CN104418754B

CN104418754B - 一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法

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Publication number: CN104418754B
Application number: CN201310376831.4A
Authority: CN
Inventors: 王荣发
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: CN104418754A

Abstract

本发明涉及一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，其具体步骤为：将烯烃原料和氨连续输入到充填催化剂的列管式固定床反应器直接胺化反应，烯烃原料和氨的进料摩尔比为1∶0.5～1∶4；反应产物经精馏分离，得到纯度99.9％的叔丁胺。本发明过程的分子筛催化剂经元素改性使表面酸性质得到最佳调变，避免了烯烃的聚合，提高了催化剂寿命及反应选择性；由于本发明分子筛催化剂经稀土元素或过渡金属元素以及有机卤化物改性后改善了催化性能，并采用特殊的工艺操作方法，使本发明过程能在较低的反应温度和反应压力下进行，且烯烃的转化率和胺化物的选择性比现有技术有所提高，且催化剂寿命长。

Description

一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法

【技术领域】

本发明涉及有机胺生产技术领域，具体地说，是一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法。

【背景技术】

以有机胺合成中最具代表性的叔丁胺为例，其合成方法很多^[1]，主要有叔丁脲水解法、叔丁醇直接胺化法、Ritter反应、烯烃氢氰酸法、烯烃-乙腈直接水解法。上述过程要用到无机酸，不仅造成设备腐蚀，还具有环境污染严重，能耗损失大等缺点。最理想的途径是通过烯烃和氨直接反应来合成胺。

R-CH＝CH₂+NH₃→R-CH(NH₂)-CH₃

20世纪80年代初，美国AirProductsandchemicalInc在US430725报道了用稀土金属La或H⁺交换的硅铝酸，Y沸石作为催化剂，在温度270～310℃下反应，转化率为6.1％，选择性可以达到100％，由于催化剂寿命问题没有工业化。

BSAF公司在DE19526502、EP0752410报导在270℃、28MPa，用经多步处理后MCM-22、PSH-3、SSZ-25为催化剂，异丁烯胺化叔丁胺收率达20.5％，在DE19545875、EP0778259、EP0785185、EP0786449、DE19530177对β-沸石、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、具沸石结构的铝磷酸盐、六边形八面沸石的催化性能进行研究，发现β沸石的催化性能较好，在上述反应条件下异丁烯直接胺化叔丁胺收率可达22.67％，尽管BASF工艺路线使叔丁胺得率有了很大提高，但反应压力和反应温度较高，对生产设备有很高要求，且动力消耗大。

1992年日本MitsuiToatsu公司在JP77459、JP82864、JP139156先后报道在SiO₂含量≥80％的TiO₂，ZrO₂，Al₂O₃，MgO，InO，MoO等氧化物存在下，或在硅铝磷酸盐或含金属铝磷酸盐存在下，在10MPa，200℃反应，生成叔丁胺的选择性96％，转化率达19％。使异丁烯胺化的反应压力有明显的下降，但此工艺过程中由于使用H₃PO₄对设备腐蚀严重。

中国石油化工集团公司在2001年中国专利CN1289761A报导以杂多酸-沸石-Al₂O₃为活性组分的固体酸为催化剂，在温度250～400℃，压力3.0～24.0MPa，烯烃进料重量空速0.5～5.0h^-1，氨与烯烃的摩尔比0.5～10∶1的反应条件下，烯烃单程转化率在10％以上。

在我们申请人以前公开的专利CN1436768A中报导了经稀土元素交换改性的硅铝分子筛为催化剂的异丁烯直接胺化制叔丁胺的实验室小试方法。在反应温度150～280℃，反应压力常压或0.05～0.5MPa，异丁烯与氨的摩尔比为1∶0.5～1∶2，异丁烯空速260～409h^-1的条件下，异丁烯转化率达3.8％，该方法的主要问题是反应转化率太低，且催化剂容易因表面结碳而失活，难以实现工业化。

本实验室对催化剂表面的TPD研究以及不同物料的TG/DTG-DSC、in-situFTIR、过渡应答研究表明尽管催化剂的B酸中心有利于异丁烯胺化反应的进行，但过强酸中心对叔丁胺的强吸附易导致催化活性降低甚至表面积碳。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由异丁烯直接催化胺化生产有机胺的方法，以克服现有技术中的制备过程高温、高压、环境污染、设备腐蚀，反应转化率低等问题，在较低的温度和压力下，进行稳定的反应，获得较高的烯烃转化率、目的胺化产物的选择性和满意的催化剂寿命。本发明的目的是通过添加一种或多种稀土元素或过渡金属及碱土金属元素与有机卤化物调变催化剂表面酸性质，获取具有低温胺化活性催化剂，使反应处于热力学有利的状态。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，其具体步骤为：胺化反应前先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％，逐渐升温到到预定的胺化温度，再逐渐增高压力到预定胺化压力后，通入异丁烯达到所需的异丁烯与氨进料配比；将烯烃原料和氨连续输入到充填催化剂的列管式固定床反应器直接胺化反应，烯烃原料和氨的进料摩尔比为1∶0.5～1∶4；反应产物经精馏分离，得到纯度99.9％的叔丁胺；所述的催化剂为含改性元素与有机卤化物的孔径为5.2～8.4nm的分子筛催化剂，所述的有机卤化物在催化剂中的质量百分数为2～15％。

所述的胺化反应的工艺条件为：反应温度为150～320℃，优选为250～300℃；反应压力为1.0～11.0MPa，优选为5.0～10.0MPa；异丁烯与氨进料摩尔比为1∶0.5～1∶4，优选为1∶1～1∶4.0；烯烃空速为100～1000h^-1，优选为200～800h^-1；

胺化反应前先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％，逐渐升温到到预定的温度，再逐渐增高压力到预定压力后，通入异丁烯达到所需的异丁烯与氨进料配比。研究表明在较低温度下异丁烯在催化剂表面吸附较为强烈，在催化剂表面酸性中心的作用下，产生结焦使催化活性降低。在反应器升温过程中先通入氨、氮或氨氮混合气防止异丁烯在催化剂表面的吸附、结焦，见实施例26-28。

反应结束、停车间隙、催化剂活化过程宜通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％。

所述的烯烃是纯度45％以上的异丁烯；可以是纯度较高的异丁烯，也可以是混合烯烃原料。

所述的催化剂为含改性元素与有机卤化物的孔径5.2-分子筛-硅铝粘结剂催化剂，其中各组分具有不同的功能。

所述的改性元素在催化剂中的质量百分数为1～10％。

所述的有机卤化物在催化剂中的质量百分数为2～15％；

所述的改性元素为含一种或多种稀土元素或过渡金属及碱土金属元素，如Ce、La、Eu、Nd、P、Po、Pr、Mo等。

所述的硅铝分子筛是孔径为5.2～8.4nm的Nu-分子筛(通过对反应系统中最大的分子叔丁胺计算得到得到，其分子直径为5.071-5.186，考虑交换金属阳离子的大小，只有当孔径大于5.2nm产物分子才能经扩散离开催化剂活性表面，而分子筛的孔径太大对选择性，对聚合不利)，HMCM-分子筛，HZSM-5分子筛，HZSM-11分子筛或丝光沸石中的一种。

所述的催化剂的制备方法，其具体步骤为：

(1)分子筛为Nu-分子筛，HMCM-分子筛，HZSM-5分子筛，HZSM-11分子筛或丝光沸石中的一种，分子筛中的Si/Al比为10∶1～250∶1，分子筛在催化剂中的质量分数为50～90％，优选为70～85％。

(2)分子筛原粉用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理，得改性分子筛；改性分子筛与粘合剂混合均匀、成型、成型物经干燥、焙烧得改性分子筛催化剂；或者硅铝分子筛与粘合剂混合均匀、成型、干燥；成型的硅铝分子筛用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理得改性硅铝分子筛催化剂。

催化剂的表面与有机卤化物的化学键的结合，有效调变了分子筛表面的酸强度，阻抑烯烃在表面的结焦并有效降低叔丁胺在酸性位上的吸附，加快催化表面更新速度及催化循环过程。而常规的催化剂改性没有涉及到有机卤化物的改性，因为我们首次发现这个原理，并通过实施例来验证，具体见实施例24-25。

所述的改性元素为稀土Ce、La、Eu、Nd、Po、Pr、Sr等元素或过渡金属或碱土金属元素Cu，Mn，Co，K，P，Mg，Zn，W中的一种或几种以及有机卤化物；

所述的粘合剂为薄水铝石或诺水铝石；薄水铝石，诺水铝石、硅铝胶都具有较好的粘合力，但薄水铝石为γ-A1₂O₃的前驱体，有利生成γ-Al₂O₃的固相反应，硅铝胶作为粘结剂其酸性太强了，不利胺化反应；而γ-Al₂O₃的粘结剂不够。

所述的粘合剂在催化剂中的质量分数为10～50％，优选为15～30％。

一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的装置，其特征在于，胺化反应前催化反应床先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％，逐渐升温到到预定的温度，再逐渐增高压力到预定压力后，关闭N₂-NH₃混合气，采用位移泵把液态异丁烯与氨分别泵压至反应压力10.0MPa，二股物料以1.0∶2.0的比例分别进入蒸汽盘管被汽化；两股物流在进入进料、反应产物热交换器被预热之前同循环氨汇合而混合；在进料预热器中进一步加热该混合物使之达到反应温度280℃；列管固定床胺化反应器内装3-4mm粒径的不同改性硅铝分子筛催化剂。本胺化反应是放热反应，蒸汽发生器出来的高温载热流体通过反应器壳层带走反应热，并在一台火焰加热炉中被进一步加热，在完成反应器进料的预热之后，载热流体完成循环回到反应器壳层；反应流出物在空气冷却器中将热量传给进料物流与空气物流；在仍接近反应器压力的条件下，蒸汽和液体分离，并分别进料到氨汽提塔的合适位置；在进入氨汽提塔前，汽、液二股物流分别被阀门节流降压到压力为3.45MPa；氨汽提塔的塔釜温度为148.9℃，含90％氨的汽相物流从塔顶被导出；而塔底物流则包含90％未反应的异丁烯和基本全部的叔丁胺。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明的工艺工程不使用无机酸避免了设备腐蚀和环境污染；由于本工艺工程采用直接胺化过程，避免了多步反应能耗大，工艺流程复杂的缺点，是真正属于原子经济的绿色工艺路线；由于本发明过程的分子筛催化剂经元素改性使表面酸性质得到最佳调变，避免了烯烃的聚合，提高了催化剂寿命及反应选择性；由于本发明分子筛催化剂经稀土元素或过渡金属元素以及有机卤化物改性后改善了催化性能，并采用特殊的工艺操作方法，使本发明过程能在较低的反应温度和反应压力下进行，且烯烃的转化率和胺化物的选择性比现有技术有所提高，且催化剂寿命长。

本发明在上述列管固定床反应器中连续工作2000小时以上，异丁烯转化率＞15％，叔丁胺选择性＞99％。

【附图说明】

图1本发明的工艺流程图；

附图中的标记为：1位移泵，2蒸汽盘管，3加热炉，4热交换器，5预热器，6空气冷却器，7汽液分离器，8氨汽提塔，9洗涤塔，10叔丁胺储罐，11汽提塔，12料储罐，13精制塔。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种由异丁烯直接催化胺化生产有机胺的方法的具体实施方式。

直接胺化的工艺流程图如图：

胺化反应前催化反应床先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～100％，逐渐升温到到预定的温度，再逐渐增高压力到预定压力后，关闭N₂-NH₃混合气，采用位移泵(容积式泵)1把液态异丁烯与氨分别泵压至反应压力10.0MPa，二股物料以1.0∶2.0的比例进入蒸汽盘管2被汽化。两股物流在进入进料、反应产物热交换器4被预热之前同循环氨汇合而混合。在进料预热器5中进一步加热该混合物使之达到反应温度280℃。

上述列管本固定床胺化反应器由许多长2M，外径50cm，内径30cm的不锈钢管，内装3-4mm粒径的不同改性硅铝分子筛催化剂本胺化反应是放热反应，其标准反应热(298°K)为13.7Kcal/mol。一种高温载热流体被循环通过反应器壳层，并在一台火焰加热炉3中被进一步加热。在完成反应器进料的预热之后，载热流体通过蒸汽发生器后完成循环壳层。

反应流出物在空气冷却器6中将热量传给进料物流与空气物流；在空气冷却器旁的一个旁路用以控制进入汽液分离器7的物流温度(104.4℃)和汽/液比(50％(mol))；在仍接近反应器压力的条件下，蒸汽和液体分离，并分别进料到氨汽提塔8的合适位置。

在进入氨汽提塔前，汽、液二股物流分别被阀门节流降压到压力为3.45MPa左右。氨汽提塔的塔釜温度大约148.9℃，以使异丁烯的聚合减少到最低程度。大约含90％氨的汽相物流从塔顶被导出；而塔底物流则包含约90％未反应的异丁烯和基本全部的叔丁胺。

从氨汽提塔顶引出少量排放气流，送到排放气洗涤塔9脱除氨。这股排放气是为了排除由氨的离解所生成的少量氢和氮，以及由异丁烯原料带入的惰性物料。通过控制排放气体的流量以保证反应器进料中惰性气体、氮和氢的总浓度限制在一定范围。然后，富氨蒸汽由往复式循环压缩机压缩到反应压力，循环利用。

氨汽提塔的塔底产物经过粗叔丁胺储罐10，被送到在1.03MPa压力下操作的异丁烯汽提塔11。从塔顶取出异丁烯汽进行循环，而叔丁胺则从该塔底部导出，经由叔丁胺精制塔进料储罐12。异丁烯汽提塔塔底物料进入叔丁胺精制塔13，从精制塔侧线可获得99.9％纯度的叔丁胺。诸如异丙胺之类沸点较轻的胺类从该塔塔顶取出，而含有异丁烯聚合物和更高级胺类的重组分则构成塔底物料。

整个工艺过程对异丁烯而言的叔丁胺收率为96.1％，其余的3.9％包含来自于异丁烯裂解的轻质终端产物，来自于异丁烯聚合的重质终端产物和工艺过程中的损失。

下面将通过一些实施例来对本发明作进一步的描述：

实施例(1～10)

本发明的催化剂可通过如下方法制备：

(1)将硅铝分子筛原粉用0.5mol/mL的NH₄Cl水溶液在80℃左右回流冷凝进行离子交换、洗涤、110℃烘干，然后焙烧处理得H-型硅铝分子筛原粉。

(2)将步骤1制得的H-型硅铝分子筛原粉分别负载改性元素的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐，陈化12小时后，于110℃干燥2小时，并焙烧处理后得改性硅铝分子筛。

(3)将步骤2制得的改性硅铝分子筛以化学键合的方法嫁接有机卤化物。

(4)将步骤3制得的改性硅铝分子筛与粘合剂一水软铝石或γ-Al₂O₃混合，成型、成型物经干燥、焙烧得改性硅铝分子筛催化剂。

叔丁胺的制备：

在250℃下，用氮气吹扫、清洁、活化催化剂，然后使液态烯烃和液氨分别由微量泵控制一定的流量进入汽化室汽化混合，汽化后的反应混合气进入固定床反应器；反应器出口气体由侧线经六通阀进入气相色谱仪进行产物组成，在线分析获取异丁烯单程转化率。

异丁烯空速为225h^-1，反应温度为280℃，反应压力为10.0MPa，异丁烯与氨进料摩尔比为1.0∶2.0，实验结果见表1。

表1：

实施例11～13

安照实施例6的方法，只是改变反应温度为260℃、300℃、320℃，结果列于表2。

表2：

	反应温度(℃)	异丁烯转化率(％)	叔丁胺选择性(％)
				实施例11	260	13.31	＞99
实施例12	300	14.68	＞99
				实施例13	320	12.55	＞99

实施例14～16

安照实施例6的方法，只是改变反应压力为5.0MPa、8.0MPa、11.0MPa，反应结果列于表3。

表3：

实施例17～18

安照实施例6的方法，只是改变异丁烯与氨进料摩尔比为1.0∶1.0、1.0∶3.0，反应结果列于表4。

表4：

异丁烯∶氨比

异丁烯转化率

叔丁胺选择性

	(mol)	(％)	(％)
				实施例17	1.0：1.0	12.17	>99
实施例18	1.0：3.0	13.59	>99

实施例19～23

安照实施例6的方法，只是改变粘合剂为薄水铝石、诺水铝石、硅铝胶或γ-Al₂O₃，反应结果列于表5。

表5：

实施例24

分子筛原粉用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理，得改性分子筛；改性分子筛与粘合剂混合均匀、成型、成型物经干燥、焙烧得改性分子筛催化剂；或者硅铝分子筛与粘合剂混合均匀、成型、干燥；成型的硅铝分子筛用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理得改性硅铝分子筛催化剂。

实施例25

分子筛原粉用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载，然后热处理，得改性分子筛；改性分子筛与粘合剂混合均匀、成型、成型物经干燥、焙烧得改性分子筛催化剂。或者硅铝分子筛与粘合剂混合均匀、成型、干燥；成型的分子筛用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并热处理得改性硅铝分子筛催化剂。

异丁烯空速为225h^-1，反应温度为280℃，反应压力为10.0MPa，异丁烯与氨进料摩尔比为1.0∶2.0，实验结果见表6。

表6：

对于增加有机卤化物，其反应的效率大大提高，可由表6得到，催化剂表面卤素的存在有效调变了分子筛表面的酸强度，阻抑烯烃在表面的结焦并有效降低叔丁胺在酸性位上的吸附，加快催化表面更新速度及催化循环过程。

实施例26～28

安照实施例6的方法，只是改变反应预处理气体，实验结果见表7。

实验表明反应预处理气体中只要含有异丁烯，催化剂就迅速失活。氨∶氮的比例对寿命几乎没有影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，其具体步骤为：胺化反应前先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％，逐渐升温到到预定的胺化温度，再逐渐增高压力到预定胺化压力后；将烯烃原料和氨连续输入到充填催化剂的列管式固定床反应器直接胺化反应，烯烃原料和氨的进料摩尔比为1:0.5～1:4；反应产物经精馏分离，得到纯度99.9％的叔丁胺；所述的催化剂为含改性元素与有机卤化物的孔径为5.2～8.4nm的分子筛催化剂，所述的有机卤化物在催化剂中的质量百分数为2～15％；

所述的改性元素为Ce，La，Nd或者Mo中的一种；

所述的催化剂的制备方法的具体步骤为：

(1)分子筛为Nu-分子筛，MCM-分子筛，HZSM-5分子筛，HZSM-11分子筛或丝光沸石中的一种，分子筛中的Si/Al比为10:1～250:1，分子筛在催化剂中的质量分数为50～90％；

(2)分子筛原粉用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理，得改性分子筛；改性分子筛与粘合剂混合均匀、成型、成型物经干燥、焙烧得改性分子筛催化剂。

2.如权利要求1所述的一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，所述的胺化反应的工艺条件为：反应温度为150～320℃；反应压力为1.0～11.0MPa；异丁烯与氨进料摩尔比为1:0.5～1:4；烯烃空速为100～1000h^-1。

3.如权利要求1所述的一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，反应结束、停车间隙、催化剂活化过程宜通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％。

4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

(2)硅铝分子筛与粘合剂混合均匀、成型、干燥；成型的硅铝分子筛用改性元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐负载并与有机卤化物化学键合然后热处理得改性硅铝分子筛催化剂。

5.如权利要求4所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为薄水铝石或诺水铝石；

所述的粘合剂在催化剂中的质量分数为10～50％。

6.如权利要求1所述的一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，其特征在于，采一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的装置，其特征在于，胺化反应前催化反应床先通入N₂-NH₃混合气，其中N₂体积分数为0.1～99％，逐渐升温到到预定的温度，再逐渐增高压力到预定压力后，关闭N₂-NH₃混合气，采用位移泵把液态异丁烯与氨分别泵压至反应压力10.0MPa，二股物料以1.0:2.0的比例分别进入蒸汽盘管被汽化；两股物流在进入进料、反应产物热交换器被预热之前同循环氨汇合而混合；在进料预热器中进一步加热该混合物使之达到反应温度280℃；列管固定床胺化反应器内装3-4mm粒径的不同改性硅铝分子筛催化剂；蒸汽发生器出来的高温载热流体通过反应器壳层带走反应热，并在一台火焰加热炉中被进一步加热，在完成反应器进料的预热之后，载热流体完成循环回到反应器壳层；反应流出物在空气冷却器中将热量传给进料物流与空气物流；在仍接近反应器压力的条件下，蒸汽和液体分离，并分别进料到氨汽提塔的合适位置；在进入氨汽提塔前，汽、液二股物流分别被阀门节流降压到压力为3.45MPa；氨汽提塔的塔釜温度为148.9℃，含90％氨的汽相物流从塔顶被导出；而塔底物流则包含90％未反应的异丁烯和基本全部的叔丁胺。