拌体，均匀分布设置在第一搅拌轴上；第一搅拌体表面设置有多个可供去离子水、稀土金属氧化物前驱体和成型助剂流出的出水口。第一搅拌轴为中空，与去离子水对应的原料容纳罐2和/或稀土金属氧化物前驱体对应的原料容纳罐2和/或成型助剂对应的原料容纳罐2连通；通过出水口流出去离子水、稀土金属氧化物前驱体、成型助剂，实现边搅拌和边入料。
第二搅拌机构9包括：
第一环形管体25和第二环形管体26，
至少一个调节轴22，设置在第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26之间；调节轴22通过对称设置的两个连接机构24分别与第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26连接；连接机构24包括：第二滑块242、对称设置在第二滑块242两侧的杆体241；杆体241的一端与第二滑块242铰接，另一端设置有圆环；圆环套设在第一环形管体第一环形管体25或第二环形管体第二环形管体26外周；
第二电机21，与调节轴22传动连接；
在第一环形管体第一环形管体25或第二环形管体第二环形管体26上设置有多个第三电机271及第三电机271带动的第二搅拌轴272及第二搅拌体273；第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26侧面设置有连接口，连接口用于连接去离子水对应的原料容纳罐2和/或稀土金属氧化物前驱体对应的原料容纳罐2和/或成型助剂对应的原料容纳罐2；在第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26表面设置有多个出口。
第二电机21转动带动调节轴22的转动，实现对称设置的连接机构24相对分开及相对接近，即通过第二滑块242中的螺纹方向实现，即对称设置的连接机构24的第二滑块242的螺纹方向相反，这样实现了两个连接机构24移动方向的相反，实现对向运动；进而是实现了第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26的上下运动，实现对原料的一次搅动；设置在管体上的第三电机271转动带动第二搅拌轴272转动，实现第二搅拌体273对原料的第二次搅动；在第一环形管体第一环形管体25和第二环形管体第二环形管体26表面设置有多个出口在搅拌时同步输出去离子水、稀土金属氧化物前驱体、成型助剂，实现均匀搅拌；因第一搅拌机构8的末端的线速度最大，在转动时受的力最大，故末端最易损坏；通过设置第二搅拌机构9使第一搅拌机构8的第一搅拌机构8可以相对设计的短，提高了第一搅拌体的使用寿命。
在一个实施例中，稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，还包括：
至少一个压力传感器，分别设置在各个第一搅拌体、各个第二搅拌体273、各个第一环形管体第一环形管体25的各个预设位置、各个第二环形管体第二环形管体26的各个预设位置；
至少一个输送泵，一端都连接至连接口，另一端分别连接至去离子水对应的原料容纳罐2、稀土金属氧化物前驱体对应的原料容纳罐2、成型助剂对应的原料容纳罐2；
处理器，分别与各个压力传感器及各个输送泵电连接；
处理器执行如下操作：
获取第一搅拌体的第一运行状态、第二搅拌体273的第二运行状态、第一环形管体第一环形管体25的第三运行状态和第二环形管体第二环形管体26的第四运行状态；
获取压力传感器检测的压力值；
对第一运行状态、第二运行状态、第三运行状态、第四运行状态及压力值进行特征提取，获取状态参数集；
获取预设的控制库；
基于状态参数集从控制库中调取对应的控制集，基于控制集控制各个输送泵及第一电机、第二电机21及第三电机271的动作。
上述技术方案的工作原理及有益效果为：
基于压力传感器检测第一搅拌机构8和第二搅拌机构9运行过程中原料对于第一环形管体第一环形管体25等机构的压力，进而确定原料的搅拌进度并控制对应的液体的输出，实现定点输出液体，进一步实现搅拌均匀，提高混炼的效率。控制库是事先经过大量试验数据构建；控制库中各个控制器对应关联一标准状态参数集，将当前的状态参数与标准参数集一一匹配，匹配可以通过计算相似度实现，相似度的计算公式如下：
其中，D为相似度，xi为标准状态参数集的第i个参数值；yi为当前的状态参数的第i个参数值；n为状态参数的参数总数；当相似度大于预设的相似度阈值(例如：0.95)时，确定匹配。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂，包括：活性物质、活性助剂和载体；其特征在于，所述活性物质、活性助剂和载体混合后经由蜂窝状模具压制为蜂窝状；
所述活性物质包括：稀土氧化物；
所述活性助剂包括：钯钒复合氧化物；
所述载体包括：一氧化钛和二氧化钛。
2.一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水充分混炼成塑性泥料；
在蜂窝状模具的挤出机上挤出成型，干燥、焙烧后获得稀土基蜂窝低温脱硝催化剂；
或，
将稀土金属氧化物、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水充分混炼成塑性泥料；
在蜂窝状模具的挤出机上挤出成型，干燥、焙烧后获得稀土基蜂窝低温脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，混炼成塑性泥料的各个组分的含量：按重量份数计，
稀土金属氧化物前驱体为8～15份、钯钒复合氧化物为2～3份、一氧化钛和二氧化钛为69～82份、无机造孔剂5～8份和有机造孔剂3～5份；所述无机造孔剂为γ-Al2O3、二氧化硅凝胶、硅溶胶中的一种，或，稀土金属氧化物为8～15份、钯钒复合氧化物为2～3份、一氧化钛和二氧化钛为69～82份、无机造孔剂为5～8份和有机造孔剂3～5份；所述无机造孔剂为拟薄水铝石、氢氧化铝或二氧化硅凝胶中的一种；
其中稀土金属氧化物前驱体纯度为99.0％，稀土金属氧化物纯度为99.0％，一氧化钛和二氧化钛质量比例为1:8～1:10；
一氧化钛纯度为99.99％，粒径2～5nm，比表面积25～30m2/g；
二氧化钛纯度为97～98.5％，粒度D50≤2μm，比表面积为100～120m2/g，水分≤1％，PH1～2，堆积密度为0.3～0.4g/cm3；
有机造孔剂为田菁粉、石墨、碳纤维或淀粉中的一种。
4.如权利要求2所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，稀土金属氧化物前驱体为稀土硝酸盐、磷酸盐、氢氧化盐、醋酸盐中的一种，稀土金属氧化物为CeO2、La2O3、Pr6Oll、Nd2O3、Er2O3，Gy2O3、Tb2O3、Eu2O3、Ho2O3中的一种。
5.如权利要求2所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，钯钒复合氧化物中钯含量为0.3～0.5％，是将草酸钯、草酸钒溶解在去离子水中，固含量为5～10％，在载气流量20～25L/S，入口温度为140～160℃，出口温度50～70℃下喷雾干燥后，320～360℃焙烧2～4h得到。
6.如权利要求2所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，塑性泥料为塑性27.5～29.5，PH 2～3，水分27～29％；
干燥温度为50～60℃，干燥时间为120～144h，水分≤3％；
焙烧温度为450～500℃，煅烧时间8～10h。
7.如权利要求2所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型助剂为短切玻璃纤维和5～10％硝酸，加入量分别为一氧化钛和二氧化钛质量和的4～6％和25～35％。
8.一种稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，其特征在于，包括：
混炼装置，用于对稀土金属氧化物、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料，或对稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水进行混炼形成塑性泥料；
挤出成型装置，用于将所述塑性泥料挤出成型为蜂窝状；
干燥装置，用于对挤出成型的蜂窝状催化剂进行干燥；
焙烧装置，用于对干燥后的蜂窝低温脱硝催化剂进行焙烧。
9.如权利要求8所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，其特征在于，所述混炼装置包括：
本体；
多个原料容纳罐，设置在所述本体上表面，分别用于贮存稀土金属氧化物或稀土金属氧化物前驱体、钯钒复合氧化物、一氧化钛、二氧化钛、无机造孔剂、有机造孔剂、成型助剂和去离子水；
入料滑道，设置在所述本体上半部分，为倾斜设置，一端与位于所述本体上表面最边缘的所述原料容纳罐连通，所述本体上表面最边缘的所述原料容纳罐内容纳所述一氧化钛；
至少一个入料机构，一一对应设置在所述二氧化钛对应的所述原料容纳罐、所述无机造孔剂对应的所述原料容纳罐、所述有机造孔剂对应的所述原料容纳罐、所述稀土金属氧化物对应的所述原料容纳罐的下方；所述入料机构的远离所述原料容纳罐的末端位于所述入料滑道的上方；沿着入料滑道上所述一氧化钛的滑动方向上随着远离所述入料滑道的起始端的距离的增加，所述入料机构的末端距离所述入料滑动的平面的距离也逐渐增加；
分散板，设置在所述入料滑动的末端的下方；一端与所述本体内部铰接；所述分散板上阵列设置多个落料孔；
震动机构，设置在所述分散板靠近与所述本体铰接的位置的一端的下方，用于震动所述分散板；
混炼腔，设置在所述本体内，位于所述分散板下方；
第一搅拌机构，设置在所述混炼腔的腔底中部；
多个第二搅拌机构，从上至下均匀分布在所述混炼腔内且套设在所述第一搅拌机构外周；
挤压腔，设置在所述本体内，设置在所述混炼腔下方，
伸缩机构，设置在所述挤压腔的一端；
第一挤压体，转动设置在所述伸缩机构的伸缩端；
第二挤压体，转动设置在所述挤压腔远离所述伸缩机构的一端且嵌设在所述本体外表面；
第一连接体，一端固定设置在所述第一挤压体的中部，另一端贯穿所述第二挤压体的中部；
多个第二连接体，均匀分布在所述第一连接体的周围，一端与所述第二挤压体固定，另一端贯穿所述第一挤压体；
在所述挤压腔内壁设置螺纹凹槽，在所述第一挤压体外周对称设置有两个滑块；所述滑块设置在所述螺纹凹槽内；
其中，所述第一搅拌机构包括：
第一电机，设置在所述本体内；
第一搅拌轴，与所述第一电机传动连接；
多个第一搅拌体，均匀分布设置在所述第一搅拌轴上；所述第一搅拌体表面设置有多个可供所述去离子水、所述稀土金属氧化物前驱体和所述成型助剂流出的出水口；
所述第二搅拌机构包括：
第一环形管体和第二环形管体，
至少一个调节轴，设置在所述第一环形管体和第二环形管体之间；所述调节轴通过对称设置的两个连接机构分别与所述第一环形管体和所述第二环形管体连接；所述连接机构包括：滑块、对称设置在所述滑块两侧的杆体；所述杆体的一端与所述滑块铰接，另一端设置有圆环；所述圆环套设在所述第一环形管体或所述第二环形管体外周；
第二电机，与所述调节轴传动连接；
在所述第一环形管体或第二环形管体上设置有多个第三电机及第三电机带动的第二搅拌轴及第二搅拌体；所述第一环形管体和所述第二环形管体侧面设置有连接口，所述连接口用于连接所述去离子水对应的所述原料容纳罐和/或所述稀土金属氧化物前驱体对应的所述原料容纳罐和/或所述成型助剂对应的所述原料容纳罐；在所述第一环形管体和所述第二环形管体表面设置有多个出口。
10.如权利要求9所述的稀土基蜂窝低温脱硝催化剂的制备设备，其特征在于，还包括：
至少一个压力传感器，分别设置在各个所述第一搅拌体、各个所述第二搅拌体、各个所述第一环形管体的各个预设位置、各个所述第二环形管体的各个预设位置；
至少一个输送泵，一端都连接至所述连接口，另一端分别连接至所述去离子水对应的所述原料容纳罐、所述稀土金属氧化物前驱体对应的所述原料容纳罐、所述成型助剂对应的所述原料容纳罐；
处理器，分别与各个所述压力传感器及各个所述输送泵电连接；
所述处理器执行如下操作：
获取所述第一搅拌体的第一运行状态、所述第二搅拌体的第二运行状态、所述第一环形管体的第三运行状态和所述第二环形管体的第四运行状态；
获取所述压力传感器检测的压力值；
对所述第一运行状态、所述第二运行状态、所述第三运行状态、所述第四运行状态及所述压力值进行特征提取，获取状态参数集；
获取预设的控制库；
基于所述状态参数集从所述控制库中调取对应的控制集，基于所述控制集控制各个所述输送泵及所述第一电机、所述第二电机及所述第三电机的动作。
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