CN102341171A - 具有最佳铯含量的环氧乙烷催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于烯烃到烯烃氧化物的环氧化中的催化剂，所述催化剂包含具有多峰孔径分布的载体，所述多峰孔径分布包含第一孔径分布和第二孔径分布，其中各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述载体具有设置在其上的催化有效量的银、促进量的铼以及以可达到但是不超过700ppm的量的铯。本发明还涉及将所述催化剂用于由烯烃和含氧的原料气工业生产烯烃氧化物的方法。

Description

具有最佳铯含量的环氧乙烷催化剂
技术领域
本发明通常涉及银基环氧乙烷催化剂，更具体地，涉及另外含有铼和铯作为助催化剂(促进剂，promoter)的这些催化剂的高选择性形式。
背景技术
通过使用银基催化剂的烯烃的催化环氧化在本领域中是熟知的。然而，常规的银基催化剂经常受到它们的低选择性的限制。在很大程度上，选择性决定环氧化工艺的经济可行性。例如，环氧化工艺选择性中的1％提高能够实质上降低大规模烯烃氧化物设备每年的运行费用。
如本领域技术人员已知的，制得的环氧化物是非常有价值的。例如，环氧乙烷可以与水、醇或胺发生反应而分别形成乙二醇，1，2-二醇醚或烷醇胺。进而例如将乙二醇用作防冻剂组合物中的成分，或者用作聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造中的溶剂或原料(基体材料)。
已经对高选择性的银基环氧化催化剂进行了开发，其将选择性扩展至更接近于化学计量极限的值。这种高选择性催化剂包含多孔耐火载体如α-氧化铝以及在其表面上催化量的银和提高环氧化工艺中的催化剂性能的至少一种助催化剂。
目前，碱金属和过渡金属作为用于银催化剂的助催化剂的使用在通过于气相中乙烯的部分氧化而制造环氧乙烷中是常见的。参见例如美国专利号4,010,155、4,012,425、4,123,385、4,066,575、4,039,561和4,350,616。在美国专利号4,761,394和4,766,105中讨论了除了银以外还包含选择性增强助催化剂如铼、钼、钨或者硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的高选择性催化剂。所述催化剂可以包含在美国专利号3,962,136和4,010,115中所述的另外的元素。
在前二十年中，已经显示了铼在提高由耐火多孔载体担载的银基催化剂的选择性中是有效的。参见例如美国专利号4,761,394和4,833,261。如在例如美国专利号4,766,105、4,820,675和4,808,738中所公开的，通过使用硫(S)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)助催化剂，已经实现了利用铼助催化(促进，promote)的银基催化剂的进一步改进。
考虑到上文，对于具有改进性能的银基环氧化催化剂，特别是在催化剂活性和选择性方面具有连续的需求。
现在已经发现，通过控制含有至少铼和铯的银基催化剂中的孔径分布和铯含量，能够提供具有最佳活性水平，因此具有最佳选择性水平的催化剂。孔径分布和铯含量两者都显著影响催化剂活性。例如，已经发现，载体中的双峰孔径分布在优化催化剂的活性和选择性时是高度有利的。然而，如果铯浓度太高，则活性不利地降低且催化剂需要在更高温度下工作以将生产率保持在设计水平上。在一些情况中，当铯含量太高时，催化剂不能达到正常工作条件中的设计水平。因为与这些催化剂相关的高工作温度，也负面地影响了选择性。
发明内容
本发明有利地提供一种银基催化剂，所述银基催化剂具有已经被优化以提供具有最佳活性水平的催化剂的双峰孔径分布和铯含量。最佳活性水平提供了具有高选择性和高生产率的催化剂，且其能够在本领域中已知的典型工作条件下工作。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及可用于烯烃到烯烃氧化物的环氧化中的催化剂，所述催化剂包含具有多峰孔径分布的载体，所述多峰孔径分布包含第一孔径分布和第二孔径分布，其中各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述载体具有设置在其上的催化有效量的银、促进量的铼以及以可达到但是不超过700ppm的量的铯。在特别优选的实施方式中，所述催化剂含有具有双峰孔径分布的载体，其中孔的第一模式具有从约0.01μm至约5μm范围的平均孔径且孔的第二模式具有从约5μm至约30μm范围的平均孔径。所述催化剂包含设置在其上的催化有效量的银、促进量的铼以及以可达到但是不超过700ppm的量的铯。本发明还涉及将所述催化剂用于从烯烃和含氧的原料气工业生产烯烃氧化物的方法。
在一个方面中，本发明涉及可用于烯烃到烯烃氧化物的转化中的催化剂(即，银基环氧化催化剂)。所述催化剂含有至少下列四种成分：i)耐火载体，ii)其上催化有效量的银，iii)其上促进量的铼，以及iv)有效量的铯，在下文中对所有成分进行进一步说明。
本发明中所用的载体可以选自大量的多孔的固体耐火载体。所述载体可以包含材料，诸如例如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛(二氧化钛，titania)、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷以及它们的组合。优选的载体包含具有非常高纯度，即至少95wt.％纯度，或更优选至少98wt.％纯度的α-氧化铝。剩余成分可以包含除了α-氧化铝以外的无机氧化物，诸如硅石、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其他含金属或不含金属的添加剂或杂质。氧化铝载体还可以包含可能影响或可能不影响催化环氧化反应的各种杂质和添加剂。
在制备优选的氧化铝载体的过程中，通常将高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与暂时性粘结剂和永久性粘结剂混合。还称为烧尽材料(burnoutmaterials)的暂时性粘结剂是中至高分子量的热可分解有机化合物，其在分解时改变载体的孔结构。当制造最终载体时，在烧制期间将它们基本上完全除去。烧尽材料的一些实例包括纤维素，取代的纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯(例如有机硬脂酸酯，诸如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)，蜡，粒状的聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)，核桃壳粉等，其可以在载体的制备中使用的烧制温度下分解。
永久性粘结剂典型地是具有低于氧化铝的熔化温度的无机粘土型材料，诸如具有一种或多种碱金属化合物的硅石。它们典型地对完成的载体赋予机械强度。优选地，以足够的量使用粘结材料，从而使得基本上防止结晶硅石化合物的形成。特别便利的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。
在彻底干混合之后，添加足够的水和/或其他合适的液体以帮助将块形成为浆料状物质。催化剂载体颗粒通过常规手段如挤出，由所述浆料形成。在成型为期望的形状之后，在约1200℃至约1600℃的温度下，对所述载体颗粒进行煅烧以形成载体。当通过挤出形成颗粒时，可以理想地还包含挤出助剂。需要的助挤剂的量取决于与所用设备相关的多个因素。这种因素充分地在挤出陶瓷材料的领域中的技术人员的常识之内。在烧制之后，优选对所述载体进行洗涤以除去可溶性残余物。洗涤最通常用水进行，但是用其他溶剂或含水/非水溶剂的洗涤也可以是有利的。
本发明中所用的固体载体(载体)具有多峰孔径分布(即，不同的孔径范围，各个范围具有不同的最大浓度孔径)。所述多峰孔径分布至少是双峰的且因此可以是三峰、四峰或者更高峰的。所述多峰孔径分布的特征在于存在至少两种孔径分布(模式)，各个孔径分布与另一种孔径分布重叠或者不重叠，且各个孔径分布具有其自己的孔径(孔直径)范围和峰浓度(典型地由峰值孔体积表示)范围。各个孔径分布可以由单一平均孔径(平均孔直径)值表征。因此，对孔径分布给出的平均孔径值必然对应于产生指示的平均孔径值的孔径范围。
所述载体可以具有任何合适的孔径分布。如本文中所使用的，“孔直径”可与“孔径”互换使用。典型地，对于每个范围的孔径是至少约0.01微米(0.01μm)，更典型地，至少约0.1μm。在不同的实施方式中，所述孔径可以是至少约0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.5μm、或2.0μm。典型地，所述孔径不大于约50μm、40μm、30μm、20μm、或10μm。在特别的实施方式中，所述孔径不大于约9μm、或8μm、或7μm、或6μm、或5μm、或4μm、或3μm、或2.5μm。源自上述最小和最大示例性值的任何范围在本文中也都是合适的。在不同的实施方式中，对于各个孔模式合适的孔径范围可以独立地选自例如，0.01-50μm、1-50μm、2-50μm、5-50μm、10-50μm、20-50μm、30-50μm、0.01-40μm、1-40μm、2-40μm、5-40μm、10-40μm、20-40μm、30-40μm、0.01-30μm、0.05-30μm、0.1-30μm、0.5-30μm、1-30μm、2-30μm、3-30μm、4-30μm、5-30μm、10-30μm、15-30μm、20-30μm、0.01-10μm、0.05-10μm、0.1-10μm、0.5-10μm、1-10μm、2-10μm、3-10μm、4-10μm、5-10μm、6-10μm、7-10μm、8-10μm、9-10μm、0.01-8μm、0.05-8μm、0.1-8μm、0.5-8μm、1-8μm、1.5-8μm、2-8μm、2.5-8μm、3-8μm、4-8μm、5-8μm、6-8μm、7-8μm、0.01-6μm、0.05-6μm、0.1-6μm、0.5-6μm、1-6μm、1.5-6μm、2-6μm、2.5-6μm、3-6μm、4-6μm、5-6μm、0.01-5μm、0.05-5μm、0.1-5μm、0.5-5μm、1-5μm、1.5-5μm、2-5μm、2.5-5μm、3-5μm、3.5-5μm、4-5μm、0.01-4μm、0.05-4μm、0.1-4μm、0.5-4μm、1-4μm、1.5-4μm、2-4μm、2.5-4μm、3-4μm、3.5-4μm、0.01-3μm、0.05-3μm、0.1-3μm、0.5-3μm、1-3μm、1.5-3μm、2-3μm、2.5-3μm、0.01-2μm、0.05-2μm、0.1-2μm、0.5-2μm、1-2μm和1.5-2μm，只要各个孔模式的范围不同且各个范围具有不同的最大浓度孔径即可。
孔的第一模式和第二模式具有不同的平均孔径(即，不同的平均孔直径)。优选地，至少一种孔模式具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔径。更优选地，孔的第一模式和第二模式两者都具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔径，只要所述平均孔径不同即可。例如，孔的第一模式和第二模式中的至少一种可以具有约0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5.0μm的平均孔径。孔的两种或更多种模式还可以独立地选自任何上述平均孔径，只要对于每种孔模式的平均孔径不同即可。源自上述任何两个值的任何范围也都是本文中所预期的。
在另一个实施方式中，至少一种孔模式的特征在于具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。例如，在不同的实施方式中，至少一种孔模式可以具有大于5μm至约25μm、或大于5μm至约20μm、或大于5μm至约15μm、或大于5μm至约10μm、或约6μm至约30μm、或约7μm至约30μm、或约8μm至约30μm、或约10μm至约30μm、或约10μm至约25μm、或约10μm至约20μm、或约15μm至约30μm的平均孔径。在一个实施方式中，一种孔模式具有在约0.01μm至约5μm范围内(或在该范围内上述给出的具体示例性值中的任一种，或由其衍生的子范围)的平均孔径，而另一种孔模式具有大于5μm至可达约30μm，或在其中给出的任一种子范围的平均孔径。在另一个实施方式中，至少两种孔模式具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。
在第一实施方式中，孔的第一模式包含至多约50％的总孔体积且孔的第二模式包含至少约50％的总孔体积。在第二实施方式中，孔的第一模式或第二模式包含至多约45％的总孔体积且孔的其他模式包含至少约55％的总孔体积。在第三实施方式中，孔的第一模式或第二模式包含至多约40％的总孔体积且孔的其他模式包含至少约60％的总孔体积。在第四实施方式中，孔的第一模式或第二模式包含至多约35％的总孔体积且孔的其他模式包含至少约65％的总孔体积。在第五实施方式中，孔的第一模式或第二模式包含至多约30％的总孔体积且孔的其他模式包含至少约70％的总孔体积。反映不同的双峰孔分布的许多其他实施方式是可能的且在本发明的范围内。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为具有所描述双峰孔径分布的催化剂具有其中反应室被扩散通道隔开的一种孔结构。本文中所描述的孔体积和孔径分布可以由任何合适的方法测量，但是更优选由例如Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)中所描述的常规压汞法获得。
优选地，孔的第一模式的平均孔径和孔的第二模式的平均孔径之差(即，“平均孔径之差”)为至少约0.1μm。在不同的实施方式中，平均孔径之差可以为至少例如0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.2μm、或1.4μm、或1.5μm、1.6μm、或1.8μm、或2.0μm、或2.5μm、或3μm、或4μm、或5μm、或6μm、或7μm、或8μm、或9μm、或10μm、以及可达约15μm、20μm或30μm。
最终的载体典型地具有范围从约0.2cc/g至约0.8cc/g，更典型地从约0.25cc/g至约0.6cc/g的吸水率值。所述载体优选具有至多20m2/g，更优选至多10m2/g，更优选至多5m2/g，更优选至多1m2/g的B.ET.表面积。在不同的实施方式中，所述B.E.T.表面积可以优选在例如0.1m2/g至2.0m2/g，或0.1m2/g至1.5m2/g，或0.1m2/g至1.0m2/g，或0.2m2/g至1.0m2/g，或0.5m2/g至1m2/g的范围内。通过压汞技术测得的适当的孔隙体积(porosity volume)通常在约0.2ml/g至约0.8ml/g，优选约0.25ml/g至约0.60ml/g的范围内。本文中所描述的B.E.T.表面积可以通过任何适当方法测得，但是更优选通过Brunauer，S.等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，60，309-16(1938)中所描述的方法获得。
本发明的载体可以具有任何合适的形状或形态。例如，所述载体可以是尺寸优选适合用于固定床反应器的颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮(wagon wheel)、交叉隔开的中空圆柱体等的形式。典型地，载体颗粒具有在约3mm至约12mm范围内，更典型地在约5mm至约10mm范围内的等效直径，其通常与其中放置催化剂的管状反应器的内径相容。如本领域中已知的，术语“等效直径”用于通过根据具有与不规则形状物体相同体积的球的直径表示所述物体的尺寸来表示不规则形状物体的尺寸。
具有上述性能的合适的载体可以按照描述制备或通过例如Saint-Gobain Norpro Co.，Sud Chemie AG，Noritake Co.，Ceram Tec AG和Industrie Bitossi S.p.A获得。
为了制造催化剂，然后，具有上述特性的载体被提供有催化有效量的银。银可以位于耐火载体的表面上和/或遍及所述耐火载体的孔。基于包含载体的催化剂的总重量，以金属表示，催化有效量的银可以是例如按重量计可达约45％的银。基于催化剂的总重量，约1％至约40％的以金属表示的银含量是更典型的。在其他实施方式中，银含量可以是例如约1％至35％、5％至35％、1％至30％、5％至30％、1％至25％、5％至25％、1％至20％、5％至20％、8％至40％、8％至35％、8％至30％、10％至40％、10％至35％、10％至25％、10％至20％、12％至40％、12％至35％、12％至30％、或12％至25％。
通过本领域已知的任何常规方法，例如通过过量溶液浸渍法、初湿浸渍法、喷涂法等，利用银以及任何期望的助催化剂可以浸渍和加入所述载体。可以部分地根据银成分在溶液中的浓度，使用具有或不具有中间干燥的单一浸渍或一系列浸渍。在例如通过参考将其全部并入本文中的美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中描述了浸渍程序。还可以使用对于各种助催化剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知的程序。
优选地，通过利用溶解在足以引起银前体化合物到载体上的沉积的合适溶剂中的银化合物、络合物或盐对载体进行浸渍来制备催化剂。优选地，使用银水溶液。典型地，以与含银溶液接触的方式放置载体材料，直至载体吸收足够量的溶液。优选地，用于浸渍载体的含银溶液的量不大于填充所述载体的孔体积所必需的量。可以通过施加真空来帮助含银溶液到载体中的浸入。在浸渍之后，从经浸渍的载体中除去过量的溶液，并对经浸渍的载体进行加热以蒸发溶剂并将银或银化合物沉积在载体上，如本领域中已知的。
可用于浸渍的银化合物包括例如草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐以及它们的组合。用于浸渍载体的银溶液可以包含任何合适的溶剂。所述溶剂可以是例如基于水的、基于有机的或它们的组合。所述溶剂可以具有任何合适的极性度，包括高极性、中等极性或非极性、或者基本上或完全非极性。所述溶剂典型地具有足以溶解溶液成分的溶剂化能力。基于水的溶剂的一些实例包括水和水-醇混合物。基于有机的溶剂的一些实例包括但不限于，醇(例如，链烷醇)、二醇(例如，烷基二醇)、酮、醛、胺、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(glymes)(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(tetraglyme))等、以及它们的组合。每个分子具有1至约8个碳原子的基于有机的溶剂是优选的。
可以使用各种各样的络合剂或增溶剂以在浸渍介质中将银溶解成期望的浓度。可用的络合剂或增溶剂包括有机胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如，络合剂可以是具有1至5个碳原子的烷撑二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每摩尔银约0.1摩尔至约5.0摩尔乙二胺，优选对于每摩尔银约0.2摩尔至约4.0摩尔，更优选约0.3摩尔至约3.0摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中。银盐在溶液中的浓度典型地在按重量计约0.1％至在所用增溶剂中特定银盐的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，银盐的浓度为按重量计约0.5％至45％的银，甚至更典型地，按重量计约5％至35％。
在银的沉积之前、与银的沉积同时或者在银的沉积之后，还在载体上沉积促进量的铼(Re)成分，其可以是含铼的化合物、络合物或材料。基于包含载体的催化剂的总重量，以Re金属表示，Re助催化剂可以以约0.001wt.％至约1wt.％，优选约0.005wt.％至约0.5wt.％，更优选约0.01wt.％至约0.1wt.％的量存在。
在银和铼的沉积之前、与银和铼的沉积同时或者在银和铼的沉积之后，还以可达到但是不超过700ppm的浓度在载体上沉积促进量的铯(Cs)。优选地，Cs浓度不低于约350ppm。在该范围内，就选择性和活性两者而论，催化剂性能是可接受的或最佳的。在该范围之外的铯浓度可以使用但不是优选的，因为可以预期选择性或活性将下降至低于可接受水平或最佳水平。在不限制本发明范围的情况下，认为活性受较低的铯浓度正面影响而选择性受较低的铯浓度负面影响。发现在350ppm-700ppm的Cs浓度范围内，两个参数都在可接受的水平内。
在不同的实施方式中，Cs可以以可达到但不超过例如约650ppm、或600ppm、或550ppm、或500ppm、或450ppm、或400ppm的促进量。
在银、铼和铯的沉积之前、与银、铼和铯的沉积同时或者在银、铼和铯的沉积之后，还可以可选地在载体上沉积其他促进物质。可以与各种助催化剂同时或者在分开的步骤中对载体进行浸渍。如本文中所使用的，催化剂特定成分的“促进量”是指当与不含所述成分的催化剂相比时，有效地起作用以在催化剂的一种或多种催化性能中提供改进的成分量。其中，催化性能的实例包括可操作性(对失控的抗性)、选择性、活性、转化、稳定性和收率。本领域技术人员应当理解，通过“促进量”可以增强一种或多种独立的催化性能，同时可能增强或可能不增强，或者甚至可能削弱其他催化性能。还应当理解，在不同的工作条件下可以增强不同的催化性能。例如，在其中在活性而不是在选择性中显示提高的不同组的条件下，可以操作在一组工作条件下具有增强的选择性的催化剂。
例如，还可以包含促进量的除了Cs以外的碱金属或者两种或更多种碱金属的混合物。其他碱金属助催化剂的一些实例包括例如锂、钠、钾、铷以及它们的组合。根据碱金属表示，按全部催化剂的重量计，碱金属的量优选范围从约10ppm至约3000ppm，更优选约10ppm至约2000ppm，更优选从约10ppm至约1500ppm，更优选从约10ppm至约1000ppm，甚至更优选从约10ppm至约400ppm。
催化剂还可以包含促进量的IIA族碱土金属或者两种或更多种IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属助催化剂包括例如铍、镁、钙、锶和钡或它们的组合。碱土金属助催化剂的用量与上述碱金属助催化剂的量相似。
催化剂还可以包含促进量的主族元素或者两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表的IIIA族(硼族)至VIIA族(卤族)中的任何元素。例如，催化剂可以包含促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素化合物、或它们的组合。催化剂还可以包含除了卤素以外的以其元素形式的主族元素。
催化剂还可以包含促进量的除了Re以外的过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可以包括例如来自元素周期表的IIIB族(钪族)、IVB族(钛族)、VB族(钒族)、VIB族(铬族)、VIIB族(锰族)、VIIIB族(铁、钴、镍族)、IB族(铜族)、和IIB族(锌族)的元素，以及它们的组合。更典型地，附加的过渡金属是之前的过渡金属，即，来自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族，诸如例如铪、钇、钼、钨、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
催化剂还可以包含促进量的稀土金属或者两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括具有57-103原子序数的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。
根据金属表示，相对于总催化剂，过渡金属或稀土金属助催化剂典型地以约0.1μmol/g至约10μmol/g，更典型地约0.2μmol/g至约5μmol/g，甚至更典型地约0.5μmol/g至约4μmol/g的量存在。
在用银和任何助催化剂浸渍之后，将经浸渍的载体从溶液中移出并煅烧足以将银成分还原成金属银并从含银载体中除去挥发性分解产物的时间。煅烧典型地通过在约0.5巴至约35巴范围内的压力下，优选以渐进的速度将经浸渍的载体加热至在约200℃至约600℃，更典型地约200℃至约500℃，更典型地约250℃至约500℃，更典型地约200℃或300℃至约450℃范围内的温度而实现。通常，温度越高，所需的煅烧时间越短。在对经浸渍的载体进行热处理的领域中已经描述了宽范围的加热时间。参见例如指示小于300秒的加热的美国专利号3,563,914，以及公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时以还原催化剂中的银盐的美国专利号3,702,259。可以将连续或逐步加热方案用于这种目的。
在煅烧期间，可以将经浸渍的载体暴露于包含惰性气体或者惰性气体与约10ppm至按体积计21％的含氧氧化成分的混合物的气氛中。为了本发明的目的，将惰性气体定义为在选择用于煅烧的条件下，基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。非限制性实例包括氮、氩、氪、氦、以及它们的组合，优选的惰性气体是氮。含氧氧化成分的非限制性实例包括分子氧(O2)、CO2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、或N2O5，或者在煅烧条件下能够形成NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、或N2O5的物质、或者它们的组合，且可选地包含SO3、SO2、或它们的组合。在一些实施方式中，使用O2与NO或NO2的组合。在一个实施方式中，气氛包含约10ppm至按体积计约1％的含氧氧化成分。在另一个实施方式中，气氛包含约50ppm至约500ppm的含氧氧化成分。
在另一个实施方式中，如上所公开的已经被煅烧过的经浸渍的载体其后可以可选地与包含氧和水蒸气的组合的气氛接触，所述气氛基本上不含烯烃且优选完全不含烯烃。所述气氛通常包含按体积计约2％至约15％的水蒸气，优选按体积计约2％至约10％的水蒸气，更优选按体积计约2％至约8％的水蒸气。所述气氛典型地包含按体积计约0.5％至约30％的氧，优选按体积计约1％至约21％的氧，更优选按体积计约5％至约21％的氧。气氛的剩余部分可以由惰性气体构成。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氪、氦、以及它们的组合，优选的惰性气体是氮。通常在约200℃以上的温度下进行接触。在一个实施方式中，在约200℃至约350℃的温度下进行接触。在另一个实施方式中，在约230℃至约300℃的温度下进行接触。在另一个实施方式中，在约250℃至约280℃的温度下进行接触。在又一个实施方式中，在约260℃至约280℃的温度下进行接触。典型地，进行接触约0.15小时以上。在一个实施方式中，进行接触约0.5至约200小时。在另一个实施方式中，进行接触约3至约24小时。在另一个实施方式中，进行接触约5至约15小时。
在另一个方面中，本发明涉及通过使烯烃(例如乙烯)和含氧原料气与上述本发明催化剂在合适的条件下接触用于环氧化烯烃的方法。在一个实施方式中，通过使含氧气体和烯烃与催化剂连续接触来进行环氧化工艺。氧可以以基本上纯分子形式或者以混合物如空气供应至反应中。用作反应物的分子氧可以由常规来源获得。例如，反应物原料混合物可以包含约0.5％至约45％乙烯和约3％至约15％氧，剩余部分包含比较惰性的材料，其包含诸如二氧化碳、水、惰性气体、其他烃以及一种或多种反应改性剂(例如反应调节剂)如有机卤化物的物质。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氦、以及它们的混合物。其他烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、以及它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化工艺的副产物以及原料气中的常见污染物。两者都对催化剂具有不利影响，因此通常将这些成分的浓度保持为最低值。反应调节剂的非限制性实例包括有机卤化物如C1至C8卤代烃。优选地，反应调节剂是氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。一些优选的反应调节剂包括氯代乙烷和1，2-二氯乙烷。相对于原料气的总体积，典型地以约0.3ppmv至约20ppmv，更典型地约0.5ppmv至约15ppmv的量使用反应调节剂。
用于乙烯环氧化工艺的典型方法包括乙烯与分子氧在固定床管式反应器中在本发明的催化剂存在的情况下的气相氧化。常规的、工业的固定床环氧乙烷反应器典型地为填充有催化剂的多个并联细长管(在合适的壳中)的形式，其外径为约0.7英寸至2.7英寸，内径为0.5英寸至2.5英寸，且长度为15-53英尺。这种反应器包括使得可将烯烃氧化物、未使用的反应物和副产物排出反应室的反应器出口。
用于乙烯环氧化工艺的典型工作条件涉及在约180℃至约330℃，优选约200℃至约325℃，更优选约220℃至约280℃范围内的温度。工作压力可以根据期望的质量速度和生产率从约大气压至约30个大气压变化。在本发明的范围内可以使用更高的压力。在工业级反应器中的停留时间通常为约0.1秒至约5秒左右。当在这些条件范围内工作时，本发明的催化剂对于该工艺是有效的。
使用常规方法，将通过反应器出口从反应器中排出的所得到的环氧乙烷从反应产物中分离并回收。对于本发明，乙烯环氧化工艺可以包括气体循环过程，其中在基本上或者部分地除去环氧乙烷产物和包含二氧化碳的副产物之后，使部分或基本上全部的反应器流出物再次进入反应器入口。在循环模式中，在到反应器的气体入口处的二氧化碳浓度可以是例如约0.3至约5体积百分比。
已经显示，本发明的催化剂对于乙烯与分子氧到环氧乙烷的氧化特别有选择性，特别是在高乙烯和氧转化率下。用于在本发明催化剂存在的情况下实施这种氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些。这适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释材料、调节剂和循环操作，或者在不同的反应器中采用连续的转化以提高环氧乙烷的收率。本发明催化剂在乙烯氧化反应中的应用决不受到已知有效的那些条件中特定条件使用的限制。
仅为了说明性目的，下列为经常用于当前工业环氧乙烷反应器单元中的条件：1500-10,000h-1的气时空速(GHSV)，150-400psig(磅/平方英寸)的反应器入口压力，180℃-315℃的冷却剂温度，10％-60％的氧转化水平，以及7-20磅EO/立方英尺催化剂/小时的EO生产率(工作率)。在反应器入口处的原料成分可以典型地包含1-45％乙烯，3-15％O2、0.3-40％CO2、0-3％乙烷、0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物调节剂，以及由氩、甲烷、氮或它们的混合物构成的原料剩余部分。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的，下面陈述了实施例。本发明的范围不以任何方式受限于本文中陈述的实施例。
实施例1
对于不同铯水平的催化剂性能
银溶液
将834g份的高纯度氧化银(Ames Goldsmith Corp.)添加至442g草酸脱水物(ACS检定试剂，Fisher)在约2,800g去离子水中的搅拌溶液中。在混合时形成水合草酸银盐的沉淀物。继续搅拌0.5小时。然后在滤纸上收集沉淀物并用去离子水洗涤。分析显示，沉淀物含有50.5wt％银。接着，将213.9g的草酸银沉淀物溶解于77.2g乙二胺(99+％，Aldrich)和60.3g去离子水的混合物中。通过缓慢结合试剂并通过冷却溶液，将溶液的温度保持在低于40℃。在过滤之后，溶液包含约30wt％银，且具有1.52g/mL的比重。
催化剂制备(500ppm Cs)
将150g份选择的双峰载体放入烧瓶中，并在浸渍之前抽空至约0.1托。向上述银溶液中添加氢氧化铯、高铼酸和硫酸铵的水溶液，以便根据美国专利4,766,105的实施例，相对于除了铯以外的所有催化剂成分来制备催化剂组合物。在充分混合之后，将经促进(经助催化)的银溶液吸入到抽空的烧瓶中以覆盖载体，同时将压力保持在约0.1托。在约5分钟之后释放真空以恢复环境压力，促进溶液到孔中的完全渗透。随后，从经浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。在传送带煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，通过多区域炉将湿催化剂传送到不锈钢带上。利用预加热的、超高纯度的氮对炉的所有区域进行连续清洗，并且随着催化剂从一个区域转到下一个区域，温度逐渐升高。从炉壁且从预加热过的氮辐射热。
湿催化剂在环境温度下进入炉中。然后随着催化剂通过加热区域，温度逐渐升高至约450℃的最大值。在最后(冷却)区域中，在其出现至环境气氛中之前，目前活化的温度立即下降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
以相同的方式制备所有其他催化剂，不同之处在于调节氢氧化铯水溶液的量以获得最终催化剂的期望的铯浓度。
催化剂的测试
为了测试，将催化剂进料到固定床不锈钢管反应器(约1/4英寸内径)中，所述反应器埋入加热的铜块中。对由9g粉碎的催化剂(1.0-1.4mm粒度)和入口气流构成的催化剂装料进行调节以产生5500h-1的气时空速。按体积计的原料气组成为15％乙烯、7％氧、5％二氧化碳、1.7ppmv氯乙烷以及氮剩余物。将反应压力保持在19.4atm。通过质谱以约1小时间隔对反应器流出物进行分析。在200℃加热温度下引入原料气，并升高温度以在反应器出口中达到2.5％EO的期望值，这对应于486g-EO/kg催化剂/小时的生产率。随后，通过可达到270℃的最高温度的最大斜率2℃/小时对反应温度进行调节，以便在反应器出口中保持期望值2.5％EO。在实施例1至3的情况下，催化剂在温度范围内达到期望的生产率且测量时间直至温度达到270℃的其最大值和/或出口中的EO下降至期望值之下。在实施例4的情况下，催化剂活性太低且直到270℃的温度，出口中的EO浓度也决不会达到2.5％。将结果总结于下面的表1中。
表1：对于不同铯水平的催化剂性能
Figure BDA0000087522910000171
如表1中所示，含有大于700ppm铯(即750ppm)的催化剂未显示有效的生产率水平且还显示相对低的选择性。含有小于700ppm铯的催化剂都显示了至少有效的生产率和选择性水平。例如，含有650ppm铯的催化剂显示有效的生产率水平和大大提高的选择性。与含有650ppm铯的催化剂相比，含有600ppm铯的催化剂显示提高的生产率水平和相似的选择性。与含有600ppm铯的催化剂相比，含有500ppm铯的催化剂显示显著提高的生产率水平和相同的选择性水平。
此外，在工业应用之前，已知含铼的高选择性催化剂需要调节阶段。如本领域中已知的，所述调节阶段用于使催化剂可在工业操作期间在典型使用的条件(即“正常工作条件”)下工作。所述调节程序典型地包括在含氧的气氛中在高温(例如大于250℃或260℃的床温度)下保持约5至15小时的时间的初始阶段。在调节阶段之后，催化剂会显示包括例如可行选择性的合适特性。为了在调节阶段期间补偿催化剂的高活性，原料气优选含有低浓度的乙烯和氧。由于催化剂在调节阶段期间的特征在于高活性和低选择性，所以产品收率和质量易于较差。
使用本文中所描述的本发明催化剂的显著优势在于，它们可以在不使用初始调节阶段的情况下，或者在使用可以在较不极端的条件下(即更接近于正常工作条件或在正常工作条件下)进行的初始调节阶段的情况下工作。例如，本文中所描述的本发明催化剂可以在非常接近于正常工作条件的条件下，例如在低于约250℃的温度下启动。这有利地使得催化剂可从一开始就以全生产率工作，与在漫长的调节阶段期间基本上不起作用的现有技术催化剂相反。
尽管已经参考优选的实施方式对本发明进行了论证和描述，但是本领域普通技术人员应当容易地理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改。因此，旨在将权利要求书解释为包括公开的实施方式、已经讨论的它们的替代物以及与其的任何和所有的等价物。

Claims (42)

1.一种可用于烯烃到烯烃氧化物的环氧化中的催化剂，所述催化剂包含具有多峰孔径分布的载体，所述多峰孔径分布包含第一孔径分布和第二孔径分布，其中，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述载体具有设置在所述载体上的催化有效量的银、促进量的铼以及以可达到但是不超过700ppm的量的铯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少一种孔径分布具有在0.01μm-5μm范围内的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少一种孔径分布具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少一种孔径分布具有在0.01μm-5μm范围内的平均孔径且至少一种孔径分布具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一孔分布包含至多50％的总孔体积且所述第二孔分布包含至少50％的总孔体积。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一孔分布包含至多40％的总孔体积且所述第二孔分布包含至少60％的总孔体积。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化镁、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含氧化铝。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含具有至多约1m2/g的表面积的氧化铝。
10.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的一种或多种IIA族金属助催化剂。
11.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的除了铼以外的一种或多种过渡金属。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述一种或多种过渡金属选自由元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族组成的组。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述一种或多种过渡金属选自由钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽和铌组成的组。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述过渡金属是钼、钨、或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的除了铯以外的一种或多种碱金属。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述一种或多种碱金属选自由锂、钠、钾和铷组成的组。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述碱金属是锂。
18.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的一种或多种含硫化合物。
19.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的一种或多种含氟化合物。
20.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的一种或多种含磷化合物。
21.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铯为可达到但是不超过650ppm的量。
22.一种用于在氧存在的情况下将乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括使包含乙烯和氧的反应混合物与催化剂在合适的反应条件下接触以形成环氧乙烷，所述催化剂包含具有多峰孔径分布的载体，所述多峰孔径分布包含第一孔径分布和第二孔径分布，其中，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述载体具有设置在所述载体上的催化有效量的银、促进量的铼以及以可达到但是不超过700ppm的量的铯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，至少一种孔径分布具有在0.01μm-5μm范围内的平均孔径。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，至少一种孔径分布具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，至少一种孔径分布具有在0.01μm-5μm范围内的平均孔径且至少一种孔径分布具有大于5μm至可达约30μm的平均孔径。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一孔分布包含至多约50％的总孔体积且所述第二孔分布包含至少50％的总孔体积。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一孔分布包含至多约40％的总孔体积且所述第二孔分布包含至少60％的总孔体积。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述载体包含氧化铝。
29.根据权利要求22所述的方法，其中，所述载体包含具有至多约1m2/g的表面积的氧化铝。
30.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的一种或多种IIA族金属助催化剂。
31.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的除了铼以外的一种或多种过渡金属。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述一种或多种过渡金属选自由元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族组成的组。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述一种或多种过渡金属选自由钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽和铌组成的组。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述过渡金属是钼、钨、或它们的组合。
35.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的除了铯以外的一种或多种碱金属。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述一种或多种碱金属选自由锂、钠、钾和铷组成的组。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述碱金属是锂。
38.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的一种或多种含硫化合物。
39.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的一种或多种含氟化合物。
40.根据权利要求22所述的方法，进一步包含促进量的一种或多种含磷化合物。
41.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反应混合物进一步包含一种或多种反应改性剂。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述一种或多种反应改性剂包含一种或多种有机卤化物化合物。
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