JPH09168742A - 単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒、その製造方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒
を提供する。 【解決手段】該触媒は、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５
０ｍ²／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した
平均気孔直径５０〜３００,０００ｎｍを有する単一モ
ード又は多モード気孔寸法分布を有しており、その際 ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
３倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
３倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
１倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
１倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の
０．５倍より小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、狭い気孔寸法分布
を有する触媒担体及び触媒、それらの製造方法及び使用
に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５１９１１４４号明細書は、
熱水合成により製造される、微孔性範囲（＜２ｎｍ）内
で変動することができる極めて均一な気孔寸法０.２〜
１ｎｍを有するゼオライトを開示している。小さい気孔
寸法に基づき、反応することができる分子の寸法は制限
される。ＳｉＯ₂バインダーはゼオライトで使用される
ので、これらのゼオライトは７００℃まで安定であるに
すぎず、４００℃以上では化学的抵抗を有していず、か
つこれらの機械的安定性は不十分である。更に、該ゼオ
ライトは強酸性表面を有しており、このことはその使用
を酸触媒反応に制限する。

【０００３】Chem. Ind., 10 (1993) 48-49は、高熱分
解酸化物（ＳｉＯ₂, Ａｌ₂Ｏ₃, ＴｉＯ₂, ＺｒＯ₂）か
らハロゲン化物をオキシヒドロゲンフレーム内で反応さ
せることによるメソ気孔範囲（２〜５０ｎｍ）内の触媒
担体を製造する方法を開示している。該担体の気孔寸法
は１０〜７０ｎｍであり、８ｎｍ未満の範囲内の気孔は
形成されない。しかしながら、気孔分布は広い。

【０００４】Chem. Ing. Tech., 56 (1984) 455-463
は、メラミンをマクロ気孔形成剤として開示している。
しかしながら、熱分解すると亀裂形成が生じる。

【０００５】米国特許第３,７５５,２０４号明細書は、
セラミック粉末、ポリオレフィン（ポリエチレンコポリ
マー）及び可塑化剤（鉱油、ジエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）の混合物
を成形し、熱分解しかつ焼結することにより製造された
多孔質セラミック成形体を開示している。熱分解中にセ
ラミック成形体中に生じる亀裂は、可塑化剤を表面活性
剤水溶液で抽出することにより回避することができる
（西独国特許出願公開第２４５９４７５号明細書）。こ
れらは、連続気孔が熱可塑性成形によチャンネル構造と
して導入されたセラミックハネカム成形体である。

【０００６】西独国特許出願公開第２４５９４７５号明
細書は、金属粉末、ポリオレフィン及び可塑化剤を配合
しかつ可塑化剤を熱分解前に溶剤を使用して混合物から
浸出させることよりなる成形された多孔質金属構造を開
示している。

【０００７】西独国特許出願公開第４１２０６８７号明
細書は、ポリオレフィン、可塑剤及びバインダー系と混
和不能である添加物を使用して製造された多孔性の金属
又はセラミックの焼結部材を開示している。該添加物
は、ポリスチレンをベースとするビニル芳香族コポリマ
ーであり、金属とセラミック粒子の間のスペーサとして
２０〜２５０μｍの粒子寸法として導入される。添加物
粒子寸法の変更は、異なった、但し不特定の気孔寸法が
形成されることを可能にする。該気孔寸法分布はバイモ
ードでありかつ広い。それというのも、一面では、添加
物の粒子寸法分布により、かつ他面では金属又はセラミ
ック粒子間の間隙空間により気孔が形成されるからであ
る。

【０００８】欧州特許出願公開第４４４７０８号明細書
は、緻密な金属成形部材の製造方法を開示しかつ欧州特
許出願公開第４４４４７５号明細書は熱可塑性組成物の
成形を介する緻密なセラミック成形体を開示している。

【０００９】欧州特許出願公開第４１３２３１号明細書
は、緻密な無機の焼結成形部材の製造方法を開示してお
り、該方法は、焼結可能な粉末及びバインダーとしてポ
リオキシメチレン又は主成分のオキシメチレン単位を含
有するコポリマーの生の成形材料を押出又は射出成形法
により成形することよりなる。該バインダーは迅速に除
去され、亀裂を生じることも、またガス状酸又は三フッ
化ホウ素での処理によるこれらの生の部材の変形を生じ
ることもない。該バインダー不含の多孔質部材は極めて
低い機械的安定性を有し、かつ充実密度に焼結される。
この方法は、緻密な、セラミック又は金属製構造材料又
は複雑な形状を有する機能材料を製造するために使用さ
れ、これらは触媒担体又は触媒のためには適当でない。

【００１０】この製造方法を使用して、テフロン（欧州
特許出願公開第５１３５００号明細書）、ポリイミド又
は可塑化不能なポリマー（欧州特許出願公開第５１７０
２５号明細書）のような焼結可能な有機ポリマーも緻密
な部品に加工することができる。

【００１１】独国特許出願公開第４１２０６４５号明細
書から、公知方法を使用して極めて微細な粉末又はセラ
ミック粉末（粒子寸法約１μｍ）から一定の気孔分布を
有する機械的に安定な部品を再現可能に製造することは
極めて困難であることが公知である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を排除するための解決手段を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ²／ｇ及び水銀
加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜
３００,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード気
孔寸法分布を有する新規のかつ改良された単一モード又
は多モードの触媒担体又は触媒において、 ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
３倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
３倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
１倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
１倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の
０．５倍より小さいことにより、及びまた Ａ） Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ア
スタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、イットリウム、
ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、セリウム、プラセオジムの酸化物、窒化物、炭化
物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物か
ら選択される無機粉末及び／又は II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマ
リウム、ジスポロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム
の金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれ
らの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及び
また炭素のうちから選択される金属性粉末及び／又は III）無機酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、
鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ア
クチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウ
ム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金
属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸
塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸
塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、亜硫酸塩、セレン化物、
テルル化物、窒化物、硫化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチ
ルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化
物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オ
スニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらの
アンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択さ
れる活性成分及び／又はIV）テフロン又はポリイミドの
群から選択される有機粉末１５〜７０容量％、 Ｂ） Ｂ₁）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー
５０〜１００重量％と Ｂ₂）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ₁）中に溶解
又は分散されたポリマー０〜５０重量％の混合物３０〜
８５容量％、 Ｃ）分散剤０〜１５容量％からなる混合物を成形し、ガ
ス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６
００℃での残滓熱分解によりバインダーを除去し、引き
続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ所望により、
１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコー
ティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により
製造された、請求項１に記載の単一モード又は多モード
の触媒担体又は触媒を製造する方法において、バインダ
ーの熱分解的除去後の触媒担体又は触媒が、ＢＥＴ比表
面積０.０１〜２５０ｍ²/ｇ及び水銀圧多孔度測定法に
より測定した気孔寸法分布５０〜３００.０００ｎｍで
あることにより、及びまた該単一モード又は多モードの
触媒担体又は触媒を、非定常状態のディーコン法におい
て塩化水素から塩素を製造するため、非定常状態オキシ
水素化においてチルベンゼンの反応させることによるス
チレンの製造のため、エタノールアミンからアジリジン
を製造するため、トリメチルシクロヘキセノンを反応さ
せることによるトリメチルフェノールの製造のため、還
元、水素添加、酸化、脱水素化、酸又は塩基触媒反応又
は流動床における反応のため、ディーゼル排気ガスから
燃焼残留物を除去するため、廃ガスからＮＯ_ｘを除去す
るため、細菌と一緒にバイオ反応器で使用するため及び
固定した酵素又は微生物と一緒にバイオ触媒として使用
することにより解決されることが判明した。

【００１４】本発明による触媒担体又は触媒は、有利に
はゼオライトではなくかつＢＥＴ比表面積０．０１〜２
５０ｍ²／ｇ、有利には０．１〜２００ｍ²／ｇ、特に有
利には０．５〜１２０ｍ²／ｇ及び水銀加圧多孔度測定
法に基づき測定した平均気孔直径５０〜３００,０００
ｎｍ、有利には１００〜５０,０００ｎｍ、特に有利に
は１５０〜２５,０００ｎｍを有する単一モード又は多
モード、即ちバイモード、トリモード、テトラモード又
はそれ以上のモード、有利にはバイモード、トリモード
の気孔寸法分布を有し、かつ ａ）気孔容積の１０〜９５％、有利には３０〜９５％、
特に有利には５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜３
倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％、有利には３０〜８０％、
特に有利には５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜３
倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％、有利には７０〜９５％、
特に有利には８0〜９５％が平均気孔直径の０．１〜１
倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％、有利には６０〜８０％、
特に有利には６５〜８０％が平均気孔直径の０．４〜１
倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の
０．５倍より小さい、即ち０.００１〜０.４９倍、有利
には０.００５〜０.４倍、特に有利には０.１〜０.３倍
である。

【００１５】本発明による触媒担体又は触媒のうちで有
利であるのは、条件ａ）とｂ）又はａ）とｃ）又はａ）
とｄ）又はｂ）とｃ）又はｂ）とｄ）又はＣ）とｄ）が
同時に満足されているもの、特に有利であるのは、条件
ａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）及びｄ）、又は
ａ）、ｃ）及びｄ）、又はｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に
満足されているものであり、特に有利であるのは、４つ
の全ての条件ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に満足さ
れるものである。

【００１６】本発明の触媒担体又は触媒は、以下のよう
にして製造することができる：有利には加熱装置を備え
た混合装置、例えばニーダー、押出機又は剪断ローラー
押出機内で、成分Ａ）、無機、金属、有機粉末及び／又
は活性成分、次いで成分Ｃ）の分散剤を、又は先ず成分
Ｃ）、次いで成分Ａ）を、又は成分Ａ）とＣ）を一緒
に、８０〜２５０℃、有利には１００〜２２０℃、特に
有利には１２０〜２００℃で溶融状態の成分Ｂ）のポリ
マーに加える。初期（激しく）混合した組成物を、例え
ば造粒、プレス、ローリング、連続注型、押出又は射出
成形により、特に射出成形により、１２０〜２５０℃、
有利には１４０〜２２０℃、特に有利には１５０〜２０
０℃でかつ５００〜２０００バール、有利には６００〜
１８００バール、特に有利には７００〜１６００バール
の圧力で成形することができる。この場合、４０〜１６
０℃、有利には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１
４０℃の射出成形機温度での成形工程で、任意の所望の
形状、例えば個々の部品の堆積物、又は例えばラッシヒ
リング、サドル、星形リングの形の一体成形体、穿孔し
た及び／又はリブ付き幾何学的成形体、例えばリング、
球、直方体、立方体、円錘体、角錐体、プリズム、八面
体、円筒体、角錐台、及び円錐台のような触媒担体又は
触媒を、一般に更に成形することなく製造することが可
能である。

【００１７】１２０〜２５０℃、特に有利には１５０〜
２００℃で一体成形体を製造するために、車輪形成形
体、ハネカム形成形体、窓枠形成形体を押出成形するこ
とができる。

【００１８】成形工程後に得られた生の成形体は、触媒
的にガス状の酸含有雰囲気内で１００〜１６０℃、有利
には１００〜１５０℃、特に有利にはポリアセタール
（成分Ｂ）の軟化点未満で除去されるバインダーを有す
ることができる。

【００１９】離型後に、生の成形体を、本発明に基づ
き、バインダーを除去する目的のために（ガス状）酸含
有雰囲気内で処理する。本発明の目的のために、（ガス
状）酸含有雰囲気は、処理温度で気体である純粋な酸
か、又は酸とキャリアガスの混合物のいずれかであって
よい。適当なキャリアガスは、例えば空気又は窒素又は
希ガスである。適当な酸は、室温で気体である無機酸、
例えばハロゲン化水素、硫化水素、又は処理温度で大部
分まで蒸発させることができるような酸、例えば硝酸で
ある。

【００２０】適当な有機酸は、原則的に１３０℃未満の
大気圧での沸点又は昇華点を有するような酸又は酸混合
物、例えば蓚酸、蟻酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸であ
る。

【００２１】しかしながら、離型後の生の成形体は、ガ
ス状の酸含有雰囲気の代わりにガス状三フッ化ホウ素含
有雰囲気内で加熱することにより除去されるバインダー
を含有することができる。本発明の目的のためには、ガ
ス状の三フッ化ホウ素含有雰囲気は、純粋な三フッ化ホ
ウ素又は三フッ化ホウ素とキャリアガスとの混合物のい
ずれかであってよい。このようなキャリアガスは、例え
ば空気又は窒素又は希ガスである。

【００２２】三フッ化ホウ素の代わりに、もちろん、処
理温度での成分の分解を伴わずに可逆的に出発成分に分
解することができる三フッ化ホウ素の出発物質を使用す
ることもできる。特に好適であるのは、三フッ化ホウ素
とエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテルと
の付加化合物である。

【００２３】特に有利であるのは、硝酸、無水蓚酸又は
蓚酸二水和物である。グリオキサール酸も適当である。
その他の適当な酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸及びマレイン酸又はそれらの混合物である。
これらはバインダー除去法で単独で又は空気、窒素もし
くは希ガスのようなキャリアガスと一緒に使用すること
ができる。

【００２４】計量供給を援助するために、前記の酸を極
性溶剤、有利には２００℃未満の沸点を有するもの中の
溶液として使用するの有利なこともある。このタイプの
適当な溶剤は、特に水、イソプロパノール、アセトン、
ジオキサン、エタノール、酢酸及び蟻酸である。

【００２５】酸触媒バインダー除去は、大気圧で又は減
圧（０.００１〜１バール）で実施することができる。

【００２６】引き続き、一般に６００〜１４００℃、有
利には６００〜１１００℃、特に有利には６００〜８０
０℃で酸化条件（空気）、不活性ガス（Ｎ₂，Ａｒ，Ｈ
ｅ）又は還元条件（Ｎ₂／Ｈ₂，Ａｒ／Ｈ₂）下で前焼成
することにより、成形体をそれらの最終的強度及び気孔
分布を有する触媒担体又は触媒に変換することができ
る。前焼結工程は一般に安定性及び多孔質成形体の硬度
を著しく増大する。８００℃で前焼成した試料の切断硬
度は、一般に１〜８ｋｇ（８００℃）、有利には１．５
〜７ｋｇ（８００℃）、特に有利には２〜６ｋｇ（８０
０℃）である。１１００℃で前焼結した試料の場合に
は、２０ｋｇまでの切断硬度が達成される。吸水量は、
一般に０.０５〜５ｍｌ／ｇ、有利には０.１〜３ｍｌ／
ｇ、特に有利には０.１〜１ｍｌ／ｇであるので、一般
に、硬度の重要な減損を伴うことなく、本発明による触
媒担体に一層活性の成分を施すことができる。計算した
活性成分吸収により、該触媒は、使用後に活性成分を再
含浸することにより容易にリサイクルすることができ
る。厳密に単一モードの気孔寸法分布に加えて、またこ
のようにして多モード（バイモード、トリモード、テト
ラモード及びそれ以上のモード）の気孔寸法分布を製造
することができる。この方法は、高強度及び高熱又は化
学的安定性を有する触媒担体及び触媒を製造することを
可能にする。成形体の考えられる形状は、造粒、ローリ
ング、プレス、押出又は射出成形により製造することが
できるあらゆる形状である。該成形体は、触媒反応器内
でばらの材料として又は一体成形体の形で使用すること
ができる。

【００２７】本発明による触媒担体及び触媒のＢＥＴ比
表面積は、一般に０.０１〜２５０ｍ²／ｇ、有利には
０.１〜１５０ｍ²／ｇ、特に有利には１〜１００ｍ²／
ｇ、殊に２〜８ｍ²／ｇ（８００℃）である。

【００２８】平均気孔寸法は、一般に、単に使用される
粉末粒子間の間隙空間により成分Ａ）、無機、金属、有
機粉末及び／又は活性成分の粒子寸法により決定され
る。従って、平均気孔寸法及び気孔寸法分布は、使用さ
れる平均気孔寸法及び粒子寸法分布に左右される。この
ようにして、市販の金属又はセラミック粉末は、本発明
による触媒担体及び触媒のような、機械的に安定な、亀
裂不含の、単一もしくは多モード多孔質材料を製造する
ことを可能にする。従って、狭い気孔寸法分布を、所望
に応じてメソ気孔又はマクロ気孔版にセットすることが
でき、かつ一般に硬度に単分散性の気孔分布をもたら
す。

【００２９】多モードの触媒担体及び触媒を得たい場合
には、多モード寸法分布又は内部多孔性を有する粉末を
使用する。

【００３０】本発明に基づき使用される成分Ａ）の粉末
の平均粒子寸法は、一般に、粒子寸法から０〜３０％、
有利には０〜２０％、特に有利には０〜１０％により偏
移する粒子の８０％、有利には９０％、特に９５％の粒
子寸法で、５ｎｍ〜５００，０００ｎｍ、有利には３０
０〜１００,０００ｎｍ、特に有利には５００〜５０,０
００ｎｍのナノ範囲の結晶質粉末であってもよい。

【００３１】適当な成分Ａ）は、以下のものである： Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ア
スタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テ
クネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化
物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又は
それらの混合物、有利には元素マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、セリウムの酸化
物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩又はそれらの混合物、特
に有利には元素マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、
アンチモン、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガンの酸
化物、窒化物、炭化物又はそれらの混合物の群から選択
される無機粉末、 II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマ
リウム、ジスプロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム
の金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれ
らの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及び
また炭素、有利には元素ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、錫、鉛、アンチモン、セレン、ネオジウム、サマリ
ウム、ジスプロシウム、鉄、コバルト、ラネーコバル
ト、ニッケル、ラネーニッケル、パラジウム、銅、銀、
金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、セリウム、ＷＣ、Ｔｉ
Ｃ、ＴａＣ、ＶＣの金属及び合金又はそれらの混合物、
ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、ＴａＣ-コバルト、
ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及びまた炭素、特
に有利には元素ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、ネ
オジウム、サマリウム、ジスプロシウム、鉄、コバル
ト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、銅、
亜鉛、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣの金属及
び合金又はそれらの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-
コバルト、ＴａＣ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれら
の混合物のうちから選択される金属性粉末、 III）無機酸、特にＨ₂ＳＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₄，ＨＮＯ₃及びヘ
テロ多酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、鉄、コ
バルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プ
ラセオジム、それらの混合物から選択される金属、又は
それらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、
セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン
酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化
物、リン化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸
塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化物、チオシア
ン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オスニウム酸
塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらのアンモニウ
ム化合物又はそれらの混合物、有利にはリチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セ
レン、テルル、ポロニウム、鉄、コバルト、ラネーコバ
ルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、セリウ
ム、それらの混合物から選択される金属、又はそれらの
ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸
塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、硫酸塩、セレン酸
塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ク
ロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、
セレン化物、テルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、
酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金
酸塩、マンガン酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、そ
れらのアンモニウム化合物又はそれらの混合物、特に有
利にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、セリウム、それらの
混合物から選択される金属、又はそれらの炭酸塩、ケイ
酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビ
スマス酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸
塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、それらのアンモニ
ウム化合物又はそれらの混合物の群から選択される活性
成分。

【００３２】有利には、金属としてはアルミニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、
モリブデン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステ
ン、ニオブ、クロム及び炭素の群から選択されるもの、
又は無機粉末としてはＡｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂，Ｔ
ｉＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，
Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｃｅ
Ｏ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｂ₄Ｃ，ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，Ｔａ
Ｃ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＡｌＮ，ＢＮ，ＴｉＮ及びＺｒＮ又はそ
れらの２種以上の混合物の群から選択されるものが使用
され、より有利には、、金属としては鉄、コバルト、ニ
ッケル、クロム、モリブデン及びチタンの群から選択さ
れるもの、又は無機粉末としてはＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｂ
Ｎ，Ｂ₄Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮ、ＺｒＮ及びＡｌＮ
の群又はそれらの２種以上の混合物から選択されるもの
が使用され、特に有利には無機粉末としてはＳｉＣ，Ｓ
ｉ₃Ｎ₄及びそれらの混合物から選択されるものが使用さ
れる。

【００３３】担体無しの触媒を製造すべき場合には、成
分Ａ）は活性成分III）だけ、及び所望により、ＩＶ）
テフロン又はポリイミドの群から選択される有機粉末か
らなっている。

【００３４】適当な成分Ｂ）は、以下のものからなる： Ｂ₁）欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書から公
知であるような、ポリオキシメチレンホモポリマー又は
コポリマー５０〜１００重量％、有利には７０〜９0重
量％、特に有利には８０〜８８重量％及び Ｂ₂）平均粒子寸法１μｍ未満で、Ｂ₁）中に均質に溶解
された又はＢ₁）中に分散されたポリマー、有利にはポ
リ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサ
ン、ポリ−１，３−ジオキセパン、特に有利にはポリ−
１，３−ジオキセパン０〜５０重量％、１０〜３0重量
％、特に有利には１２〜２５重量％。

【００３５】適当な有機バインダーは、ポリアセタール
バインダー、例えば、有利には１０,０００〜５０,００
０の分子量を有するポリオキシメチレンである。ホルム
アルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーとは別に、
別の適当なバインダーは、トリオキサンと、例えば環式
エーテル例えばエチレンオキシド、及び１，３−ジオキ
ソラン又はホルマール例えば１，３−ジオキセパンとの
コポリマーもしくはそれらの混合物、又はホモポリマー
のポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキ
サン、又はポリ−１，３−ジオキセパンであり、この場
合コポリマーの量は一般にポリマーの１０〜３０重量％
である。

【００３６】更に、これらは熱可塑性バインダー、例え
ばポリエチレン、ポリメチルメタクリレートもしくはポ
リエチレン、及び分散剤もしくは滑剤例えばポリエチレ
ングリコール、ステアリン酸、脂肪アルコール、ポリビ
ニルピロリドンもしくはポリビニルアルコールのような
助剤を含有することができる。助剤の量は一般に全材料
の０.１〜１２重量％である。

【００３７】適当な成分Ｃ）は、欧州特許出願公開第４
４４４７５号明細書から公知であるような分散剤、例え
ば有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレインイミ
ド、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンオキシド及びモンタンワック
ス、有利には有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレ
インイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレン
オキシド、特に有利には有機カルボン酸、アミン、マレ
インイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレン
オキシドである。

【００３８】本発明による触媒担体又は触媒を製造する
（一緒に混合する）ために使用される混合物は、一般に
成分Ａ）１５〜７0重量％、有利には３０〜７０重量
％、特に有利には５０〜６５重量％、成分Ｂ）３０〜８
５重量％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には３
５〜５０重量％及び成分Ｃ）０〜１５重量％、有利には
１〜１２重量％、特に有利には２〜８重量％を有するか
又はなっていてもよい。

【００３９】適当な担体材料は、ＡＩ，ＩＩ及びＩＶの
セラミック、金属又は有機粉末である。

【００４０】担体無しの触媒の場合には、活性成分を直
接粉末として使用することができ、又は、担体触媒の場
合には、これらを無機粉末Ｉ）、金属粉末ＩＩ）、有機
粉末ＩＶ）もしくはそれらの混合物に施し、引き続き担
体材料に施すか又は担体材料と一緒に配合することがで
きる。

【００４１】更に、例えばＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｓｉ
Ｃ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｃもしくはそれらの混合物の無機もしく
は有機遷移もしくはホイスカーを、本発明による組成物
に添加することができる。

【００４２】本発明による製造方法においては、成分
Ａ）を一般に分散剤Ｃ）を用いて解凝集化し、かつこう
して均一な寸法にした出発粉末を比較的高い成分Ａ）含
量で有機バインダー［成分Ｂ）］に練込む。有機バイン
ダーは、粉末粒子間の一般に均一な寸法のかつ規則的に
配置された間隙空間に充満される。凝集物形成の結果と
して成分Ａ）の出発粉末内に存在するほぼ１００μｍ周
辺のマクロ気孔は、一般に解凝集化により排除される。
狭い単一モード粒子寸法分布を有する粉末を使用するこ
とにより、有機バインダー及び有機分散液の除去によ
り、粉末粒子間に極めて均一な寸法の気孔が残る。一般
に、平均気孔直径は使用粉末の平均粒子直径の２５％で
ある（［単位：ｄｍ／ｋｇ］参照）。多モードの粒子寸
法分布を使用する場合又は多孔質粉末を使用する際に
は、多モード（バイモード、トリモード、テトラモード
又はそれ以上のモード）の気孔分布を製造することもで
き、この際には気孔寸法は粉末粒子間の間隙空間により
及び粉末粒子の内部多孔度により決定される。

【００４３】本発明による触媒は、不均一の担体触媒又
は担体無し触媒であってもよい。担体無しの触媒は不活
性多孔質セラミック又は金属触媒担体に触媒活性成分も
しくは触媒活性成分の先駆物質を浸漬、含浸、噴霧含
浸、噴霧乾燥、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコ
ーティングにより被覆することにより製造することがで
きる。

【００４４】更に、本発明は、 Ａ） Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ア
スタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テ
クネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化
物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又は
それらの混合物の群から選択される無機粉末及び／又は ＩＩ）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマ
リウム、ジスプロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム
の金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれ
らの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及び
また炭素のうちから選択される金属性粉末及び／又は III）無機酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、
鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ア
クチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウ
ム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金
属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸
塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸
塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、テ
ルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチ
ルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化
物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オ
スニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらの
アンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択さ
れる活性成分及び／又は ＩＶ）テフロン又はポリイミドの群から選択される有機
粉末１５〜７０容量％、 Ｂ） Ｂ₁）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー
５０〜１００重量％と Ｂ₂）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ₁）中に溶解
された又はＢ₁）中に分散されたポリマー０〜５０重量
％の混合物３０〜８５容量％、 Ｃ）分散剤０〜１５容量％からなる混合物を成形し、ガ
ス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６
００℃での残渣熱分解によりバインダーを除去し、引き
続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ所望により、
活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に、１回以
上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティン
グ、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により活性成
分III）を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すこと
により製造された、単一モード又は多モードの触媒担体
又は触媒に関し、その際バインダーの熱分解的除去後の
触媒担体又は触媒は、ＢＥＴ比表面積０.０１〜２５０
ｍ²/ｇ及び水銀圧多孔度測定法により測定した気孔寸法
分布５０〜３００.０００ｎｍを有する。

【００４５】本発明による触媒担体及び触媒は、一般に
以下の目的に使用するために好適である：還元（水素添
加）、例えばアルキンの水素添加、例えばＣ₂，Ｃ₃，Ｃ
₄混合物中のアセチレンの選択的水素添加、Ｃ₄フラクシ
ョン中のビニルアセチレンの選択的水素添加及びブテン
ジオール又はブタンジオールを得るためのブチンジオー
ルの水素添加、アルケンの水素添加、例えばオキソ法に
おける不飽和化合物の水素添加、アミン化水素添加、芳
香族化合物の水素添加、ジオレフィン水素添加例えば熱
分解ガソリン中のジオレフィンの水素添加、脂肪水素添
加、水素添加脱硫例えば例えば硫化水素を得るための無
機硫黄化合物、例えばＣＯＳ，ＣＳ₂，ＳＯ₂及びＳ_xの
水素添加、芳香族化合物又はパラフィンの水素添加精
製、有機塩素化合物の水素添加、アルデヒド、カルボン
酸、カルボン酸エステル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、オキシム及びオキソ生成物の水素添加、例えばア
ニリンを得るためのニトロベンゼンの水素添加、例えば
ホワイトスプリットを製造するためのカルボニル基及び
芳香族化合物の水素添加、トリメチルヒドロキノンを得
るための水素添加、ヘキサメチレンジアミン、アクリロ
ニトリル、ＮＨ₃を得るためのアジポニトリルの水素添
加、ヘキサンジオールを得るためのアジピン酸の水素添
加、シクロヘキシルヒドロペルオキシドのシクロヘキサ
ノールへの水素添加、シトロネルラールを得るための水
素添加、デヒドロリリアールからのリリアールの製造、
アンモニアを用いた還元による排気ガスからのＮＯ_xの
除去及び合成ガスからのアルカン、オレフィン、アルコ
ール、アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造、アミノ
カプロニトリルを得るためのアジポジニトリルの水素添
加、アミノカプロニトリルを得るためのアジピン酸のア
ミン化水素添加； 酸化（脱水素化）、例えば：アルカンの酸化例えばスチ
レンを得るためのエチルベンゼンの脱水素化又は２，６
−ジメチルアニリンを得るためのジメチルシクロヘキシ
ルアミンの脱水素化、アルケンの脱水素化、アルコール
の脱水素化例えばシクロヘキサノンを得るためのシクロ
ヘキサノールの脱水素化及びエチルヘキサノールからの
エチルヘキサン酸およびエチルヘキサナールの製造、ア
ンモ酸化例えばメタンからのシアン化水素の製造又はプ
タロジニトリルを得るためのｏ−キシレンのアンモ酸
化、芳香族化合物のアンモ酸化、エポキシ化、酸化性ハ
ロゲン化、酸化性カップリング、クラウス法により硫黄
を得るための硫化水素含有ガスの酸化、オキシ塩素化法
による塩化ビニルの製造（スタウファー法：Stauffer p
rocess）、二酸化硫黄を得るための硫化水素及び／又は
有機硫黄化合物の酸化、ＳＯ₂含有ガスからの接触法に
よる硫酸の製造、ｏ−キシレン及び空気からの無水フタ
ル酸の製造、炭化水素、溶剤又はＣＯ汚染排気ガスの触
媒燃焼、エチレンのオキシ塩素化による二塩化エチレン
の製造、アクリル酸を得るためのプロペンの酸化、メタ
クロレインからのメタクリル酸の製造、イソ酪酸からの
メタクリル酸の製造、キシリジンを得るためのＤＭＣＨ
Ａの脱水素化及びトリメチルフェノール得るためのトリ
メチルシクロヘキサンの脱水素化、エチレンの酸化エチ
レンへの酸化、ブタジエンの酸化ブタジエンへの酸化、
プロペンのアクロレインへの酸化、メタクロレインのメ
タクリル酸への酸化； 酸性もしくは塩基性触媒反応、例えば：例えばエチレン
オキシド又はプロピレンオキシドのアルコキシル化、例
えばα−メトキシエチルホルムアミドからＮ−ビニルホ
ルムアミドを得るための脱アルコキシル化、アルキル
化、アシル化、水和、例えばエタノールアミンからアジ
リジンを得るための又はホルムアミドからシアン酸を得
るための脱水、アミン化、アルドール反応、オリゴマー
化、重合、ポリマー類似反応、環化、異性化、エステル
化、例えば蒸気及び場合によりＣＯ₂を使用した天然ガ
スのガス状炭化水素の分解、プロペンのアクロレインへ
の酸化、例えばＮ−ビニルホルムアミドを得るためのＮ
−ホルミルアラニンニトリルの離脱反応、例えばメタノ
ールプロピンにα−メトキシ基への付加。

【００４６】更に、１００〜１００,０００ｎｍの気孔
寸法を有するマクロ孔質担体は、ディーゼル排気ガスか
ら燃焼残渣（煤）を除去するため及びバクテリア（１〜
２μｍ）の使用と組み合わせたバイオ反応器のために適
当である。

【００４７】本発明による方法により製造される触媒担
体又は触媒は、比較的高い機械的強度を有し、かつ従っ
て特に流動床反応のために適当である。

【００４８】流動床反応は、例えばε−カプロラクタム
を得るためのシクロヘキサノンオキシムの転位反応のた
め、例えばベンゾニトリルを得るためののトルエンのア
ンモ酸化もしくはアクリロニトリルを得るためのプロペ
ンのアンモ酸化、ブテンからの無水マレイン酸の製造、
又はニトロベンゼンからのアニリンの製造のために使用
することができる。

【００４９】従って、本発明はまた、単一モード又は多
モードの触媒担体又は触媒を使用することによる非定常
状態のディーコン（Deacon）法において塩化水素から塩
素を製造する方法、単一モード又は多モードの触媒担体
又は触媒を使用することによる非定常状態オキシ脱水素
化においてエチルベンゼンの反応させることによるスチ
レンの製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又
は触媒を使用することによるエタノールアミンからアジ
リジンを製造する方法、単一モード又は多モードの触媒
担体又は触媒を使用することによるトリメチルシクロヘ
キセノンを反応させることによるトリメチルフェノール
の製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触
媒を使用することによる還元方法、単一モード又は多モ
ードの触媒担体又は触媒を使用することによる水素添加
方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使
用することによる酸化方法、単一モード又は多モードの
触媒担体又は触媒を使用することによる脱水素化方法、
単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用する
ことによる酸又は塩基触媒反応を実施する方法、単一モ
ード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することに
よる流動床反応を実施する方法、単一モード又は多モー
ドの触媒担体又は触媒を使用することによるディーゼル
排気ガスから燃焼残留物を除去する方法、単一モード又
は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる廃
ガスからＮＯ_ｘを除去する方法、単一モード又は多モー
ドの触媒担体又は触媒を使用することによる細菌と一緒
にバイオ反応器で反応を実施する方法、及び固定した酵
素又は微生物と一緒にバイオ触媒として単一モード又は
多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるバイ
オ触媒の存在化に反応を実施する方法に関する。

【００５０】前記の方法において、適用される触媒担体
又は触媒は、本発明による触媒担体又は触媒である。

【００５１】

【実施例】

例１〜９ 第Ｉ表に記載のセラミック粉末を、平均分子量１５０,
０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマー
ル２.５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯ
Ｍ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとする
バインダー、並びに助剤としての平均分子量５０,００
０を有するポリブタンジオールホルマール２０重量％及
び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量
％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で混練した。
第Ｉ表に記載の粉末Ｎｏ．１，２，７，８の混練した組
成物をカッターミルを使用してグラニュールに加工し
た。第Ｉ表記載の粉末Ｎｏ．３，４，５，６，９の混練
した組成物を、１８０℃で押出して直径４ｍｍを有する
押出物を得た。前記グラニュール及び押出物から、ＨＥ
ＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０ｌ）内で、酢酸（９
９％）中の蓚酸の５重量％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は
１００重量％の硝酸３０ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ₂
流下で１４０℃で１０時間脱バインダー処理した。その
際ポリオキシメチレンはホルムアルデヒドに解重合され
た。その後、押出物及びグラニュールをマッフル炉又は
回転炉内で空気中で第ＩＩ表に記載の温度で前焼結し
た。押出物及びグラニュールの気孔半径分布及びその他
の特性は、第IIIａ表及び第IIIｂ表に示されている。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】例１０及び１１ 第ＩＶ表に記載の金属粉末Ｎｏ．１０（ＢＡＳＦ，ＣＥ
Ｐ）及びＮｏ．１１（HC STARK, 316L, Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ
ｉ−Ｍｏ）を、均分子量１５０,０００を有するトリオ
キサンとブタンジオールホルマール２.５重量％のポリ
オキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からな
るポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助
剤としてのポリエチレン又はポリメチルメタクリレート
（両者とも平均分子量１５０,０００を有する）１０重
量％及び分子量４００を有するポリエチレンオキシド２
重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で混練
し、ニーダー排出スクリュウを介してグラニュール化
し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０リットル）
内で、蓚酸及び酢酸（９９％）の５重量％濃度の溶液７
０ｍｌ／ｈ又は１００重量％濃度の硝酸３０ｍｌ／ｈで
３００ｌ／ｈのＮ₂流下で１４０℃で１０時間脱バイン
ダー処理した。その際ポリオキシメチレンはホルムアル
デヒドに解重合された。その後、グラニュールを空気中
で第ＩＩ表に記載の温度で前焼結した。グラニュールの
気孔半径分布及びその他の特性は、第ＶＩａ表及び第Ｖ
Ｉｂ表に示されている。

【００６１】例１２ 第ＩＶ表に記載のバイモードのＺｒＯ₂粉末（ＭＥＬ、
Ｅ１０１、粒子の６０％はｄ＝１.３μｍ、粒子の４０
％はｄ＜１.０μｍを有する）Ｎｏ．１０を、ポリアセ
タールをベースとするバインダーと一緒に１８０℃で押
出し、グラニュール化し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除
去炉（６０ｌ）内で、蓚酸及び酢酸（９９％）の５重量
％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は１００重量％の硝酸３０
ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ₂流下で１４０℃で１０時
間バインダー除去処理した。その際ポリオキシメチレン
はホルムアルデヒドに解重合された。その後、グラニュ
ールを空気中で第Ｖ表に記載の温度で前焼結した。グラ
ニュールの気孔半径分布及びその他の特性は、第ＶＩａ
表及び第ＶＩｂ表に示されている。

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【表１２】

【００６６】比較例Ａ ＳｉＣ（ＨＣ ＳＴＡＲＣＫ，ＵＦ１５）６５０ｇをＨ₂
Ｏ １５０及びＨＮＯ₃４８ｇと一緒に３５分間混練しか
つ４５〜１５０℃で４ｍｍの押出物に押出した。

【００６７】該押出物を空気中で８００及び１１００℃
で焼成した。焼成中に、押出物は粉末（切断硬度＝０ｋ
ｇ）に崩壊した。

【００６８】比較例Ｂ ローン・ポーレンク（Rhone Poulenc）社から市販のα
−Ａｌ₂Ｏ₃触媒担体ＳＰＨＳ１２は、匹敵するＢＥＴ
５.４ｍ²／ｇ及び全気孔容積（ＴＰＡ）０.５１ｍｌ／
ｇで、本発明に基づき使用されかつ第IIIａ表及び第III
ｂ表、例Ｎｏ．１ｂ及び図１ｂに示されたＡＬＣＯＡか
らのＡｌ₂Ｏ₃触媒担体ＣＴ３０００ＳＧよりも著しく広
い気孔分布（図１３参照）を有していた。

【００６９】比較例Ｃ 通常の混練及び押出後に、ＺｒＯ₂は低い硬度を有して
いる。

【００７０】ＴＯＳＯＨ社のＺｒＯ₂粉末（例３の出発
物質）ＴＺ−３ＹＳ３００ｇ及び押出助剤９ｇを、水３
１ｍｌと混合し、ニーダー内で２.５時間濃密にし、引
き続き押出機で成形して３ｍｍの充実の押出物を得た。
該押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、引き続き空気中
で８００℃（例３と同じ焼成温度）で２時間焼成した。

【００７１】該充実の押出物で以下の特性が測定され
た：

【００７２】

【表１３】

【００７３】比較例Ｄ 高い焼成温度でも従来のＺｒＯ₂担体の著しく低い硬度 高い表面積Ｚｒ（ＯＨ）₄（ＢＥＴ：３１０ｍ²／ｇ）１
００ｇを押出助剤３ｇ及び水４５ｍｌと混合しかつニー
ダー内で１.５時間混練した。このＺｒＯ₂担体の押出に
よる成形するための試みは成功しなかった。それという
のも、該押出物は乾燥過程で再び粉末に崩壊したからで
ある（切断硬度＝０ｋｇ）。従って、押出成形してない
混練した組成物を５００℃で２時間焼成した。５００℃
で焼成した後の粉末のＢＥＴ表面積は、６８.９ｍ²／ｇ
であった。８００℃で２時間焼成した後のＢＥＴは、１
１.２ｍ²／ｇであった。

【００７４】例１３［非定常状態のディーコン（Deaco
n）法］ 触媒 ＳｉＣ担体上のＣｕ-Ｋ-Ｆｅ-Ｎａ ＳｉＣ担体の製造 ＳｉＣ（NORTON, FCP-13-NLC）１０００ｇを、均分子量
１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオール
ホルマール２.５重量％のポリオキシメチレンコポリマ
ー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベー
スとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５
０,０００を有するポリブタンジオールホルマール７０
ｇ及び分子量８００を有するポリエチレンオキシド５０
ｇと一緒に１８０℃で混練し、押出し、グラニュール化
し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０リットル）
内で、酢酸（９９％）中の蓚酸の５重量％濃度の溶液７
０ｍｌ／ｈ又は１００重量％の硝酸３０ｍｌ／ｈで３０
０ｌ／ｈのＮ₂流下で１４０℃で１０時間バインダー除
去処理した。その後、グラニュールをＮ₂下で６００℃
で前焼結した。このようにして、ＢＥＴ表面積１７.１
ｍ²／ｇ及び吸水量０.３４２ｍｌ／ｇを有するＳｉＣ担
体が得られた。

【００７５】ＳｉＣ担体の含浸 ＳｉＣ担体に、その都度蒸留水に溶解させたＣｕＣｌ₂
・２Ｈ₂Ｏ ９５.９９ｇ及びＫＣｌ ４１.９７ｇの溶液
１０２.６ｍｌを２回（全溶液２０５.２ｍｌ）を含浸さ
せ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程
後に）かつ４５０℃で３時間焼成した。

【００７６】予め含浸させたＳｉＣ担体３０７ｇに、そ
の都度蒸留水に溶解させたＮａＣｌ３７.３９ｇ及びＦ
ｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ １７２.９９ｇの溶液１０５ｍｌを３
回（全溶液３１５ｍｌ）を含浸させ、１２０℃で１６時
間乾燥させ（それぞれの含浸工程後に）かつ４５０℃で
３時間焼成した。このようにして、鉄８.１重量％及び
銅６.４重量％の化学的組成を有する帯赤褐色のグラニ
ュール材料が得られた。

【００７７】塩素の非定常状態製造のための一般的方法 固定触媒床２０ｍｌを有する加熱式管型反応器に、０.
５〜１ｍｍの触媒寸法フラクションを装填した。乾燥Ｈ
Ｃｌ流を使用した負荷期及び引き続いての不活性ガス
（Ｎ₂又はＣＯ₂）を用いたフラッシング期後に、再生
（脱塩素化）を純粋な空気又は純粋な酸素を使用して実
施した。このサイクルを繰り返した。

【００７８】ＨＣｌ濃度及び塩素濃度を連続してそれぞ
れオン・ラインＩＲ分析及びオン・ラインＵＶ分析を使
用して高い時間解像力で測定した。脱塩素化中に発生し
た塩素の合した量を、検査目的のために、付加的に湿式
化学的方法（ヨウ素滴定）により測定した。結果は第Ｖ
ＩＩ表にまとめられている。

【００７９】

【表１４】

【００８０】

【表１５】

【００８１】比較例Ｅ［非定常状態ディーコン法］比較触媒 （ Ａｌ₂Ｏ₃担体上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋ ）Ａｌ₂Ｏ₃（Pural
SCF rings）２００ｇに、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ ３２.１
６ｇ、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ ５８ｇ、ＫＣｌ３０ｇ及び
水１１４ｍｌの溶液９２ｍｌを含浸させ（吸水量＝０.
４６ｍｌ／ｇ）、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０
℃で３時間焼成し、かつ引き続き残りの溶液８５ｍｌを
含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０℃で３
時間焼成した。該比較触媒は、Ｃｕ３.８重量％及びＦ
ｅ４.５重量％を含有し、 突固め密度：０.９７４ｇ／ｍｌ（０.５〜１ｍｍ寸法フ
ラクション）； ＢＥＴ表面積：６８.６ｍ²／ｇ であった。

【００８２】触媒に３回含浸させようとした実験では、
該触媒は崩壊した。

【００８３】比較例Ｃ 塩素の非定常状態製造のための一般的方法に類似した方
法を使用して、比較触媒Ａｌ₂Ｏ₃上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋに、
３６５℃で及びＨＣｌ ２５％を含有する（該担体は、
高いＨＣｌ濃度には耐えられなかった）ＨＣｌガス流４
〜５Ｎｌ／ｈで負荷し、ＨＣｌ漏出時間は１０〜１４分
であった。脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを用いて再生温
度３６５℃で実施し、脱塩素化時間は６０分間で、合し
た塩素量は０.９ｇであり、これから塩素３４ｋｇ／触
媒ｔ・ｈの空時収率時が得られた。

【００８４】脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを使用して再
生温度３８０℃で実施した場合、脱塩素化時間は３５分
間及び塩素の合した量は０.７ｇであった、これは塩素
３８ｋｇ／触媒ｔ・ｈの空時収率時に相当する。

【００８５】負荷及び脱塩素化の際の反応器温度４００
℃で、脱塩素化時間（塩素２容量％まで）２５分間で最
大塩素濃度Ｃｌ₂ ８容量％及び平均塩素濃度Ｃｌ₂ ４容
量％が達成された。発生した塩素の合した量は１ｇであ
った、測定された最大空時収率は塩素４０ｋｇ／触媒ｔ
・ｈであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは、異なった試料に関して横座標に示し
た固有の直径に下ろした貫入の全量を示す図であり、か
つ図１ｂは第ＩＩ表に記載の実施例１ｂの気孔寸法分布
を示す図表である。

【図２】第ＩＩ表に記載の実施例２の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図３】第ＩＩ表に記載の実施例３の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図４】第ＩＩ表に記載の実施例４の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図５】第ＩＩ表に記載の実施例５の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図６】第ＩＩ表に記載の実施例６の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図７】第ＩＩ表に記載の実施例７の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図８】第ＩＩ表に記載の実施例８の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図９】第ＩＩ表に記載の実施例９の気孔寸法分布を示
す図表である。

【図１０】第ＩＩ表に記載の実施例１０の気孔寸法分布
を示す図表である。

【図１１】第ＩＩ表に記載の実施例１１の気孔寸法分布
を示す図表である。

【図１２】第ＩＩ表に記載の実施例１２の気孔寸法分布
を示す図表である。

【図１３】第ＩＩ表に記載の比較例Ｂの気孔寸法分布を
示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター ラウト ドイツ連邦共和国 ラッツェンブルク ヒ ンデンブルクヘーエ 15 (72)発明者 ウーヴェ ディンガーディッセン ドイツ連邦共和国 ゼーハイム−ユーゲン ハイム リネヴェーク １ (72)発明者 フランツ ヨーゼフ ブレッカー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァンターラーアレー 20 (72)発明者 クレメンス フリック ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム アム ビルトシュテッケル 16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ²／
   ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔
   直径５０〜３００,０００ｎｍを有する単一モード又は
   多モード気孔寸法分布を有する単一モード又は多モード
   の触媒担体又は触媒において、 ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
   ３倍である及び／又は ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
   ３倍である及び／又は ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜
   １倍である及び／又は ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜
   １倍である及び ｅ）気孔寸法分布の半分の高さの幅が平均気孔直径の
   ０．５倍より小さいことを特徴とする、単一モード又は
   多モードの触媒担体又は触媒。
2. 【請求項２】Ａ） Ｉ）元素ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
   ム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
   錫、鉛、アンチモン、セレン、テルル、ポロニウム、ア
   スタチン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
   ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
   銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
   イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジル
   コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テ
   クネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジムの酸化
   物、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩又は
   それらの混合物の群から選択される無機粉末及び／又は II）元素ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
   ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
   モン、セレン、テルル、ポロニウム、ネオジウム、サマ
   リウム、ジスプロシウム、アスタチン、鉄、コバルト、
   ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
   白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジ
   ウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタ
   ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
   タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
   ン、テクネチウム、レニウム、セリウム、プラセオジム
   の金属及び合金、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ又はそれ
   らの混合物、 ＷＣ-コバルト、ＴｉＣ-コバルト、Ｔａ
   Ｃ-コバルト、ＶＣ-コバルト又はそれらの混合物、及び
   また炭素のうちから選択される金属性粉末及び／又は III）無機酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
   ジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネ
   シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ
   素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
   ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビ
   スマス、セレン、テルル、ポロニウム、アスタチン、
   鉄、コバルト、ラネーコバルト、ニッケル、ラネーニッ
   ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
   ム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
   ム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ア
   クチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
   ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
   グステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、セリウ
   ム、プラセオジム、それらの混合物から選択される金
   属、又はそれらのホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸
   塩、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸
   塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸
   塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、クロム酸塩、酸化
   物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、テ
   ルル化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酢酸塩、アセチ
   ルアセトン酸塩、パラジウム酸塩、白金酸塩、シアン化
   物、チオシアン酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、オ
   スニウム酸塩、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、それらの
   アンモニウム化合物又はそれらの混合物の群から選択さ
   れる活性成分及び／又はIV）テフロン又はポリイミドの
   群から選択される有機粉末１５〜７０容量％、 Ｂ） Ｂ₁）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー
   ５０〜１００重量％と Ｂ₂）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ₁）中に溶解
   又は分散されたポリマー０〜５０重量％の混合物３０〜
   ８５容量％、 Ｃ）分散剤０〜１５容量％からなる混合物を成形し、ガ
   ス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６
   ００℃での残渣熱分解によりバインダーを除去し、引き
   続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ所望により、
   １回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコー
   ティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により
   活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すこと
   により製造された、請求項１に記載の単一モード又は多
   モードの触媒担体又は触媒を製造する方法において、バ
   インダーの熱分解的除去後の触媒担体又は触媒が、ＢＥ
   Ｔ比表面積０.０１〜２５０ｍ²/ｇ及び水銀圧多孔度測
   定法により測定した気孔寸法分布５０〜３００.０００
   ｎｍを有することを特徴とする、単一モード又は多モー
   ドの触媒担体又は触媒を製造する方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の単一モード又は多モード
   の触媒又は触媒担体を使用することを特徴とする、非定
   常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造
   する方法、非定常状態オキシ脱水素化においてエチルベ
   ンゼンの反応させることによるスチレンの製造方法、エ
   タノールアミンからアジリジンを製造する方法、トリメ
   チルシクロヘキセノンを反応させることによるトリメチ
   ルフェノールの製造方法、還元、水素添加、酸化、脱水
   素化、酸又は塩基触媒反応又は流動床における反応方
   法、ディーゼル排気ガスから燃焼残留物を除去する方
   法、廃ガスからＮＯ_ｘを除去する方法、細菌と一緒にバ
   イオ反応器で使用する方法及び固定した酵素又は微生物
   と一緒にバイオ触媒として使用する方法。