CN100408168C - 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，它含有载体和沉积在该载体之上的银，该载体具有至少1m2/g的表面积、和下述孔隙尺寸分布，使得直径范围为0.2-10μm的孔隙占总孔容的至少70%，并且，相对于该载体重量，这类孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容；一种用于制备催化剂的方法，该方法包括在载体上沉积银，其中所述载体已经由这样的方法制得，它包括形成含有如下组成的混合物：a)50-90%w的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)大于10直到100μm；和b)10-50%w第二微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为1-10μm；%w基于该混合物中α-氧化铝的总重量；和将该混合物成形为成形体并焙烧该成形体以形成所述载体；和一种烯烃的环氧化反应方法，该方法包括在所述催化剂存在下使烯烃与氧进行反应。

Description

负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
发明背景
本发明涉及催化剂和该催化剂在烯烃环氧化反应中的用途。
在烯烃环氧化反应中，催化剂性能可根据操作的选择性、活性和稳定性进行评估。选择性是得到所需的烯烃氧化物的转化烯烃的百分数。由于催化剂老化，转化的烯烃百分数通常地随着时间而减小，为了维持烯烃氧化物生产在恒定水平，需要提高反应温度。但是，这将会对转化为所需的烯烃氧化物的选择性产生不利影响。而且，所用设备仅能容忍温度提高到某一水平，所以，当反应温度达到不适合于反应器的水平时，就需要终止反应。所以，维持选择性在高水平和在可接受低温进行环氧化反应的时间越长，则催化剂装料就可在反应器中保存越长，就可获得更多的产品。就生产效率而言，对在长时间内保持选择性的一般改善，就会获得巨大的利益。
烯烃环氧化催化剂包括银成分，通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素。载体通常是由耐温氧化物如α-氧化铝形成的，而且通常更高纯度业已发现与更好性能相联。但是，也已经发现，例如，载体中少量杂质如碱金属和某些形式的氧化硅的存在，会具有有利的效果。
直观地，可以认为载体的表面积越大则适合银沉积的面积越大，因而沉积在其上的银也越有效。但是，已经普遍发现事实并非如此，在现代催化剂中，倾向于使用表面积低于1m2/g的载体。
发明概述
本发明指出有关载体表面积的描绘，较之最初的理解，是明显更为复杂的，这是由于载体的孔隙率，特别是孔隙尺寸分布和由孔隙尺寸位于限定范围内的孔隙所提供的孔容，已经发现扮演着重量的角色。基于此，就有可能制备出具有优异活性、选择性和异乎寻常地延长保持活性和稳定性水平的烯烃环氧化催化剂。具有有利孔隙尺寸分布的载体，可从具有特定颗粒尺寸的微粒材料制得。
本发明提供了一种包括载体和沉积在该载体上银的催化剂，该载体具有至少1m2/g的表面积、和这样的孔隙尺寸分布，使得直径范围为0.2-10μm的孔隙占总孔容的至少70％，并且，这类孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相对于该载体重量。
本发明还提供一种用于制备催化剂的方法，该方法包括：
a)选择载体，它具有至少1m2/g的表面积、和这样的孔隙尺寸分布，使得直径范围为0.2-10μm的孔隙占总孔容的至少70％，并且这类孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相对于该载体重量，和
b)在该载体上沉积银。
本发明还提供一种用于制备催化剂的方法，该方法包括在载体上沉积银，其中，该载体是通过这样一种方法制得的，包括形成含有如下组成的混合物：
a)50-90％w的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)大于10直到100μm；和
b)10-50％w第二微粒α-氧化铝，其d50为1-10μm；
％w基于该混合物中α-氧化铝的总重量；和焙烧该混合物形成载体。在一种实施方式中，其中，该混合物可成型为成形体，且该成形体经焙烧形成载体。当该成形体通过挤出成形时，可能需要在该混合物中包括常规燃尽物质和/或挤出助剂、和水性液体如水。
此外，本发明提供一种用于烯烃的环氧化方法，该方法包括在一种含有载体和沉积在该载体上银的催化剂存在下使烯烃与氧进行接触，该载体具有至少1m2/g的表面积、和这样的孔隙尺寸分布，使得直径范围为0.2-10μm的孔隙占总孔容的至少70％，并且，这类孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相对于该载体重量。
本发明还提供一种用于烯烃的环氧化方法，该方法包括在一种催化剂存在下使烯烃与氧进行接触，该催化剂是通过一种包括在载体上沉积银的方法制得的，其中，该载体是通过这样一种方法制得的，包括形成含有如下组成的混合物：
a)50-90％w的第一微粒α-氧化铝，其d50大于10直到100μm；和
b)10-50％w第二微粒α-氧化铝，其d50为1-10μm；
％w基于该混合物中α-氧化铝的总重量；和焙烧该混合物形成载体。在一种实施方式中，其中，该混合物可成形为成形体，且该成形体经焙烧形成载体。当该成形体通过挤出成形时，可能需要在该混合物中包括常规燃尽物质和/或挤出助剂、和水性液体如水。
本发明还提供一种使用烯烃氧化物制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括转化该烯烃氧化物为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中，该烯烃氧化物通过本发明所述烯烃环氧化方法制得。
根据本发明的指导，通过使直径范围在0.2-10μm的孔隙数目最大化，特别是通过使直径大于10μm的孔隙数目最小化，催化剂优于采用具有大量数目的直径大于10μm孔隙的载体制得的催化剂。
发明的详细说明
本文所用“表面积”是指由BET(Brunauer，Emmett和Teller)法测得的表面积，如Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。
本文所用的吸水率是按照ASTM C393测得的，且吸水率表示为可被吸入到载体孔隙中水的重量相对于载体的重量。
孔隙尺寸分布可通过常规汞浸入装置(mercury intrusion device)测得，其中，液态汞被压入到载体孔隙之中。需要更大的压力才能压迫汞进入到更小的孔隙中，压力增量测量对应于渗透孔隙的体积增量，从而对应于增量的体积的孔隙尺寸。本文所用孔隙尺寸分布和孔容是使用Micromeretics Autopore 9200模型(130℃接触角、表面张力为0.473N/m的汞、和校正施加的汞压缩)，通过汞浸入达3.0×108Pa压力测量得到。
平均颗粒尺寸(本文中以“d50”表示)，采用Horiba LA900颗粒尺寸分析仪测量得到，它表示大于规定平均颗粒尺寸的颗粒和小于规定平均颗粒尺寸的颗粒具有相等的球形等效体积。该方法包括通过超声波处理分散颗粒、从而将二级颗粒破碎为初级颗粒。这种超声处理连续进行，直到观察不到所述d50值的变化，当使用Horiba LA900颗粒尺寸分析仪时，它通常需要5分钟超声处理。
本文所述孔容(ml/g)、表面积(m2/g)和吸水率(g/g)，除非另外规定，都是相对于载体重量进行规定的。
典型地，该孔隙尺寸分布使得直径小于0.2μm孔隙少于总孔容的10％。典型地，该孔隙尺寸分布使得直径大于10μm孔隙少于总孔容的20％，特别地少于15％。优选地，该孔隙尺寸分布使得直径范围在0.2-10μm的孔隙占总孔容的多于75％，特别地多于80％，更优选多于85％，最优选多于90％；直径大于10μm孔隙少于总孔容的12％，特别地少于10％，更特别地少于5％；直径小于0.2μm孔隙少于总孔容的7％，特别地至多占5％，更特别地至多占4％。
经常地，该孔隙尺寸分布使得直径范围在0.2-10μm的孔隙占总孔容的少于99.9％，更经常地少于99％；直径大于10μm孔隙多于总孔容的0.1％，更经常地多于0.5％；直径小于0.2μm孔隙多于总孔容的0.1％，更经常地多于0.5％。
典型地，直径范围在0.2-10μm的孔隙提供至少0.28ml/g的孔容，特别地至少0.3ml/g，更特别地至少0.35ml/g。典型地，直径范围在0.2-10μm的孔隙提供至多0.8ml/g的孔容，更典型地至多0.7ml/g，特别地至多0.6ml/g，更特别地至多0.56ml/g。在优选实施方式中，直径范围在0.2-10μm的孔隙提供的孔容在0.35-0.45ml/g范围之内。
载体的总孔容可在很宽范围内变动。典型地，该总孔容为至少0.28ml/g，特别地至少0.30ml/g，更特别地至少0.35ml/g。典型地，该总孔容为至多0.8ml/g，更典型地它为至多0.7ml/g，特别地至多0.6ml/g，更特别地至多0.56ml/g。在优选实施方式中，该载体总孔容在0.35-0.45ml/g范围之内。
载体的表面积为至少1m2/g。典型地，表面积为至少多2.9m2/g。优选地，该表面积在1-2.6m2/g范围之内，更优选范围为1.4-2.6m2/g，最优选范围为1.6-2.2m2/g，例如1.6-2.0m2/g或1.8-2.2m2/g。
载体的吸水率典型地为至少0.3g/g，更典型地为至少0.35g/g。经常地，该吸水率为至多0.8g/g，更经常地为至多0.7g/g，或至多0.55g/g。优选地，载体的吸水率在0.35-0.7g/g范围之内，例如0.39g/g，或0.41g/g，或在0.35-0.55g/g范围内的任意值，特别地是在0.38-0.5g/g或0.4-0.55g/g或0.48-0.55g/g范围之内。较高的吸水率和较高的总孔容有利于银和其它元素(如果存在的话)通过浸渍方法更有效地沉积在载体上。但是，在较高吸水率和较高总孔容时，载体或由其制成的催化剂，可能会具有较低的压碎强度。
该载体可基于宽范围的材料。这类材料可以是天然或人造无机材料，且它们可包括耐熔材料、碳化硅、粘土、沸石、焦炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选是耐熔材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化硅。最优选材料为α-氧化铝。典型地，该载体含有至少85％w、更典型地90％w、特别地95％w的α-氧化铝，经常地可多达99.9％w的α-氧化铝。
一般地，载体可通过在提高的温度下焙烧微粒矿物成分直到颗粒烧结在一起而制得。一般地，焙烧连续进行，直到颗粒粘结在一起，这种粘结或者通过从任何添加的粘结材料形成粘结柱(post)，或者通过烧结形成，但是优选地不超过载体吸水率降低的程度。
载体的吸水率，可通过使用所谓燃尽(burnout)材料合适地进行控制，当实施本发明时，优选是采用燃尽材料。燃尽材料是本领域众所周知的(例如，参见FFY Wang(Ed.)，“Treatise on Materials Scienceand Technology”，Volume 9，(New York，1976)，pp.79-81；或JSReed，“Introduction to the Principles of Ceramic Processing”，(New York，1988)，pp.152及其后)。该燃尽材料也可用来在载体制备的生的即未焙烧阶段保证其结构的保持，例如，在形成体成形的阶段如挤出。该燃尽材料在焙烧过程中被除去。使用燃尽材料还可允许进行再彻底的烧结，而不会过大地降低载体的吸水率。该燃尽材料典型地是细分的能够挥发或燃烧的固体有机材料，遗留尽可能少的残余物。该燃尽材料的选择对于本发明不是关键性的。燃尽材料可选自碳水化合物类、树胶、面粉、蛋白质、木质素、树脂、蜡、醇、和酯。
权宜地，通常使用粘合材料，即能够减少用于将颗粒粘结在一起的烧结时间长度的材料，当实施本发明时，优选采用这类粘结材料。有利地该粘结材料还在该载体表面的至少一部分上形成涂层，它可使得载体表面更易于接受。合适的粘结材料将在后文中作具体说明。
已经发现，合适地，用于本发明的氧化铝载体可通过这样一种方法制得，它包括形成含有如下组成的混合物：
a)50-90％w的第一微粒α-氧化铝，其d50大于10直到100μm；，特别地为11-60μm，更特别地为12-40μm；
b)10-50％w第二微粒α-氧化铝，其d50为1-10μm，特别地为2-6μm；和优选地加上
c)粘结材料；
％w基于该混合物中α-氧化铝的总重量；和成形该混合物为成形体和焙烧该成形体以形成载体，典型地是在1250-1500℃温度进行焙烧。
考虑到α-氧化铝成分的大颗粒和小颗粒的小心匹配，目前用来制备氧化铝载体的方法，可以很好地适合用来制备用于本发明的载体。氧化铝颗粒是商业易获得的，或者，它们可容易地例如通过对更多过程(course)材料进行研磨和筛分操作而制得。在一种实施方式中，较小的颗粒可由较大颗粒通过研磨而制得，然后将研磨的和未研磨的颗粒组合在一起。在另一种实施方式中，所需的大颗粒和小颗粒的混合物，可通过研磨大颗粒到使颗粒混合物具有所需的双峰颗粒尺寸分布的程度而制得。
典型地，该第一微粒α-氧化铝的用量，相对于混合物中α-氧化铝总重量，为65-75％w。典型地，第二微粒α-氧化铝的用量，相对于混合物中α-氧化铝总重量，为25-35％w。
特别当该载体为α-氧化铝载体，更特别地含至少80％w、90％w、或95％w的α-氧化铝时，该粘结材料为基于包括结晶抑制剂的含氧化硅组合物是优选的，以抑制晶态含氧化硅组合物的形成。还优选该粘结材料能为载体表面提供非晶态氧化硅化合物涂层。
典型地，用作粘结材料的含氧化硅组合物包括无定形氧化硅化合物，例如，它可为硅胶、沉淀氧化硅、无定形氧化硅、或无定形碱金属硅酸盐或硅铝酸盐。典型地，用作粘结材料的含氧化硅组合物还包括水合氧化铝。最方便引入的结晶抑制剂是碱金属化合物，特别是其水溶盐，如钠或钾的盐。
有利的粘结材料可包括由勃姆石、硅酸铵或硅胶、和水溶性钠盐组成的混合物。通过引入配制成含有硅铝酸盐和碱金属成分的常规陶瓷粘结剂，可获得相似的效果。
当该载体为α-氧化铝载体，更特别地含至少80％w、90％w、或95％w的α-氧化铝时，优选地，该粘结材料基于：
a)1-10％w、特别地2-5％w的水合氧化铝，以氧化铝相对该α-氧化铝总重量计；
b)0.1-1％w、特别地0.2-0.8％w的无定形氧化硅化合物，如前所述，以氧化硅相对于该α-氧化铝总重量计；和
c)0.01-0.5％w、特别地0.05-0.3％w的碱金属化合物，以该碱金属氧化物相对于该α-氧化铝总重量计。
在一种优选实施方式中，该氧化铝载体具有至少95％w的氧化铝含量，可通过这样一种方法制成的，它包括形成含有如下组成的混合物：
a)相对于混合物中α-氧化铝总重量为65-75％w的第一微粒α-氧化铝，其d50为10-60μm，特别地为12-40μm；
b)相对于混合物中α-氧化铝总重量为25-35％w第二微粒α-氧化铝，其d50为2-6μm；
c)2-5％w的水合氧化铝，以氧化铝相对于该混合物中α-氧化铝总重量计；
d)0.2-0.8％w的无定形氧化硅化合物，如前所述，以氧化硅相对于该混合物中α-氧化铝总重量计；和
e)0.05-0.3％w的碱金属化合物，以该碱金属氧化物相对于该混合物中α-氧化铝总重量计；
和接着成形该混合物为成形体和在1250-1500℃温度焙烧该成形体以形成载体。
优选的水合氧化铝为勃姆石，尽管三水铝石、三羟铝石或水铝石也可使用。
举例来说，合适的碱金属是锂、钠和钾、或它们的组合。举例来说，合适的碱金属化合物是碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属硝酸盐、和它们的组合。典型地，硅与碱金属的总原子比范围为1-10，更典型地为2-8，例如为6。硅与碱金属的总原子比基于载体的总碱金属含量和总硅含量，它包括除粘结材料之外存在于该载体中的所有碱金属和所有硅。
该载体颗粒以成形体形式制备也是优选的，其尺寸一般由它们堆积于其中的反应器尺寸决定。但是，通常地，已经发现，使用呈粉末颗粒、梯形体、圆柱形、鞍形、球形、面包圈形等也是非常便利的。圆柱形可为实心或中空、直的或弯曲的，并且，它们具有大约相同的长度和横截面尺寸，为5-10mm。
成形体可采用任意合适成型方法如喷雾、喷雾干燥、团聚或挤压方法从该混合物制成，但优选它们是通过挤出该混合物制成。至于可应用的方法，例如，可以参见US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A5100859和US-A-5733842，它们可并入本文供作参考。为了促进这类成型方法，特别是挤出方法，基于该混合物重量，该混合物合适地可含有至多约30％w的挤出助剂，优选为2-25％w。挤出助剂(也称作“加工助剂”)，是本领域已知的(例如，参见“Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology”，4th edition，Volume 5，pp.610及以下)。举例来说，合适的挤出助剂可为凡士林、氢化油、合成醇、合成酯、二醇、聚烯烃氧化物或聚乙二醇。相对于该混合物重量，燃尽材料典型用量至多30％w，特别地为2-25％w。硼酸也可添加到该混合物中，例如，其用量可至多0.5％w，更典型地用量为0.01-0.5％w。硼酸存在的作用是，在焙烧之后，降低该载体中可沥出碱金属离子的含量。足够量的水可添加到该混合物中，使该混合物变为可以挤出(本文所述“该混合物重量”是指总混合物的重量，但不包括所有添加水的重量)。
对成形体进行干燥并在足够高的温度下进行焙烧，以保证该氧化铝颗粒通过烧结作用和/或通过形成粘结柱(由粘结材料形成，如果加入该混合物中的话)而粘结在一起。一般地，干燥可在20-400℃之间进行，优选是在30-300℃之间，典型地持续至多100小时的时间，优选为5分钟至50小时。典型地，干燥进行到该混合物含有少于2％w水的程度。一般地，焙烧在1250-1500℃之间进行，典型地是在1250-1470℃之间，优选是在1300-1450℃之间，更优选是在1300-1440℃之间，典型地持续至多5小时的时间，优选为2-4小时。干燥和焙烧可在任意气氛中进行，如在空气、氮气、氩气、或它们的混合物中进行。优选地，特别当该成形体含有有机材料时，焙烧至少部分或全部是在氧化气氛中进行的，如在含氧气氛中进行。
已经发现，在沉积其它催化剂成分到该载体上之前，如果对载体进行洗涤以除去可溶残余物，催化剂的性能可能得到提高。另一方面，未洗涤的载体也可成功地使用。一种用于洗涤该载体的有用方法，包括以连续方式采用热的软化水对该载体进行洗涤，直到流出的水的电导率不再降低。软化水的合适温度在80-100℃之间，例如90℃或95℃。可以参见WO-00/15333和US-B-6368998，它们可并入本文，供作参考。
一般地，本发明催化剂含有作为催化活性金属的银。通过采用相对催化剂重量至少10g/kg的银含量，特别地至少50g/kg，可以获得可评估的催化活性。催化剂的制备方法是本领域已知的，已知的方法合适用于制备本发明的催化剂。制备该催化剂的方法包括采用银化合物浸渍载体和进行还原以形成金属化银颗粒。举例来说，可以参见US-A-5380697、US-A-5739075、US-B-6368998、US-2002/0010094A1、EP-A-266015、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，其并入本文供作参考。
浸渍可包括采用pH值大于12例如13或13.2或更大的溶液进行。这可通过向浸渍溶液中添加足量的碱如氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化四烷基铵诸如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵而实现。根据该浸渍溶液的组成，数量范围在20-70mmol/kg催化剂的碱，例如30、40、50或60mmol/kg催化剂可能足以获得充分高的pH。
阳离子银还原为金属银可在催化剂干燥步骤的过程中完成，所以，还原同样地需要一个单独的工艺步骤。如果浸渍溶液含有还原剂例如草酸盐，如下文实施例所述，就可能是这种情形。
该催化剂优选含有银、和其它元素或其化合物。符合条件的其它元素可选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗和它们的混合物。优选地，IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选地，IA族金属是锂、钾和/或铯。优选地，IIA族金属选自钙和钡。如果可能，该其它元素合适地以含氧阴离子如硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根的盐或酸形式提供。
在制备高选择性催化剂时，优选采用本发明载体。该高选择性银基催化剂，除了银之外，还含有一种或多种铼、钼、钨、IA族金属、和形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，它们每一种存在的数量为0.01-500mmol/kg，以总催化剂上所述元素(铼、钼、钨、IA族金属或氮)计。该形成硝酸盐或亚硝酸盐化合物和该形成硝酸盐或亚硝酸盐化合物的特定选择，如下文所述。该形成硝酸盐或亚硝酸盐化合物，特别地是IA族金属硝酸盐或IA族金属亚硝酸盐。铼、钼、钨或该形成硝酸盐或亚硝酸盐化合物，合适地可以以含氧阴离子如高铼酸根、钼酸根或硝酸根的盐或酸形式提供。
除银外还含铼的高选择性催化剂是特别优选的。这类催化剂可从EP-A-266015、US-A-4761394和US-A-4766105中获知，它们可并入本文，供作参考。广泛地，它们含有银、铼或其化合物、除铼或其化合物之外的其它元素(如前所述，特别是钨、钼和/或IA族金属特别是锂和/或铯)、和任选的铼共促进剂。该铼共促进剂可选自硫、磷、硼和其化合物中的一种或多种。
相对于催化剂重量，当以所述元素计时，催化剂各成分的优选数量如下所述：
-银为10-500g/kg，
-铼为0.01-50mmol/kg，如果存在的话，
-其它一种或多种元素，如果存在的话，每种元素为0.1-500mmol/kg，和
-铼共促进剂为0.1-30mmol/kg，如果存在的话。
就银来说，这种金属优选存在的数量为50-500g/kg，更优选为50-400g/kg，特别优选为50-250g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或145g/k、或191g/kg、或200g/kg。铼优选存在的数量为0.1-10mmol/kg，例如2mmol/kg、或3mmol/kg、或5mmol/kg。其它元素每一种优选存在的数量为0.5-100mmol/kg。例如，钨典型存在的数量范围为0.5-20mmol/kg，如1mmol/kg、或1.5mmol/kg、或5mmol/kg、或15mmol/kg；钼典型存在的数量范围为1-40mmol/kg如2.3mmol/kg、或12mmol/kg、或25mmol/kg；碱金属每种典型存在的数量为5-100mmol/kg。举例来说，锂的合适数量为5mmol/kg、或10mmol/kg、或22.2mmol/kg、或30mmol/kg、或40mmol/kg、或50mmol/kg。举例来说，铯的合适数量为5mmol/kg、或5.3mmol/kg、或5.4mmol/kg、或7.2mmol/kg、或10.3mmol/kg、或10.5mmol/kg、或33mmol/kg、或47mmol/kg。
虽然本发明环氧化方法可采用许多方式进行，但是，它优选是以气相方法进行，即原料在气相中与以固态材料存在的催化剂进行接触，典型地是在填充床中。一般地，该方法以连续方式进行。
用于本发明环氧化方法中的烯烃可为任意烯烃，诸如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(共轭的或不共轭的)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型地，这种烯烃为单烯烃如2-丁烯或异丁烯。优选地，这种烯烃为单-α-烯烃如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
原料中烯烃浓度可在很宽范围内选择。典型地，原料中烯烃浓度，相对于总原料，为至多80mol％。基于同样的基准，优选地，它在0.5-70mol％范围之内，特别优选为1-60mol％。本文所述的原料可以是与该催化剂进行接触的组合物。
本发明环氧化方法可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，3rd edition，Volume 9，1980，pp.445-447。在空气基方法中，采用空气或富氧空气作为氧化剂源，而在氧气基方法中，采用高纯(至少95mol％)氧作为氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧气基的，而且这是本发明的优选实施方式。
原料中氧浓度可在广泛范围内选择。但是，实践中，氧通常是以能够避免可燃状况(flammable regime)的浓度进行使用的。典型地，所用氧的浓度范围为总原料的1-15mol％，更典型地为2-12mol％。
为了保持在可燃状况之外，原料中氧的浓度可降低，而烯烃浓度则提高。实际安全操作范围决定于原料组成以及反应条件如反应温度和压力。
反应改进剂可存在于原料之中，用来提高选择性，相对于所需形成的烯烃氧化物，抑制不想要的烯烃或烯烃氧化物氧化为二氧化碳和水。许多有机化合物尤其是有机卤化物和有机氮化合物，可用作反应改进剂。氮氧化物、肼、羟基胺或氨同样也可采用。通常认为，在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应改进剂是硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们是所述形成硝酸盐或亚硝酸盐化合物(例如，参见EP-A-3642和US-A-4822900，它们并入本文供作参考)。
有机卤化物是优选的反应改进剂，特别优选为有机溴化物，更特别优选为有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应改进剂是氯乙烷和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x处于1-2范围之内，例如包括NO、N2O3和N2O4。合适有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方式中，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，例如氮氧化物和/或有机氮化合物，与有机卤化物特别是有机氯化物一起使用。
当以低浓度用于原料中时，例如，相对于总原料，至多0.1mol％，如0.01×10-4-0.01mol％，该反应改进剂一般是有效的。特别是当烯烃为乙烯时，优选地该反应改进剂存在于原料中的浓度，相对于总原料，为0.1×10-4-50×10-4mol％，特别优选为0.3×10-4-30×10-4mol％。
除了烯烃、氧和反应改进剂之外，原料中还可含有一种或多种任选成分，如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化反应的副产物。但是，二氧化碳通常对催化剂活性具有不利影响。典型地，应当避免原料中二氧化碳浓度相对于总原料超过25mol％，优选避免超过10mol％。二氧化碳浓度相对于总原料低至1mol％或更低时可以采用。惰性气体如氮气或氩气，在原料中可存在的浓度为30-90mol％，典型地为40-80mol％。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们可以存在的数量，相对于总原料，可至多80mol％，特别地至多75mol％。经常地，它们以至少30mol％的数量存在，更经常地为至少40mol％。为了提高氧可燃极限，可向原料中添加饱和烃。
该环氧化反应可通过使用选自广泛范围的反应温度而进行。优选地，反应温度处于1.50-325℃范围之内，更优选是处于180-300℃范围之内。
该环氧化反应优选在反应入口压力范围为1000-3500kPa下进行。“GHSV”或气体时空速率，表示在通常温度和压力下(0℃，1atm，即101.3kPa)每小时流过单位体积填充催化剂的气体的单位体积。优选地，当该环氧化反应是包含填充催化剂床的气相反应时，该GHSV处于1500-10000Nl/(1.h)的范围之内。优选地，该反应以工作速率(workrate)范围为0.5-10kmol制得的烯烃氧化物每小时每m3催化剂，特别优选为0.7-8kmol制得的烯烃氧化物每小时m3催化剂，例如5kmol制得的烯烃氧化物每小时每m3催化剂。本文化所述的工作速率，是每小时每单位体积催化剂制得的烯烃氧化物数量，选择性是形成的烯烃氧化物摩尔数量相对于已转化烯烃的摩尔数量的比值。
制得的烯烃氧化物可通过使用本领域已知方法进行回收，例如，通过在水中从反应器出口物流吸收该烯烃氧化物和任选地通过蒸馏从该水合溶液中回收烯烃氧化物。这种含烯烃氧化物的水合溶液的至少一部分，可用于随后的工艺，以转化该烯烃氧化物为1，2-二醇或1，2-二醇醚。
在该环氧化反应中制得的烯烃氧化物，可转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、或链烷醇胺。由于本发明导致了更具吸引力的制备烯烃氧化物的方法，它同时也导致这样更具吸引力的方法，它包括按照本发明制备烯烃氧化物和随后的在制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、和/或链烷醇胺中所述制得的烯烃氧化物的应用。
举例来说，转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括使该烯烃氧化物与水进行反应，合适地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了制备占优势的1，2-二醇和少量的1，2-二醇醚，该烯烃氧化物可与10倍摩尔过量的水进行反应，以液相反应方式，在酸催化剂存在下，例如基于总反应混合物为0.5-1.0％w硫酸，在50-70℃和1巴(绝对压力)下，或者以气相反应方式，在130-240℃和20-40巴(绝对压力)下进行反应，优选是在没有催化剂存在下进行的。如果降低水的比例，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例将提高。经此制得的1，2-二醇醚可能是二醚、三醚、四醚或随后的醚。可选地，1，2-二醇醚可通过采用醇特别是伯醇如甲醇或乙醇来转化该烯烃氧化物、通过采用这种醇替换至少一部分的水而制得。
举例来说，转化为链烷醇胺可包括使该烯烃氧化物与氨反应。可以使用无水或氨水，尽管无水氨通常用来促进生产单链烷醇胺。至于可适用于转化烯烃氧化物为链烷醇胺的方法，例如，可以参见US-A-4845296，它并入本文供作参考。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于大量的工业应用中，举例来说，用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、硫化树脂体系、清洁剂、传热体系等。举例来说，链烷醇胺可用于天然气处理(“脱硫”)。
除非另外规定，本文所提及的低分子量有机化合物，例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺和反应改进剂，典型地具有至多40个碳原子，更典型地为至多20个碳原子，特别典型地为至多10个碳原子，更特别典型地为至多6个碳原子。本文所述的碳原子数目范围(即碳数)包括用来规定该范围界限的数值。
在已经对本发明概括说明之后，通过参见下述的实施例，将会获得更进一步的理解，这些实施例仅是为了说明目的而提供的，它们不能理解为是限制性的，除非另外规定。
实施例
载体的制备
通过混合下述成分制备载体(下文标记为“载体A”)：
1.67.4重量份(pbw)的其d50为29μm的α-氧化铝；
2.29pbw的其d50为3μm的α-氧化铝；
3.3pbw氧化铝(以勃姆石形式)；
4.0.5pbw氧化硅(以氨稳定的硅胶形式)；和
5.0.1pbw氧化钠(以乙酸钠形式)。
向这种混合物中，添加相对该混合物重量为5％w的凡士林油、相对该混合物重量为9％w的燃尽材料和相对该混合物重量为0.1％w的硼酸。接着添加一定量的水(相对该混合物重量约为30％w)，使得该混合物变得可挤出，接着挤出该混合物，以形成呈中空圆柱形式的成形体，其尺寸约为8mm直径和8mm长。这些成形体接着干燥并在干燥炉中于1425℃在空气中焙烧，持续4小时，以制备载体A。至于在此载体制备中进行的步骤，可以参见US-A-5100859。
按照与载体A相同方法，制备第二载体(下文称作“载体B”)，不同之处在于使用14％w的燃尽材料替代9％w。
按照与载体A相同方法，制备第三载体(下文称作“载体C”)，不同之处在于：
-使用20pbw的其d50为3μm的α-氧化铝替代29pbw；
-使用76.4pbw的其d50为16μm的α-氧化铝替代其d50为28μm的α-氧化铝；
-使用8％w燃尽材料替代9％w；和
-使用相对该混合物重量为14％w的凡士林油替代5％w。
为了进行对比，按照US-A-5100859实例1所述方法制备α-氧化铝(下文称作“载体D”)。
这些载体表现的性能如表I所示。孔隙尺寸分布以具有直径在规定范围内(＜0.2μm、0.2-10μm、和＞10μm)的孔隙相对于总孔容的孔容分数(％v)和孔容(ml/g)表示。“孔容”表示总孔容。
表I
Figure C0380619600201
催化剂的制备
通过下述方法制备一种银-胺-草酸盐原料溶液：
将415g试剂级氢氧化钠溶解在2340ml去离子水中，并调节温度到50℃。
将1699g高纯“光谱纯”硝酸银溶解在2100ml去离子水中，并调节温度到50℃。
在搅拌作用下，将该氢氧化钠溶液缓慢地添加到该硝酸银溶液中，同时维持溶液温度为50℃。该混合物搅拌15分钟，接着降低温度到40℃。
从在该混合步骤中产生的沉淀物中取出水，并测量该水的电导率(其中含有钠和硝酸根离子)。将等于已取出数量的新鲜去离子水加回到该银溶液中。溶液在40℃搅拌15分钟。重复前述步骤直到取出的水的电导率低于90μmho/cm。接着添加1500ml新鲜去离子水。
以大约100g增量，添加630g的高纯二水合草酸。保持温度在40℃，并保持pH大于7.8。
从这种混合物中除去水，得到高浓度的含银浆料。将这种草酸银浆料冷却到30℃。
添加699g浓度为92％w乙二胺(8％去离子水)，同时保持温度不大于30℃。所得溶液含有大约27-33％w的银。
向这种溶液中添加足量45％w的含水氢氧化铯和水，得到具有14.5％w银和能够提供优化选择性的铯负载的最终催化剂。实际的铯负载在下文的表II中业已经说明。
按标题“载体的制备”所述制得的载体A、B和D，采用该浸渍溶液进行浸渍并干燥，如下所述，以分别形成催化剂A(按照本发明)、催化剂B(按照本发明)和催化剂D(对比例)。
将约30g载体样品于室温放置在25mmHg真空中持续1分钟。接着引入大约50g该浸渍溶液，以浸没该载体，维持真空在25mmHg，持续另外3分钟。接着解除真空，通过以500rpm的离心作用持续2分钟，从催化剂前体中除去过量浸渍溶液。该催化剂前体接着在空气流中于250℃进行干燥，同时进行摇动，持续5.5分钟。
使用该催化剂用来从乙烯和氧制备环氧乙烷。为此，将1.5-2g碾碎催化剂装填到不锈钢U形管中。将该管浸入熔融金属浴(加热介质)中，其末端连接到气体流动系统。调节所用催化剂重量和入口气体流动速率(0.28Nl/min)，使气体时空速率为6800Nl/(1.h)，以未研磨散装(bulk)催化剂计。入口气体压力为1530kPa。
在包括启动在内的整个测试试验过程中，在“一次通过”操作中，流过催化剂床的气体混合物由25％v乙烯、7％v氧、5％v二氧化碳、63％v氮和2.0-6.0ppmv氯乙烷组成。
初始反应器温度为180℃，此温度以10℃/小时的速率上升到225℃，然后对其进行调节，以便在2.5ppmw的氯乙烷浓度的出口气流中获得1.5％v的恒定环氧乙烷含量。在此转化水平的性能数据，通常是在当催化剂已经投入生产持续总数至少1-2天时获得的。
选择性和温度的初始性能数值如下表II所述。在出口气流中达到某一环氧乙烷含量需要的较低温度表明催化剂具有较高的活性。
表II
另外的催化剂也可通过浸渍单独的载体C样品而制得，使得相对每kg催化剂，该另外催化剂含有191g银、3mmol铼、1.5mmol钨、10.5mmol铯和40mmol锂，或200g银、5mmol铼、5mmol钨、7.2mmol铯和22.2mmol锂，或145g银、2mmol铼、2.3mmol钼、10.3mmol铯和30mmol锂。这些催化剂都可用来从乙烯和氧制备环氧乙烷。

Claims (24)

1. 一种催化剂，它含有载体和相对催化剂重量至少10g/kg数量沉积在该载体之上的银，该载体具有至少1.m2/g的表面积、和下述孔隙尺寸分布，使得直径范围为0.2-10μm的孔隙占总孔容的多于80％，并且这类孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相对于该载体重量。
2. 权利要求1所述催化剂，它包括：除了银之外，沉积在所述载体上的一种或多种其它元素选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗和它们的混合物。
3. 权利要求1或2所述催化剂，它包括：除了银之外，沉积在所述载体上的一种或多种铼、钼、钨、IA族金属、和形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物。
4. 权利要求2所述催化剂，其中所述IA族金属选自锂、钾、铷和铯。
5. 权利要求1所述催化剂，除了银之外，它还含有以催化剂的元素计0.01-500mmol/kg的铼或铼化合物。
6. 权利要求5所述催化剂，其中该催化剂含有以催化剂的元素计0.01-50mmol/kg的铼或铼化合物。
7. 权利要求5或6所述催化剂，其中该催化剂进一步含有选自钨、钼和/或IA族金属的其它元素。
8. 权利要求5或6所述催化剂，其中该催化剂进一步含有选自硫、磷、硼和其化合物中的一种或多种的铼共促进剂。
9. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中，所述载体具有下述孔隙尺寸分布，使得直径范围在0.2-10μm的孔隙占总孔容的多于80％，并且这类孔隙一起提供至少0.28ml/g的孔容，相对于所述载体重量；直径大于10μm孔隙少于总孔容的15％；直径小于0.2μm孔隙少于总孔容的10％。
10. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中所述载体具有下述孔隙尺寸分布，使得直径范围在0.2-10μm的孔隙占总孔容的多于90％，并且这类孔隙一起提供至少0.3ml/g的孔容，相对于所述载体重量；直径大于10μm孔隙少于总孔容的10％；直径小于0.2μm孔隙少于总孔容的7％。
11. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中所述载体的总孔容范围为0.28-0.8ml/g，表面积为至多2.9m2/g。
12. 权利要求11所述催化剂，其中所述载体的总孔容范围为0.3-0.7ml/g，表面积范围为1.4-2.6m2/g。
13. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中所述载体含有至少95％w的α-氧化铝，且所述载体的吸水率范围为0.3-0.8g/g，表面积范围为1.4-2.6m2/g。
14. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中，银以相对所述催化剂重量为50-500g/kg的数量沉积到所述载体之上。
15. 权利要求14所述催化剂，其中，银以相对所述催化剂重量为50-400g/kg的数量沉积到所述载体之上。
16. 权利要求15所述催化剂，其中，银以相对所述催化剂重量为50-250g/kg的数量沉积到所述载体之上。
17. 权利要求1，2和4-6任一项所述催化剂，其中所述载体含有粘结材料，它基于含有用来抑制晶态含氧化硅组合物形成的抑制剂的含氧化硅组合物，其中该抑制剂是碱金属化合物。
18. 权利要求17所述催化剂，其中，所述载体含有至少95％w的氧化铝含量，且其中所述粘结材料基于水合氧化铝、无定形氧化硅化合物、和碱金属化合物。
19. 一种制备权利要求1-18任一项所述催化剂的方法，所述方法包括相对所述催化剂重量，至少在所述载体上沉积数量至少10g/kg的银，以及非必要地一种或多种选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗和它们的混合物的其它元素。
20. 权利要求19所述方法，其中，所述载体是通过下述方法制得的，包括形成含有如下组成的混合物：
a)50-90％w的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)大于10直到100μm；和
b)10-50％w第二微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为1-10μm；
％w基于该混合物中α-氧化铝的总重量；和焙烧该混合物形成所述载体。
21. 权利要求20所述方法，其中，所述载体具有至少95％w的氧化铝含量，所述混合物包括：
a)相对于混合物中α-氧化铝总重量为65-75％w的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为11-60μm；
b)相对于混合物中α-氧化铝总重量为25-35％w第二微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为2-6μm；
c)2-5％w的水合氧化铝，以氧化铝相对于该混合物中α-氧化铝总重量计；
d)0.2-0.8％w的无定形氧化硅化合物，以氧化硅相对于该混合物中α-氧化铝总重量计；和
e)0.05-0.3％w的碱金属化合物，以该碱金属氧化物相对于所述混合物中α-氧化铝总重量计；
和将所述混合物成形为成形体和在1250-1500℃温度焙烧所述成形体。
22. 一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在权利要求1-18任一所述催化剂存在下，或在由权利要求19-21任一所述方法制得的催化剂存在下，使烯烃与氧进行反应。
23. 权利要求22所述方法，其中所述烯烃为乙烯。
24. 一种制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括：
i)在权利要求1-18任一所述催化剂存在下，或在由权利要求19-21任一所述方法制得的催化剂存在下，使烯烃与氧进行反应生成烯烃氧化物；
ii)将所述烯烃氧化物转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
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