JP2021522145A - シュウ酸を用いて調整された改善した細孔構造を有する多孔質体 - Google Patents
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Abstract
粒径が0.1〜6ミクロンである少なくとも1種類の粉砕α−アルミナ粉末と、α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、粒径が1〜10ミクロンである少なくとも1種類の燃焼材とを含む前駆体混合物においてシュウ酸を使用して、押出クラックを低減することができる改善された細孔構造を有する多孔質体を提供する。前駆体混合物等にシュウ酸が存在することにより、高温熱処理工程中のNOx排出を低減、更には除去することもできる。
【選択図】図2
【選択図】図2
Description
本発明は、参照によりその全内容及び開示が本明細書に組み込まれる、2016年6月2日出願の米国特許出願番号第15/171,278号(現在の米国特許第9,776,169号)、2016年6月2日出願の米国特許出願番号第15/171,273(現在の米国特許出願公開第2016/0354759号)、及び、2017年12月7日出願の米国特許出願番号第15/834,365号及び2017年12月7日出願の米国特許出願番号第15/834,375号に関する。
本発明は、多孔質体に関し、特に、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体などとして様々な用途に用いることができる多孔質体に関する。
化学工業分野や化学工学分野では、分離又は反応を起こす又は促進することができる、及び/又は、かかる分離や反応が起きる領域を提供することができるセラミック多孔質体をはじめとする多孔質体の使用に依存することが多い。分離又は反応の例には、気体及び液体の濾過、吸着、逆浸透、透析、限外濾過や、不均一触媒が含まれる。かかる多孔質体の望ましい物理的及び化学的特性は個々の用途によって異なるが、最終的に利用される用途にかかわらず、このような多孔質体にとって一般的に望ましいとされる特性がある。
例えば、多孔質体自体が、望ましくない、意図しない、又は有害な形で、多孔質体の周囲で、上で、又は内部で生ずる分離又は反応に関与することのないように、多孔質体は実質的に不活性であってもよい。反応又は分離される成分が多孔質体を通過する又は多孔質体内部に拡散することが望ましい用途では、拡散抵抗が低い(例えば、有効拡散率が高い)と効果的である。
一部の用途では、多孔質体は、反応又は分離空間に供給されることから、所望の反応物質をより多く充填及び分散するために、また、反応又は分離を起こすことができる表面積を大きくするために、細孔容積が大であること及び/又は表面積が大であることが望ましい。また、こういった用途では、運搬又は配置の際に損傷しない、すなわち、破砕したり、欠けたり、割れたりしないような十分な機械的完全性が必要となる。しかし、多孔質体において高機械的強度と高細孔容積の組み合せを達成することは容易ではない。気孔率が高くなるほど、強度は急激に低下するからである。
流体輸送特性、特に、ガス拡散特性が高く、機械的完全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する必要がある。更に、NOx排出などの有害ガスの排出を低減し、更には除去しつつ、前駆体混合物を押し出す際に起こるクラック形成を低減できる多孔質体を提供する必要がある。
粒径が0.1〜6ミクロンである少なくとも1種類の粉砕α−アルミナ粉末と、α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、粒径が1〜10ミクロンである少なくとも1種類の燃焼材とを含む前駆体混合物においてシュウ酸を使用して、押出クラックを低減することができる改善された細孔構造を有する多孔質体を提供する。前駆体混合物等にシュウ酸が存在することにより、高温熱処理工程中のNOx排出を低減、更には除去することさえできる。
本発明の一態様では、多孔質体を製造するための前駆体混合物を提供する。一実施形態では、前駆体混合物は、(i)粒径が0.1〜6ミクロンである少なくとも1種類の粉砕α−アルミナ粉末と、(ii)α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、(iii)粒径が1〜10ミクロンである少なくとも1種類の燃焼材と、(iv)シュウ酸とを含む。本発明のいくつかの実施形態では、前駆体混合物は、メジアン粒径が10〜100ミクロンの間の未粉砕α−アルミナ粉末を含む。シュウ酸は、粉末として添加してもよく、中性水中に存在してもよく、或いは、例えば、硝酸などの強鉱酸、又は、例えば、酢酸などの弱有機酸を含む酸性化水中に存在することができる。いくつかの実施形態では、前駆体混合物が硝酸を全く含まなくてもよい。
本発明の一態様では、多孔質体の製造方法を提供する。一実施形態では、本方法は、(i)粒径が0.1〜6ミクロンである粉砕α−アルミナ粉末と、(ii)α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、(iii)粒径が1〜10ミクロンである燃焼材と、(iv)シュウ酸とを含む前駆体混合物を調製し、所定の形状物に成形し、形状物に対し熱処理工程を施すことで形状物を焼結して多孔質体を製造することを含む。本発明の別の実施形態では、前駆体混合物は、メジアン粒径が10〜100ミクロンの間の未粉砕α−アルミナ粉末を含む。一実施形態では、成形は押出を含み、前駆体混合物にシュウ酸が存在することにより押出クラックが低減される。
他の態様では、本発明は、上記方法によって製造された多孔質体にも関すると共に、フィルタ、メンブレン又は触媒担持体など、特に、上記多孔質体(すなわち担体)と触媒量の銀を併せて含むエチレン酸化(すなわちエポキシ化)触媒にも関する。いくつかの実施形態では、得られたエポキシ化触媒は、触媒活性が高くなっており、且つ/又は、選択性も維持されたままである又は改善されている。
また、本発明は、上記触媒を用いたエチレンからエチレンオキシド(EO)への気相転換方法にも関する。本方法は、エチレンと酸素を含む反応混合物を上記エチレンエポキシ化触媒の存在下で反応させることを含む。
米国特許第9,776,169号、米国特許出願公開第2016/0354759号及び米国特許出願番号第15/834,365号及び第15/834,375号には、流体輸送特性、特に、ガス拡散特性が高く、機械的完全性も高い細孔構造を有する多孔質体が記載されている。前述の開示の多孔質体の前駆体混合物が押し出される際に、周囲にクラック形成が観察されることがある。このようなクラックの形成は、前駆体混合物の種類、混合及び押出変数等に依存し、これらのパラメータを調整することによって除去することができる。しかし、出願人は、改善した細孔構造を有する多孔質体の前駆体混合物に少量のシュウ酸を添加すると、押出クラックの形成が低減され、場合によっては除去されることもあり、シュウ酸の含有量を増やすと押出クラックの数を減らすことができる、という驚くべき発見をした。シュウ酸の添加により、シュウ酸の代わりに硝酸を用いて調製された多孔質体と比較して、多孔質体の細孔構造が大幅に変わる。
上記開示では、例えば、強鉱酸(例えば、硝酸、塩酸又は硫酸)又は弱有機酸(例えば、酢酸)などの酸を用いて、良好なベーマイト分散液を得ている。鉱酸は無機化合物に由来する。有機酸は、酸性の有機化合物である。一般に、有機酸は弱酸であって、水の中で完全に解離はしないのに対し、強鉱酸は解離する。出願人は、驚くべきことに、比較的強い有機酸であるシュウ酸
を効果的に用いることで、良好なベーマイト分散液を得ることができることを発見した。
を効果的に用いることで、良好なベーマイト分散液を得ることができることを発見した。
シュウ酸を用いることにより、クラック形成を低減し、良好なベーマイト分散液が得られることに加え、改善した細孔構造を有する多孔質体に対する熱処理中のNOx排出を低減及び/又は除去することができる。
一態様では、本発明は、用途に合わせて製造した前駆体混合物を形状物に成形し、熱処理工程を施すことで多孔質体を製造することを含む、多孔質体の製造方法に関する。特定の実施形態では、前駆体混合物は、少なくとも、(i)粒径0.1〜6ミクロン、より典型的には0.25〜4ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末と、(ii)α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、(iii)粒径1〜10ミクロンの燃焼材と、(iv)シュウ酸とを含む。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、粒径10〜100ミクロンの未粉砕α−アルミナ粉末を更に含むが、他の実施形態では、前駆体混合物は、未粉砕α−アルミナを含まない。未粉砕α−アルミナが含まれる実施形態では、粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、通常0.25:1〜約5:1、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.75〜3の範囲である。「約」という用語は、概して、ある値からの偏差が±10%、5%又は1%以内であることを意味する。また、前駆体混合物は、溶媒及び/又は潤滑剤などの添加剤を1種類以上含んでもよい。いくつかの実施形態では、燃焼材は、ポリオレフィン粉末及びグラファイト粉末のうちの少なくとも一方から選ばれる、又は、両方からなる。燃焼材がポリオレフィン粉末とグラファイト粉末の両方を含む実施形態では、ポリオレフィンとグラファイト粉末の重量比は、通常0.25:1〜約5:1、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.75〜3の範囲である。通常、ベーマイトは、総アルミナ含有量の少なくとも10重量%又は25重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、シリコン含有物質は、前駆体混合物には略含まれない。
また、多孔質体の製造方法は、熱処理工程の前に成分添加を少なくとも2つの工程において行って実施すことでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、まず、ベーマイト分散液を生成する、すなわち、工程(i)において、ベーマイト粒子をシュウ酸水溶液に分散させる。いくつかの実施形態では、使用するシュウ酸は粉末形態である。いくつかの実施形態では、中性水、又は硝酸、塩酸、硫酸などの強鉱酸、又は、例えば、酢酸などの弱有機酸を含む酸性化水であってもよい水を、シュウ酸と併用してもよい。酸性化水に使用される鉱酸又は弱酸は、中性水に添加することもできるが、例えば、非ケイ酸塩結合剤などの固体粒子から溶出させることもできる。当技術分野で周知のように、ベーマイトは水酸化アルミニウム材料であり、一般に式γ−AlO(OH)と一致するものとして認識されている。本発明では、分散液中に存在するベーマイト粒子は、好ましくはナノサイズであり、例えば、200nm以下、好ましくは100nm未満、より好ましくは50nm未満である。
一実施形態では、前駆体混合物中に存在してもよいシュウ酸の量は、前駆体混合物の総重量の約0.1重量(wt)%〜約5wt%であってもよい。別の実施形態では、前駆体混合物中に存在してもよいシュウ酸の量は、前駆体混合物の総重量の約0.5wt%〜約2wt%であってもよい。上述したように、シュウ酸は中性水中に存在してもよいし、酸性水中に存在してもよい。一実施形態では、シュウ酸は、前駆体混合物の総重量の約0.1wt%〜約5wt%の量で中性水中に存在する。別の実施形態では、シュウ酸は硝酸と併用される。かかる実施形態では、前駆体混合物中に存在してもよいシュウ酸の量は、前駆体混合物の総重量の約0.1wt%〜約5wt%であってもよく、前駆体混合物中に存在してもよい硝酸の量は、前駆体混合物の総重量の約0.1wt%〜約5wt%であってもよい。
次に、工程(ii)において、粉砕された粒子形状のα−アルミナをベーマイト分散液に添加する。粉砕された形態のα−アルミナは、平均粒径又はメジアン粒径(例えば、D50、粒子集団の半分が表示値未満となる粒径)が0.1〜6ミクロン、好ましくは0.25〜4ミクロンの範囲内であることを特徴とする。ベーマイトと粉砕α−アルミナの混合物を、第1の均一混合物が得られるまで混和する。本明細書で使用される用語「均一」とは、混合物中の各物質(例えば、ベーマイト及びα−アルミナ)の凝集粒子が個々の巨視的領域(すなわち、少なくとも100又は200ミクロン)として存在するかもしれないし存在しないかもしれないが、そのような凝集粒子の個々の巨視的領域(すなわち、少なくとも100又は200ミクロン)が均一混合物において通常検出可能ではない又は存在していないことを意味する。均一混合物中では、ベーマイトはα−アルミナ粒子の結合剤として作用する。いくつかの実施形態では、α−アルミナは、非常に高純度、すなわち、約95又は98wt%以上である。いくつかの実施形態では、α−アルミナは、低ナトリウム含有アルミナ又は低ナトリウム反応性アルミナである。本明細書で使用される用語「反応性アルミナ」とは、概して、焼結性がよく、非常に微細な、すなわち、通常2ミクロン以下の粒径を有するα−アルミナのことを意味する。「低ナトリウム含有アルミナ」材料のナトリウム含有量は、通常、0.1%以下である。良好な焼結性は、通常、粒径が2ミクロン以下であることにより得られる。
上記の粒径は、粒子が球形又は略球形である場合の直径を意味するといえる。粒子が球形とは大きく異なる場合、上記粒径は粒子の等価直径に基づくものとする。当技術分野で周知のように、「等価直径」という用語は、不規則形状の物体のサイズを表す場合に、その不規則形状の物体と同じ体積を有する球の直径に換算した物体サイズで表す時に使用される。
いくつかの実施形態では、工程(ii)は、粉砕α−アルミナ粉末の添加及び混合と同時又はその後に、粒径D50が10〜100ミクロンの範囲の未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、第1の均一混合物が得られるまで混和することを含むことができる。「後に」という用語は、別の材料(例えば、未粉砕α−アルミナ)を、同じ工程(ii)において、又は、その後続であり、成形及び焼成工程(iv)〜(vi)より前の工程において加えることができることを意味する。未粉砕α−アルミナは、粒径D50が通常10〜100ミクロン、より好ましくは25〜80ミクロンの範囲である。
未粉砕α−アルミナ粉末が含まれる場合に得られる第1の均一混合物は、ベーマイト、粉砕α−アルミナ及び未粉砕α−アルミナの均一混合物を含む。いくつかの実施形態では、アルミナの総量に対する重量パーセントは、粉砕α−アルミナの方が未粉砕α−アルミナよりも大きい。例えば、粉砕及び未粉砕α−アルミナは、重量比(すなわち粉砕:未粉砕アルミナ)が略又は少なくとも1.1:1、1.5:1、1.8:1又は2:1又はそれ以上から、1.5:1、1.8:1、2:1又は2.5:1以下で存在することができる。他の実施形態では、アルミナの総量に対する重量パーセントは、未粉砕α−アルミナの方が粉砕α−アルミナよりも大きい。例えば、未粉砕α−アルミナ及び粉砕α−アルミナは、重量比(すなわち未粉砕:粉砕アルミナ)が少なくとも1.1:1、又は1.5:1又はそれ以上から、1.8:1、2:1又は2.5:1以下で存在することができる。他の実施形態では、粉砕:未粉砕α−アルミナの重量比は、略又は少なくとも0.25:1又は0.5:1及び/又は略2.5:1又は3:1以下である。いくつかの実施形態では、粉砕α−アルミナは、工程(ii)で使用される唯一のアルミナであるか、又は、本方法で使用され、多孔質体に含ませる唯一のアルミナである、すなわち、本方法では未粉砕α−アルミナは使用しない。他の実施形態では、粉砕及び未粉砕α−アルミナの組み合わせが、工程(ii)で使用される唯一のアルミナである、又は、本方法で使用され、多孔質体に含ませる唯一のアルミナである。
いくつかの実施形態では、ベーマイトの重量パーセントは、アルミナ総量の重量パーセントと略同じか、それ未満である。例えば、ベーマイトは、少なくとも5%又は10%、又はそれ以上の量で存在してもよい。いくつかの実施形態では、ベーマイトの重量パーセントは、アルミナ総量の重量パーセントと略同じか、それより大である。例えば、ベーマイトは、総アルミナ含有量の少なくとも25重量%又はそれ以上の量で存在してもよい。本方法で用いられる多孔体前駆体中のアルミナの総量は、典型的には、多孔質体に含まれる固体成分の総重量の少なくとも25重量%又は35重量%、又はそれ以上である。
工程(ii)においてベーマイトとα−アルミナを含有する第1の均一混合物を形成した後、粒径1〜10ミクロンの燃焼材を第1の均一混合物に添加し、第2の均一混合物が得られるまで混和する、すなわち、工程(iii)を行う。第2の均一混合物は、好ましくは、後に形状物に成形し焼結することができる自由流動性粒子のみからなる。一時的な結合剤ともいえる燃焼材は、当技術分野において公知の燃焼材のいずれかであり、例えば、粒状ポリオレフィン(例えば、ポリエチレンやポリプロピレン)、グラファイト、セルロース、置換セルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース)、ステアリン酸塩(有機ステアリン酸エステルなど、例えば、ステアリン酸メチルやステアリン酸エチル)、ワックス、クルミ殻粉等など、使用温度で分解可能なものである。燃焼材は、主に、多孔質体に多孔性を付与し、モールド又は押出工程で粒子状に成形されている場合も含む混合物がまだ未焼成体(すなわち未焼成段階)である間の多孔質構造を確実に維持する役割を担う。燃焼材は、通常、多孔質体を完成品にするために行う焼成中に略又は完全に除去される。異なる実施形態では、燃焼材は、粒径が、例えば、約1〜10ミクロン、好ましくは1〜9ミクロン、より好ましくは1.5〜8ミクロンの範囲であってもよい。
特定の実施形態では、工程(iii)で使用される燃焼材は、粒状ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)、又は、グラファイト粉末、又はその両方である。ポリオレフィンとグラファイトの両方を用いる場合、粒径は同じであっても異なっていてもよく、同時又は順次添加することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒状ポリオレフィンを添加し、第2の均一混合物が得られるまで混和した後に、グラファイトを添加してもよい。ここで、「後に」又は「順次」という用語は、別の材料追加を、同じ工程(iii)に、又は、その後続であり、成形及び焼成工程(iv)〜(vi)より前の工程に含むことができることを意味する。いくつかの実施形態では、粒状ポリオレフィンは、グラファイトの重量よりも多い重量となる量で含まれる。例えば、粒状ポリオレフィンとグラファイトの重量比は、0.25:1〜約5:1であってもよく、好ましくは0.75〜約3.5である。他の実施形態では、粒状ポリオレフィンは、グラファイトの重量よりも少ない重量となる量で含まれる。例えば、グラファイトと粒状ポリオレフィンの重量比は、0.25:1〜約5:1であってもよく、好ましくは1〜約2.5である。
本発明のいくつかの実施形態では、550℃以上の分解温度を有する燃焼材(すなわち、高温燃焼材)は使用対象から除外され、550℃未満で分解する燃焼材(すなわち、低温燃焼材)のみが使用される。前駆体混合物に高温燃焼材を含ませないことで細孔を「抜栓」(unplugs)し、酸化段階中のガス輸送を容易にして燃焼における酸化速度を促進する。一実施形態では、本発明で用いることができる低温燃焼材は、200℃〜550℃の分解温度を有する。本発明で用いることができる低温燃焼材の例としては、粒状ポリオレフィン(例えば、ポリエチレンやポリプロピレン)、ヴァセリン(Vaseline:登録商標)、ワセリン、ワックス、ポリマ、プラスチック、油、及び、その他の天然又は人工の有機化合物及び材料が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、例えば、粒状ポリエチレンなどの低温燃焼材が単一で用いられる。他の実施形態では、少なくとも2種類の低温燃焼材の組み合わせ、例えば、粒状のポリエチレン及びポリプロピレンなど、を用いることができる。低温燃焼材の混合物が用いられる実施形態では、場合によっては、最も低い温度で燃え尽きる方の低温燃焼材の量が、それより高い温度で燃え尽きる方の低温燃焼材よりも多いことが好ましい場合がある。前駆体混合物中に存在する低温燃焼材の量は、典型的には約5%〜約50重量%であり、より具体的には、約9%から約39重量%の間である。
一実施形態では、工程(i)、(ii)及び(iii)は、別々に連続して行う、すなわち、工程(i)においてベーマイト分散液を生成し、続いて工程(ii)において第1の均一混合物を生成し、続いて工程(iii)において第2の均一混合物を生成する。また、工程(i)、(ii)及び(iii)は、逆の順序又はランダムに行うこともできる。別の実施形態では、工程(i)と(ii)を組み合わせて1つの工程としてもよい、すなわち、ベーマイトとアルミナをシュウ酸の存在下で混合し、第1の均一混合物となるベーマイト・アルミナ分散液を形成する。更に別の実施形態では、工程(ii)と(iii)を組み合わせて1つの工程としてもよい、すなわち、第1の均一混合物の生成の際にアルミナと燃焼材を混合し、これを第2の均一混合物とする。更なる実施形態では、工程(i)、(ii)及び(iii)を組み合わせて1つの工程としてもよい、すなわち、ベーマイト、アルミナ及び燃焼材をシュウ酸の存在下で混合し、第2の均一混合物となるベーマイト・アルミナ・燃焼材の分散液を形成する。
いくつかの実施形態では、本方法は、(第2の均一混合物を成形及び焼成する前の任意の工程において)十分な量の結合剤を添加することを更に含む。永久結合剤としては、例えば、シリカ及び塩基又はアルカリ土類金属化合物などのクレイ系無機材料を含む。アルミナ粒子に含ませてもよい好適な結合剤材料は、ベーマイトと、安定化シリカゾルと、必要に応じて塩基又はアルカリ土類金属塩とからなる。いくつかの実施形態では、多孔質体の製造方法から、シリコン含有物質が略又は全く排除される。シリコン含有物質が多孔質体から略排除された場合でも、多孔質体の調製に使用される原料中の不純物に由来する微量のシリコンが、多孔質体中に存在する場合がある。微量とは、通常、多孔質体の1重量%、0.5重量%又は0.1重量%以下である。
次に、前駆体混合物工程、又は(iii)で形成された第2の均一混合物を、当技術分野において周知の手段によって所望の形状物に成形する。成形工程は、押出、プレス、ペレット化、モールド、キャスティングなどによって行うことができる。特定の一実施形態では、成形は、押出工程を含む。押出が成形手段として用いられる場合、本出願の前駆体混合物にシュウ酸を使用することにより、多孔質体における押出クラックの形成が低減され、場合によっては除去することさえできる。
成形後、成形された形状物に熱処理工程を施すことで焼結させ、多孔質体を製造する。焼結工程では、通常、約900℃〜約2000℃の範囲の温度を用いる。焼結工程は、水や燃焼材などの揮発性物質を除去する機能を必然的に果たすことになる。しかし、いくつかの実施形態では、焼結工程の前に低温熱処理(本明細書では「予備焼成工程」とも呼ぶ)を先立って行い、このような揮発性物質を除去する。この先処理の低温熱処理では、通常、約35℃〜約900℃の温度を用いる。通常、0.5〜100℃/分、好ましくは1〜20℃/分、より好ましくは2〜5℃/分の範囲内の加熱速度及び/又は冷却速度が用いられる。
圧壊強度が改善されていること望ましいいくつかの実施形態では、多孔質体は、その全長にわたって延在する少なくとも2つの離間した穴を備える円筒状体に形成される。「全長」とは、穴が円筒状体の最上面から円筒状体の最下面まで延在していることを意味する。一実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する3つの離間した穴を備える。別の実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する5つの離間した穴を備える。更なる実施形態では、円筒状体は、その全長にわたって延在する7つの離間した穴を備える。かかる実施形態では、同一の長さ及び外径を備える円筒状多孔質体の平均圧壊強度は、多穴の円筒状多孔質体において、同一の材料、同一の外径、同一の長さの単一穴の円筒状多孔質体と比較して、著しく向上している。本発明で使用できる円筒状体は、約1ミリメートル〜約100ミリメートルの範囲の外径を有する。円筒状体に設けられた各穴は、約0.2ミリメートル〜約30ミリメートルの範囲で同一の内径を有することができる。円筒状体の長さは、成形された多孔質体の最終的な用途に応じて異なってもよい。一実施形態では、円筒状体の長さは、約1ミリメートル〜約100ミリメートルであってもよい。円筒状体に設けることができる穴の最大数は、円筒状体の外径によって異なる。一実施形態では、円筒状体は、外径が約4ミリメートル〜約10ミリメートルであり、長さLは外径に略等しく(すなわち、Lは約4ミリメートル〜約10ミリメートルである)、円筒状体は、その全長にわたって延在する3〜20本の離間した穴を含む。かかる実施形態では、円筒状体が5〜7個の穴を備えることが好ましい。
フィルタ、メンブレン又は触媒担体の用途で用いられる多孔質体を正確に特徴分析するためには、細孔構造及びその流体輸送に関わる特性も見極めなければならない。
多孔質体を介した拡散ガスの輸送を判断するにあたって非常に重要なパラメータに、屈曲度と歪度がある。 屈曲度は、多孔質体中の流路の実際の長さと、その多孔質体における最も短い幅との比によって決まる(例えば、B. Ghanbarian et al., Soil Sci. Soc. Am. J.,77,1461−1477(2013)参照)。歪度は、大きな細孔と小さな細孔の面積比の関数である。よって、屈曲度及び/又は歪度を低くすれば、多孔質体を介した拡散輸送が促進される、すなわち、例えば、触媒用途において非常に重要な有効拡散率が高くなる。
多孔質体を通過することで圧力が低下する場合、浸透率が重要となる。浸透率は、多孔質体を通り抜けて流れる流体の能力を示すものであり、Vを流体の流速、kを浸透率、μを流体の動的粘度、ΔPを厚さΔxの多孔質体における圧力差とする式1に示すダルシーの法則により表すことができる。
このように、浸透率値が高いほど、収着、濾過又は触媒作用などの用途において重要となる多孔質体中の流体の圧力駆動流が促進される。
驚くべきことに、上述した多孔質体の流体輸送を決定する特性は、多孔質構造、特に、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体に関連するものを特徴分析する文献において見出すことができない。更に、特に触媒性能に関して高い特性を多孔質体に持たせることができる細孔構造を提供するために必要な屈曲度、歪度又は浸透率の値を示す文献はなかった。本発明は、改善された流体輸送特性及び高い機械的完全性を備えた細孔構造を有する多孔質体を提供する。
特に明記しない限り、本発明では、以下の測定法を用いた。
本発明では、多孔質体の吸水率の測定は、多孔質体の代表試料10gをフラスコに入れ、5分間かけて約0.1torrまで真空排気して行った。次に、圧力を約0.1torrに保ちながら、脱イオン水を真空のフラスコ内に吸引し、多孔質体を覆った。約5分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に水を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸試料から余分な水を排水した。吸水率は、細孔中の水の総重量(すなわち、試料の湿潤質量−乾燥質量)を室温における乾燥試料の重量で割ることによって計算した。
積算細孔容積曲線及びlog微分細孔容積曲線は、その原理がLowell et al.「Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density(多孔性固体及び粉末の特性分析:表面積、細孔径及び密度)」Springer、2006に記載される水銀(Hg)圧入ポロシメトリにより、多孔質体の代表試料から得てもよい。水銀圧入圧力は、例えば、140ミクロン〜3.6nmの細孔径に相当する1.5〜60,000psiの範囲としてもよい。計算に使用する水銀パラメータは、表面張力480dynes/cm、密度13.53g/mL、及び、接触角140°としてもよい。多孔質体の細孔容積は、吸水率測定値と一致する水銀圧入データから測定してもよい。また、多孔質体の屈曲度、歪度及び浸透率などの他の細孔構造パラメータも、以下に示すように水銀圧入データから計算してもよい。
屈曲度ξは、Davgを加重平均孔径、kを浸透率、ρを物質の真密度、Itotを全比細孔容積とする式2から計算した(例えば、AutoPore V Operator Manual, Micromeritics,2014参照)。
歪度σは、Carnigliaの式から計算したξを屈曲度、τを屈曲度係数とする式3から計算した(例えば、AutoPore V Operator Manual, Micromeritics,2014参照)。
ダルシーの法則(上記の式1)で定義される浸透率は、ダルシーとポアズイユの式を組み合わせることによって計算することができる(例えば、Lowell et al.「Characterization of Porous Solids and Powders」Springer,2006参照)。 任意の細孔形状係数をfとすると、浸透率kは、τを屈曲度係数、Pを材料の気孔率、dを細孔直径とする式4によって表される。
屈曲度及び細孔容積が測定されると、Pを材料の気孔率、Dを拡散率、Deffを有効拡散率、ξを屈曲度とする式5から有効拡散率を計算することができる〔D. W. Green, R. H. Perry, Perry‘s Engineering Handbook, 8th Edition, McGraw−Hill,2007〕。
多孔質固体中の有効拡散率Deffの絶対値を計算するには、材料の気孔率及び屈曲度に加え、式5におけるガス拡散率Dの絶対値を得なければならない。しかし、有効拡散特性を異なる多孔質固体(例えば、本発明の実施例)間で比較するのであれば、標準的物質(本発明の比較例)に対して正規化された有効拡散率の相対数を計算することで行うことができる。ガス拡散率Dがいずれの場合においても同じであると仮定すると、必要となる知識は多孔質材料の多孔性と屈曲度のみである(式6参照)。
全気孔率は、試料の全容積で空隙容量を割ったものとして定義されものであり、担体材料の理論密度を用いて、水銀ポロシメトリ又は吸水率から計算することができる。
本発明の多孔質体は、典型例では、細孔容積が0.3mL/g〜1.2mL/gである。より典型的には、本発明の多孔質体は、細孔容積が0.35mL/g〜0.9mL/gである。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、吸水率が30%〜120%であり、より典型的には35%〜90%の範囲にある。
本発明の多孔質体は、典型例では、BET表面積が0.3m2/g〜3.0m2/gである。一実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が0.5m2/g〜1.2m2/gである。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が1.2m2/gよりも大きく3.0m2/g以下である。本明細書に記載するBET表面積は、任意の適切な方法により測定することができるが、Brunauer,S.,et al.,J. Am. Chem. Soc.,60,309−16(1938)に記載される方法により求めることがより好ましい。
本発明の多孔質体は、単峰性であっても多峰性であってもよく、例えば、二峰性とすることができる。本発明の多孔質体は、少なくとも1つの細孔モード径が0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの範囲にある細孔径分布を有する。本発明の一実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも90%が、細孔径が20ミクロン以下の細孔で構成される。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも85%が、径が1ミクロン〜6ミクロンの細孔で構成される。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体の細孔容積の15パーセント未満、好ましくは10%未満が、径が1ミクロン未満の細孔で構成される。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも80%が、径が1ミクロン〜10ミクロンの細孔で構成される。本発明の特定の態様では、1ミクロンより小さい細孔は基本的に存在しない。
多峰性細孔径分布の場合、各細孔径分布は、単一の平均細孔径(平均細孔直径)の値により特徴付けることができる。よって、単一の細孔径分布の平均細孔径値は、ある細孔径の範囲に必然的に対応し、先に述べた平均細孔径値となる。あるいは、上記の例示した細孔径はいずれも、中間の(すなわち、平均又は加重平均)細孔径を示すものと理解することができる。各ピーク細孔径はそれ自体の細孔径分布内にある(モード径)、すなわち、細孔径の集中が分布の両側で略ゼロまで(実際に又は理論上)下がっていると考えることができる。多峰性細孔径分布は、例えば、二峰性、三峰性又はそれ以上の多峰性であってもよい。一実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布が存在するが、細孔集中が略ゼロとなる部分(すなわち、ベースライン)で分離されているため重なっていない。別の実施形態では、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布が存在するが、細孔集中が略ゼロとなる部分により分離されていないため重なっている。
一実施形態では、本発明の多孔質体は、0.01ミクロン〜1ミクロンである第1の細孔の集合と、1ミクロンより大きく10ミクロンまでである第2細孔の集合を有する二峰性であってもよい。かかる実施形態では、第1の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の15%未満を構成し、第2細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の85%以上を構成してもよい。更に別の実施形態では、第1の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の10%未満を構成し、第2細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の90%以上を構成してもよい。
本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が55%〜83%である。より典型的には、本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が58%〜78%である。
本発明の多孔質体は、典型的には、平均粒子圧壊強度が30N〜150Nである。より典型的には、本発明の多孔質体は、通常、平均粒子圧壊強度が40N〜105Nである。多孔質体の粒子圧壊強度は、形成された触媒及び触媒担体の単一ペレット破壊強度の標準試験法(ASTM規格ASTM D4179)を用いて測定した。
いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、摩耗値を40%未満、好ましくは25%未満とすることができる。本発明のいくつかの実施形態では、多孔質体は、摩耗を10%未満とすることができる。多孔質体の摩耗測定は、触媒及び触媒担体の摩耗及び摩滅の標準試験法(ASTM規格ASTM D4058)を用いて行った。
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、初期時点でアルカリ金属含有量が低い。「アルカリ金属含有量が低い」とは、多孔質体が含有するアルカリ金属が2000ppm以下、典型的には30ppm〜300ppmであることを意味する。多孔質体の製造工程中に添加するアルカリ金属を略ゼロとすることで、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。「アルカリ金属を略ゼロとする」とは、多孔質体の製造工程中には、微量のアルカリ金属のみが多孔質体を構成する他の成分からの不純物として存在することを意味する。別の実施形態では、多孔質体の形成に使用される多孔体前駆体材料に様々な洗浄工程を行うことにより、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。洗浄工程は、塩基、水、又は酸を用いた洗浄を含むことができる。
本発明の別の実施形態では、多孔質体は、アルカリ金属含有量が略ゼロである多孔質体について上述した値を超えるアルカリ金属含有量を有する。かかる実施形態では、多孔質体は、典型例では、その表面に測定可能なレベルのナトリウムを含有する。担体表面におけるナトリウム濃度は、多孔質体を構成する他の成分におけるナトリウム値と、焼成の諸条件によって異なる。本発明の一実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して2ppm〜150ppmである。本発明の別の実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、担体の全質量に対して5ppm〜70ppmである。上記ナトリウム含有量は、担体表面に存在するものであり、例えば、硝酸により浸出させることができる、すなわち、除去することができるもの(以下、酸浸出性ナトリウムと称する)を意味する。
本発明の多孔質体中に存在する量の酸浸出性ナトリウムは、100℃の硝酸10%脱イオン水を用いて触媒又は担体から抽出することができる。抽出方法は、触媒又は担体の試料10グラムを10W%の硝酸100mLで30分間沸騰させて(1気圧、すなわち、101.3kPaで)抽出し、既知の方法、例えば、原子吸光分光法を用いて抽出物全体中の関連する金属を判定することを含む(例えば、米国特許第5,801,259号及び米国特許出願公開第2014/0100379号A1参照)。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、SiO2として測定した含有量が0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のシリカと、Na2Oとして測定した含有量が0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のナトリウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体は、40ppm以下の酸浸出性ナトリウムを含む。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体は、20容量%未満のプレートレット状のアルミナ微結晶を含有してもよい。いくつかの実施形態では、本発明の多孔質体中に存在するプレートレット状のアルミナ微結晶は、10容量%未満である。
上記の物性に加え、本発明の多孔質体は、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造を有する。かかる細孔構造を有する多孔質体は、流体輸送特性が高く、且つ、機械的完全性も高い。いくつかの実施形態では、かかる細孔構造を有する多孔質体は、銀系エポキシ化触媒の担体として使用される場合、向上した触媒特性を示すことができる。典型例では、本発明の多孔質体の細孔構造は、7.0以下の屈曲度及び/又は4以下の歪度を有する。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、屈曲度が7以下である細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が6以下である細孔構造を有する。更に別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が5以下である細孔構造を有する。更なる実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が3以下である細孔構造を有する。本発明の多孔質体の屈曲度の下限は、1(理論的限界)である。いくつかの実施形態では、屈曲度は、1〜7の間の任意の数値とすることができる。
本発明の一実施形態では、多孔質体は、歪度が4以下の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、歪度が3以下、更には2以下の細孔構造を有する。本発明の多孔質体の歪度の下限は1である。いくつかの実施形態では、歪度は、1〜4の間の任意の数値とすることができる。
一実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が30mdarcys以上の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が200mdarcys以上の細孔構造を有する。
多孔質体は、適切なものであればどのような形状又は形態でもよい。例えば、担体は、好ましくは固定床反応器での使用に適した寸法の粒子、塊、ペレット、環状、球体、三穴、車輪状、十字分割された中空円筒などの形態とすることができる。
一実施形態では、多孔質体は、基本的にアルミナのみ、又は、アルミナ及びベーマイト成分のみを含有するものであり、微量の他の金属又は化合物が存在し得るという以外は、他の金属又は化学化合物は含まない。微量とは、微量化学種が触媒の機能又は能力に著しく影響を与えない程度に十分に少ない量である。
別の実施形態では、多孔質体は、触媒担体(すなわち触媒担持体)として使用してもよく、この場合、典型的には、多孔質体上又は内部に沈着した1種類以上の触媒活性種、通常金属、を含む。1種類以上の触媒活性材料は、特定の反応を触媒することができる当技術分野で周知のものである。いくつかの実施形態では、触媒活性材料は、周期表において第3〜14族及び/又はランタノイドに属する元素のうちの1種類以上の遷移金属を含む。このような用途では、1種類以上の助触媒種(すなわち、特定の反応を補助する化学種)も、本発明の多孔質体上又は内部に沈着することができる。1種類以上の助触媒種は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び/又は元素周期表において第15〜17族に属する元素であってもよい。
具体的には、多孔質体が銀系エポキシ化触媒用の担体として使用される場合、担体は、多孔質体上及び/又は内部に銀を含む。よって、上記の方法では、通常、焼結工程の後に、例えば、参照することにより本書に組み込まれる米国特許第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号及び第5,407,888号に記載される当技術分野において周知の手段、例えば、当技術分野において知られるような銀塩含浸とこれに続く熱処理により、銀を担体上又は内部に沈着する。溶液中の銀塩濃度は、典型例では、約0.1重量%から、使用される可溶化剤中に特定の銀塩が溶解することができる最大限までの範囲である。より典型的には、銀塩濃度は、担体の重量に対し銀が約0.5重量%〜45重量%、更に典型的には、銀が約5重量%〜35重量%である。上述の量は、通常、熱処理後の触媒の重量でもある。エチレンエポキシ化触媒として好適であるためには、銀の量は、エチレンエポキシ化においての触媒有効量でなければならないが、上記の量のいずれかであればよい。
本発明の銀系エポキシ化触媒は、銀の他に、1種類以上の任意の助触媒種を促進量で含んでもよい。1種類以上の助触媒種は、銀の沈着の前、同時又は後に、上記多孔質体に含ませることができる。本明細書中で使用される触媒の特定の成分の「促進量」とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の1つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分量を言う。
例えば、銀系エポキシ化触媒は、1種類の第1族アルカリ金属又は2種類以上の第1族アルカリ金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な第1族アルカリ金属助触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又は、その組み合わせを含む。多くの場合セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組み合わせも好ましい。アルカリ金属の量は、典型例では、触媒の全重量に対するアルカリ金属として表した場合で約10ppm〜約3000ppm、より典型的には約15ppm〜約2000ppm、更に典型的には約20ppm〜約1500ppm、また更に典型的には約50ppm〜約1000ppmである。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の第2族アルカリ土類金属又は2種類以上の第2族アルカリ土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適なアルカリ土類金属助触媒としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、又は、その組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒は、上述したアルカリ金属助触媒と同様の量で使用される。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の主族元素又は2種類以上の主族元素の混合物を促進量で含んでもよい。好適な主族元素としては、元素周期表において第13族(ホウ素族)〜第17族(ハロゲン族)に属するいずれかの元素を含む。一例として、1種類以上の硫黄化合物、1種類以上のリン化合物、1種類以上のホウ素化合物、又は、その組み合わせを促進量で用いることができる。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の遷移金属又は2種類以上の遷移金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な遷移金属としては、例えば、元素周期表において第3族(スカンジウム族)、第4族(チタン族)、第5族(バナジウム族)、第6族(クロム族)、第7族(マンガン族)、第8族〜10族(鉄族、コバルト族、ニッケル族)及び第11族(銅族)に属する元素、及び、その組み合わせを含むことができる。より典型的には、遷移金属は、周期表において第3、4、5、6又は7族属する元素から選択される早期遷移金属であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、又は、その組み合わせである。
本発明の一実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム及びレニウムを含む。本発明の別の実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム、レニウムと、更にLi、K、W、Zn、Mo、Mn及びSから選択される1種類以上を含む。
また、銀系エポキシ化触媒は、1種類の希土類金属又は2種類以上の希土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。希土類金属としては、原子番号57〜71のいずれかの元素、イットリウム(Y)及びスカンジウム(Sc)を含む。これら元素の他の例としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)を含む。
遷移金属又は希土類金属助触媒は、金属として表した場合で、典型例では1グラム中約0.1マイクロモル〜1グラム中約10マイクロモル、より典型的には1グラム中約0.2マイクロモル〜1グラム中約5マイクロモル、更に典型的には1グラム中約0.5マイクロモル〜1グラム中約4マイクロモルの量で存在する。上述した助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、0価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
また、銀系エポキシ化触媒は、エチレンのエポキシ化用高選択性触媒用としては特に効果的な助触媒として知られるレニウム(Re)を一定量含んでもよい。触媒中のレニウム成分は適切であればいずれの形態でもよいが、1種類以上のレニウム含有化合物(例えば、酸化レニウム)又は錯体がより典型的である。レニウムは、例えば、約0.001wt%〜約1wt%の量で存在することができる。より典型的には、レニウムは、レニウム金属として表わされる場合、担持体を含む全触媒の重量に対し、例えば、約0.005wt%〜約0.5wt%、更により典型的には約0.01wt%〜約0.10wt%の量で存在する。これら助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、0価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
銀及び任意の助触媒を含浸させた後、含浸担体を溶液から取り出し、銀成分を金属銀に還元すると共に銀含有担持体から揮発性分解生成物を除去するために十分な時間で焼成する。焼成は、約0.5〜約35バールの範囲の反応圧力で、好ましくは緩やかな速度で典型例では約200℃〜約600℃の範囲の温度まで、より典型的には約200℃〜約500℃、更に典型的には約250℃〜約500℃、また更に典型的には約200℃又は300℃〜約450℃まで含浸担体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本技術分野においては、含浸担持体の熱処理のための広範囲の加熱時間が開示されている。例えば、300秒未満の加熱を開示する米国特許第3,563,914号、及び、100℃〜375℃の温度で2〜8時間の加熱を行って触媒中の銀塩を還元することを開示している米国特許第3,702,259号を参照されたい。このためには、連続的又は段階的な加熱プログラムを使用してもよい。焼成の際、通常、含浸担持体を窒素などの不活性ガスを含むガス雰囲気に晒す。不活性ガスにも還元剤が含まれていてもよい。
また、別の態様では、上記多孔質体はフィルタとして用いることもでき、この場合、液体又は気体の分子が上記多孔質体の細孔を通過して拡散することができる。このような用途では、多孔質体は、液体流又はガス流のいずれの部分に沿って配置してもよい。本発明の更に別の実施形態では、上記多孔質体をメンブレンとして使用できる。
別の態様では、本発明は、上記銀系エポキシ化触媒を使用し、酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法に関する。一般に、エチレンオキシド製造プロセスは、触媒の存在下において、約180℃〜約330℃、より典型的には約200℃〜約325℃、更に典型的には約225℃〜約270℃の範囲の温度で、且つ、質量速度と所望の生産性によっては略大気圧から約30気圧まで変えられる圧力で、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることによって行われる。略大気圧から約500psiの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、それより高圧を用いてもよい。大型反応器での滞留時間は、通常約0.1〜約5秒である。エチレンをエチレンオキシドに酸化する典型的な方法は、固定床管型反応器において本発明の触媒の存在下で酸素分子を用いてエチレンを気相酸化することを含む。従来市販の固定床エチレンオキシド反応器は、通常、(適切な外殻構造内の)複数の平行な細長い管の形状を有している。一実施形態では、管は、外径およそ0.7〜2.7インチ、内径0.5〜2.5インチ及び長さ15〜45フィートで、触媒が充填されている。
いくつかの実施形態では、上記銀系エポキシ化触媒は、酸素分子を用いたエチレンからエチレンオキシドへの酸化おいて高い選択性を示す。例えば、少なくとも約83モル%〜約93モル%までの選択値が達成されることもある。いくつかの実施形態では、選択率は約87モル%〜約93モル%である。上記銀系エポキシ化触媒の存在下でこのような酸化反応を行うための条件としては、先行技術に記載されるものが広く含まれる。これには、例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤(例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン及びメタン)、触媒作用を調整する反応調節剤(例えば、1,2−ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル)の有無、エチレンオキシドの収率を増大させるにあたりリサイクル操作の使用又は異なる反応器にて順次に行う変換の適用の望ましさ、及び、エチレンオキシド調製工程において選択されてもよい他の特別な条件が該当する。
エチレンオキシド生成の際の反応物供給混合物は、通常、エチレンを約0.5〜約45%と酸素を約3〜約15%を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなるものである。通常、触媒を通過するごとにエチレンの一部のみが反応する。所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性生成物及び/又は副生成物の無制御な蓄積を防ぐために使用した適切なパージ流及び二酸化炭素を除去した後、未反応物質は、通常、酸化反応器に戻される。
以下に記載する実施例を参照し、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載の実施例によって何ら限定されるものではない。本実施例の多孔質体は、(i)硝酸のみを含有する水(本発明に係るものではない)、硝酸及びシュウ酸を含有する水(本発明に係る)、又は、シュウ酸のみを含有する水(本発明に係る)にベーマイトを分散し、(ii)粉砕α−アルミナ粉末及び/又は未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、(iii)燃焼材1があれば添加し、(iv)燃焼材2があれば添加し、(v)潤滑剤を添加して、絶えず攪拌して調製した。表Iに記載される比較例及び本発明の実施例は、表Iに明記されるように、酸の使用を除き類似したものであった。また、表IIに記載される比較例と本発明の実施例は、表IIに明記されるように、酸の使用を除き類似したものであった。
表I及びIIに、ベーマイト粉末を分散させるために使用される酸の種類を示す。次に、単一ダイの2.25インチのBonnot社製押出機を用いて混合物を押し出し、焼成後に外径6.5mmとなる中空円筒形状の押出物を製造した。直線押出速度は、3〜6インチ/秒であった。押出物を等長に切断し、加熱灯で1時間乾燥させた。その後、切断し乾燥させた押出物を炉に移し、(i)平均加熱速度23℃/時で16時間800℃の流動空気中で燃焼材を熱分解し、次に(ii)加熱速度及び冷却速度を2.0℃/分として12時間1250〜1550℃で焼結することで熱処理を行った。
上記で定義したような、改善した細孔構造を有する多孔質体を得るために使用できる前駆体混合物において、表1に記載された酸を使用した。ベーマイト粉末を分散させるために硝酸と水を用いた前駆体混合物を押し出すと、周囲にクラックの形成が観察された(図1参照)。このようなクラックの形成は、前駆体混合物の種類、混合のタイプ等に依存するものであり、これらパラメータを調整することによって除去することができる。しかし、驚くべきことに、表Iに定義される少量のシュウ酸を前駆体混合物に添加することで、押出クラックの形成が減少したことが観察された(図2及び3参照)。シュウ酸含有量の増加に伴い、クラックの数が減少した。硝酸、又は、硝酸及びシュウ酸のいずれを調製に使用しても、多孔質体の他の物理的及び化学的パラメータは本質的に同じであった(詳細については表Iを参照)。
表IIに示すように、シュウ酸のみを含有量0.5wt%未満となるように添加すると、材料の焼結性が変化する。0.5wt%を超えるシュウ酸濃度が多孔質体の他の特性に与える影響は無視できるもので、シュウ酸は、しばしば用いられる硝酸の代替物となりうる。これにより、細孔構造が改善された多孔質体の前駆体混合物の熱処理中におけるNOx排出を低減及び/又は除去することができる。
本発明の好ましい実施形態であると現在考えられているものを明らかにし説明してきたが、本発明に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の及び更なる実施形態が可能であり、本書に記載された特許請求の意図する範囲内にある全てのそのような変形例が本発明に含まれることを当業者であれば理解するであろう。
Claims (29)
- 多孔質体を製造するための前駆体混合物であって、
(i)粒径が0.1〜6ミクロンである少なくとも1種類の粉砕α−アルミナ粉末と、
(ii)前記α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、
(iii)粒径が1〜10ミクロンである少なくとも1種類の燃焼材と、
(iv)シュウ酸とを含む前駆体混合物。 - 前記シュウ酸が、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%存在する、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記シュウ酸が中性水中に存在し、前記シュウ酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で前記中性水中に存在する、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記シュウ酸が硝酸を含む酸性化水中に存在し、前記シュウ酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で存在し、前記硝酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で存在する、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記前駆体混合物は硝酸を全く含まない、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 粒径が10〜100ミクロンである未粉砕α−アルミナ粉末を更に含む、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記粉砕α−アルミナ粉末と前記未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、0.25:1〜約5:1の範囲である、請求項6に記載の前駆体混合物。
- 未粉砕α−アルミナ粉末が前駆体混合物に含まれない、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記燃焼材は、ポリオレフィン粉末、グラファイト粉末、ポリオレフィン粉末とグラファイト粉末の組み合わせから選択される、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記燃焼材の分解温度は550℃未満であり、分解温度が550℃以上の燃焼材は含まれない、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記ベーマイトは、総アルミナ含有量に対し少なくとも10重量%の量である、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記ベーマイトは、総アルミナ含有量に対し少なくとも25重量%の量である、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記ベーマイトは、分散粒径が100nm未満のナノサイズの粉末である、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 前記粉砕α−アルミナ粉末は、粒径/結晶子径が0.25〜4ミクロンである、請求項1に記載の前駆体混合物。
- シリコン含有物質が前記前駆体混合物に略含まれない、請求項1に記載の前駆体混合物。
- ナトリウム含有物質が前記前駆体混合物に略含まれない、請求項1に記載の前駆体混合物。
- 多孔質体の製造方法であって、
(i)粒径が0.1〜6ミクロンである粉砕α−アルミナ粉末と、(ii)前記α−アルミナ粉末の結合剤として作用するベーマイト粉末と、(iii)粒径が1〜10ミクロンである燃焼材と、(iv)シュウ酸とを含む前駆体混合物を調製し、
所定の形状物に成形し、
前記形状物に熱処理工程を施すことで、前記形状物を焼結して前記多孔質体を製造することを含む方法。 - 前記シュウ酸が、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%で前記前駆体混合物中に存在する、請求項17に記載の方法。
- 前記シュウ酸が中性水中に存在し、前記シュウ酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で前記中性水中に存在する、請求項17に記載の方法。
- 前記シュウ酸が硝酸を含む酸性化水中に存在し、前記シュウ酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で存在し、前記硝酸は、前記前駆体混合物の総重量に対し約0.1wt%〜約5wt%の量で存在する、請求項17に記載の方法。
- 前記前駆体混合物は硝酸を全く含まない、請求項17に記載の方法。
- 前記前駆体混合物中に粒径が10〜100ミクロンである未粉砕α−アルミナ粉末を更に含む、請求項17に記載の方法。
- 前記粉砕α−アルミナ粉末と前記未粉砕α−アルミナ粉末の重量比は、0.25:1〜約5:1の範囲である、請求項22に記載の方法。
- 未粉砕α−アルミナ粉末が前記前駆体混合物に含まれない、請求項17に記載の方法。
- 前記前駆体混合物の調製は、(i)前記ベーマイト粉末を前記シュウ酸を含む水に分散させてベーマイト分散液を生成し、(ii)前記粉砕α−アルミナ粉末を前記ベーマイト分散液に添加し、前記ベーマイトが前記α−アルミナ粉末の結合剤として作用する第1の均一混合物が得られるまで混合し、(iii)前記燃焼材を添加し、第2の均一混合物が得られるまで混合することを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記熱処理工程は、(a)成形された前記形状物を35〜900℃の範囲の温度で加熱して水分を除去し、前記燃焼材を焼尽して予備焼成した多孔質体を製造し、(b)前記予備焼成した多孔質体に対し900〜2000℃の範囲内の温度の焼結工程を行って前記多孔質体を製造することを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記多孔質体は、7以下の屈曲度、4以下の歪度、及び、30mdarcys以上の浸透率のうち少なくとも1つを備えた細孔構造を有する、請求項17に記載の方法。
- 前記方法は、前記熱処理工程を行って前記多孔質体を形成した後に、前記多孔質体上及び/又は内部に銀を沈着させることを更に含む、請求項17に記載の方法。
- 前記前駆体混合物は、押し出し、圧縮、プレス、又はモールドによって形成される、請求項17に記載の方法。
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