CN101619011B - 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，将烯烃原料引入固定床反应器中，与催化剂接触，在温度为500～680℃、压力为0～0.5MPa，重量空速为10～50h-1、水油重量比为0～1.0的操作条件下进行催化裂解反应，反应完后的烃混合物进一步分离得到丙烯和乙烯；以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20～40重％的改性分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，所述的改性分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，其中，改性元素为选自磷、IB族金属中的一种或几种的混合物，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。本发明提供的方法具有较高的烯烃转化率和乙烯、丙烯单程收率。

Description

一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明是关于一种烯烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，更具体的说，是将C6～C12烯烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法。
背景技术
随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，炼油深加工使得石化企业副产大量的C4～C12馏分，其中富含大量的烯烃。目前，这些副产的烯烃主要通过加氢精制，作为下游生产工艺的原料(如焦化石脑油加氢作为蒸汽裂解原料)，但这样造成生产能耗增大。因此，将副产的C4～C12烯烃有效利用转化成高附加值的低碳烯烃，不仅能够满足市场对低碳烯烃的增长需求，而且还可以节约资源，降低生产的能耗、物耗。
近年来，对C4～C12烯烃催化裂解生产丙烯的研究较多，但主要集中在C4～C6烯烃催化裂解生产丙烯。
EPA0109059公开了一种将C4～C6烯烃转化为丙烯、乙烯的方法。该专利中使用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，在500℃，体积空速为50h-1时，C4烯烃的转化率为88％，丙烯收率达26％。
US6307117B1公开了一种生产乙烯、丙烯的工艺方法，该方法使用一种高硅铝比(SiO2/Al2O3＝200～5000)、无质子酸的含银的ZSM-5分子筛催化剂，将其用于含C4～C6烯烃的催化裂解生产丙烯过程，在600℃，重量空速37.5h-1时，乙烯收率达11％，丙烯收率达30％，低碳烯烃(乙烯+丙烯)收率达41％。
CN1704389A公开了一种烯烃裂解生产丙烯的新方法，该方法是以含稀土金属或其氧化物的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分，将其用于C4～C8烯烃裂解生产丙烯中较好的解决了催化剂的热稳定性差、催化剂易失活的问题。在550℃，C4液相空速3.0h-1、水烯重量比为1.5的条件下，C4烯烃的转化率为77％，丙烯的单程收率为38％，乙烯的收率为13％。
CN1676213A公开了将一种新型的催化剂，用于C4～C7烯烃催化裂解生产丙烯的方法。即以纳米级ZrO2为载体负载W的催化剂，该催化剂用于C4烯烃催化转化生产丙烯，在450℃，体积空速为3.0h-1的条件下，C4烯烃的转化率为80％，丙烯的单程收率为48％。
众多专利集中报道了催化C4～C6烯烃裂解生成丙烯的催化剂及其方法，对于C6～C12烯烃优化利用的研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由C6～C12烯烃催化转化生产乙烯和丙烯，特别是生产丙烯的方法。
本发明提供的烯烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，将烯烃原料引入固定床反应器中，和催化剂接触，在温度为500～680℃、压力为0～0.5MPa，重量空速为10～50h-1、水油重量比为0～1.0的操作条件下进行裂解反应，反应完成后的烃混合物进一步分离得到丙烯和乙烯；以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20～40重％的改性分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，所述的改性分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，其中，改性元素为选自磷、IB族金属中的一种或几种的混合物，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。
与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果体现在：
本发明提供的方法使用以纳米晶粒尺度的分子筛为活性组分的催化剂，纳米晶粒尺度的分子筛有利于反应物和产物的扩散，减少副反应的发生；引入IB族金属元素和磷元素调变分子筛催化剂的酸强度以及B酸/L酸的比例，具有更好的催化活性、稳定性，提高了低碳烯烃的收率和选择性。本发明提供的方法在550℃，水油重量比＝0.3，重量空速15h-1的条件下，正辛烯的转化率为96重％，乙烯的收率为16重％，丙烯的收率达到45重％以上，低碳烯烃(乙烯+丙烯)收率达到62％。
具体实施方式
本发明提供的烯烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，将烯烃原料引入固定床反应器中，与催化剂接触，在温度为500～680℃、优选550～680℃，反应压力为0～0.5MPa、优选0～0.3MPa，重量空速为10～50h-1、优选10～30h-1，水油比为0～1.0、优选0～0.5的操作条件下进行催化裂解反应，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20～40重％的改性分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，所述的改性分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，其中，改性元素为选自磷、IB族金属中的一种或几种的混合物，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。
本发明提供的方法中，所用的催化剂，一个优选的方案是以催化剂的总重量计，分子筛的含量为25～35重％，耐热无机氧化物的含量为65～75重％，以分子筛的总重量计，所述改性元素的含量为2～8重％。
本发明提供的方法中，使用的催化剂中，所述的分子筛为具有MFI构型、MTT构型和Beta构型分子筛中的一种或几种的混合物。其中优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-22和β分子筛中的一种或几种的混合物，更优选ZSM-5分子筛。
本发明提供的方法中，使用的催化剂中，所述的耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝和粘土中的一种或几种的混合物。
本发明所用的催化剂由以下方法制备：
1)将晶粒粒径为10～100nm的分子筛原粉于400～700℃焙烧去除模板剂，在含有铵离子的溶液中交换1～4次，每次交换2～4小时，交换温度为50～120℃，溶液中铵离子的浓度为0.5～2mol/L，交换完成后干燥、再经焙烧得到氢型分子筛；
2)将氢型分子筛在含磷和/或IB族金属离子的溶液中浸渍，然后干燥、在400～700℃下焙烧2～6小时得到改性后的分子筛；
3)将改性后的分子筛与耐热无机氧化物或其前身物和水混合均匀，经成型为所需形状，干燥、在400～800℃的温度下焙烧2～8小时，优选在500～600℃的条件下焙烧3～6小时得到催化剂；
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂的总重量计，分子筛的含量为20～40重％，无定型氧化物的含量为60～80重％，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。
所述催化剂制备方法步骤(1)中，所述的含有铵离子的溶液为铵的可溶性盐的水溶液，所述铵的可溶性盐选自NH4Cl、NH4NO3、(NH)2SO4和(NH)2CO3中的一种或几种的混合物。
所述催化剂制备方法步骤(2)中，所述的含磷的溶液为磷酸或磷酸铵的水溶液，所述的含IB族金属离子的溶液为IB族金属的可溶性化合物的水溶液，所述的IB族金属的可溶性化合物为其硝酸盐、氯化物或碳酸盐。
所述催化剂制备方法步骤(3)中，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。还可以是粘土，例如高岭土，这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
步骤(3)中，所述的成型可以是挤条、压片或喷雾干燥成为所需形状，为本领域技术人员所公知。
按照以上方法制备得到的催化剂还可以经过水热老化，提高催化剂的稳定性。所述的水热处理的条件为：将催化剂在600～900℃、100％水蒸汽的条件下老化4～17小时、优选在700～800℃的温度下、100％水蒸汽的条件下老化4～12小时得到经水热老化的催化剂产品。
本发明提供的方法中，所述的烯烃原料为含有C6～C12烯烃的烃馏分。优选的烯烃原料为C6～C12烯烃的含量为5～100％的烃馏分，馏程为初馏点～204℃。例如来自延迟焦化工艺的含有C6～C12烯烃的焦化汽油。
本发明提供的方法中，优选方案的操作条件为：反应温度为550～680℃、反应压力为0～0.3MPa，重量空速为10～30h-1、水油比为0～0.5。
本发明提供的催化裂解生产乙烯和丙烯的方法的优点为：
本发明提供的方法使用的催化剂的活性组分为纳米晶粒尺寸的分子筛，催化剂表面积大、活性中心多，能够显著提高C6～C12烯烃的转化率；催化剂中引入磷和IB族金属改性元素，调变了催化剂的酸强度和B/L酸比例，提高了低碳烯烃的收率和选择性及催化剂的水热稳定性。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
实施例和对比例中使用的试剂1-C8H16和1-C12H24为化学纯，由天津海纳国际贸易有限公司提供；焦化石脑油是荆门减压渣油经延迟焦化后得到。
反应后产物组成由气相色谱法分析。
对比例1～2说明现有技术中所用催化剂的制备方法。
对比例1
1)将晶粒粒径为1～2μm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型分子筛、拟薄水铝石和适量的水按干基比分子筛∶拟薄水铝石＝20∶80的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂DB1。
对比例2
1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型分子筛、拟薄水铝石和适量的水按分子筛干基∶拟薄水铝石＝20∶80的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂DB2。
实施例1～4说明本发明方法中所用催化剂的制备方法。
实施例1
1)将粒径为10～100nm的ZSM-23分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型ZSM-23分子筛在特定浓度的(NH)2HPO4溶液中浸渍，然后干燥、在500℃下焙烧3小时得到P改性的分子筛；以分子筛的总重量计，P的含量为2.0重％；
3)将步骤2所得磷改性分子筛、硅溶胶和适量的水按按分子筛干基∶硅溶胶＝25∶75的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A1。
实施例2
1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于600℃焙烧去除模板剂，然后与1.5mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在600℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型ZSM-5分子筛在特定浓度的AgNO3溶液中浸渍，然后干燥、在550℃下焙烧2小时得到Ag改性的分子筛；以分子筛的总重量计，Ag的含量为2.2重％；
3)将步骤2所得银改性分子筛、拟薄水铝石和水按干基比分子筛∶拟薄水铝石＝40∶60的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A2。
实施例3
1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与2mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在650℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型ZSM-5分子筛依次在特定浓度(NH)2HPO4溶液、Cu(NO3)2溶液中浸渍，干燥、然后在450℃下焙烧4小时得到(Cu+P)改性的分子筛；以分子筛的总重量计，Cu、P的含量分别为5.0重％、2.4重％；
3)将步骤2所得双元素改性的分子筛、高岭土和适量的水按干基比分子筛∶高岭土＝30∶70的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A3。
实施例4
1)将粒径为10～100nm的混合分子筛(80％ZSM-5+20％β)原粉于500℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH4NO3溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。
2)将氢型分子筛依次在一定浓度的AgNO3溶液、Cu(NO3)2溶液中浸渍，干燥、然后在650℃下焙烧6小时得到Cu+Ag改性的分子筛；以分子筛的总重量计，Cu、Ag的含量分别为4.7重％、1.9重％；
3)将步骤2所得双金属改性分子筛、拟薄水铝石和适量的水按照干基比分子筛∶拟薄水铝石＝20∶80的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A4。
实施例5-8说明本发明提供的催化裂解生产乙烯和丙烯的方法。
实施例5
将催化剂在800℃，100％水蒸汽的条件下老化处理4小时后得到老化后的催化剂。
将5g老化后的催化剂装填入小型固定床催化剂评价装置上内径为8mm的固定床反应器中，将原料1-C8H16与一定配比的水注入反应器中与催化剂A1接触，在温度为550℃，压力为100kPa，水油重量比为0.3，重量空速为15h-1的条件下反应，收集反应产物。由气相色谱法分析气相产物的组成和含量，计算产物分布，反应操作条件和结果见表4。其中：转化率为已转化的原料质量占起始原料质量的百分数。
实施例6
反应装置、评价方法、操作条件同实施例5，评价催化剂A2的裂解性能，收集、分析反应产物，反应操作条件和结果见表4。
实施例7
反应装置、评价方法、操作条件同实施例5，评价催化剂A3的裂解性能，收集、分析反应产物，反应操作条件和结果见表4。
实施例8
反应装置、评价方法、催化剂同实施例7，评价条件为680℃，压力为100kPa，水油重量比为0.3，重量空速为12h-1，收集、分析反应产物，反应操作条件和结果见表4。
对比例3～4
对比例3、4说明对比例1、2中制备的对比催化剂的裂解性能。
反应装置、评价方法、操作条件同实施例5，分别评价催化剂DB-1、DB-2的裂解性能。收集、分析反应产物。原料性质见表1，反应操作条件和结果见表4。
实施例9
实施例9说明不同烯烃原料的催化裂解结果。
反应装置、评价方法、操作条件以及采用的催化剂同实施例7，烯烃原料为混合烯烃1，其配比为1-C8H16(80重％)+1-C12H24(20重％)，收集、分析反应产物，原料性质见表1，反应操作条件和结果见表5。
实施例10
实施例10说明不同烯烃原料的催化裂解结果。
反应装置、评价方法同实施例5，烯烃原料为混合烯烃2，评价催化剂A4的裂解性能，混合烯烃2的配比为1-C8H16(10重％)和n-C8H18(90重％)，操作条件为：温度为630℃，压力为100kPa，水油重量比为0.5，重量空速为16h-1，收集、分析反应产物。原料性质见表1，反应操作条件和结果见表5。
实施例11
实施例11说明不同烯烃原料的催化裂解结果。
反应装置、评价方法和所用的催化剂同实施例10，采用的烯烃原料换成焦化石脑油，焦化石脑油的基本物性见表2，烯烃含量数据见表3。操作条件为：温度为650℃，压力为100kPa，水油重量比为0.5，重量空速为20h-1，收集、分析反应产物。反应操作条件和结果见表5。其中：转化率为气相产物中≤C4烃的收率。
实施例12
实施例12说明本发明提供的方法中催化剂的稳定性。
反应装置、评价方法、催化剂和烯烃原料同实施例7，操作条件为：温度为600℃，压力为100kPa，水油重量比为0.5，重量空速为16h-1，反应40小时后，收集反应产物，由气相色谱法分析产物组成，反应操作条件和结果见表6。
表1
  项目   辛烯   混合烯烃1   混合烯烃2
原料 1-C8H16   80重％1-C8H16+20重％1-C12H24   10重％1-C8H16+90重％n-C8H18
  纯度，％   99.5   99.9
  分子量，g/mol   112   123   113.8
  沸点，℃   121   139(平均)   124.6(平均)
  密度(20℃)，g/cm3   0.700   0.713   0.7032
  氢含量，重量％   14.28   14.28   15.64
表2
  项目   焦化石脑油
  密度(20℃)/(g/cm3)   0.7433
  实际胶质/(mg/100mL)   16
  二烯值/(gI/100g)   3.4
  溴价/(gBr/100mL)   41.8
  馏程/℃
  初馏点   49.0
  5％   77.5
  10％   90.0
  30％   114.5
  50％   131.5
  70％   147.7
  90％   167.0
  95％   175.0
  终馏点   184.0
表3
  烯烃   含量，重量％   烯烃   含量，重量％
  C4 ＝   0.21   C9 ＝   6.97
  C5 ＝   1.73   C10 ＝   4.57
  C6 ＝   4.68   C11 ＝   1.03
  C7 ＝   7.48   C12 ＝   0.04
  C8 ＝   7.92   烯烃合计   34.63
表4
  实例编号   对比例3   对比例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  原料   1-C8H16   1-C8H16   1-C8H16   1-C8H16   1-C8H16   1-C8H16
  催化剂   DB1   DB2   A1   A2   A3   A3
  反应温度，℃   550   550   550   550   550   680
  压力，KPa   100   100   100   100   100   100
  WHSV，hr-1   15   15   15   15   15   12
  水油重量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  转化率，重％   69.91   76.18   79.19   87.32   96.22   100
  产物分布，重％
  CH4   0.70   0.17   0.66   0.60   0.68   1.25
  C2H6   1.08   0.27   0.26   0.44   0.62   1.02
  C3H8   2.74   4.63   1.16   1.32   2.98   2.09
  C2H4   7.53   9.39   10.06   13.31   16.72   19.91
  C3H6   28.84   33.39   35.80   39.97   45.50   36.82
  C4H8   24.38   24.04   21.22   24.04   22.24   18.76
  C5+   3.38   1.49   3.53   2.14   1.95   5.37
  C2H4+C3H6   36.37   41.78   45.86   53.28   62.22   56.73
由表4可见，在同样的反应操作条件下裂解1-辛烯，和采用现有技术催化剂的催化裂解方法相比，本发明提供的方法乙烯收率提高了1～9个百分点，丙烯收率提高2～15个百分点；丙烯+乙烯的收率提高3～24个百分点。本发明方法中提供的催化剂具有更高的乙烯、丙烯收率。
表5
  实例编号   实施例9   实施例10   实施例11
  原料   混合烯烃1   混合烯烃2   焦化石脑油
  催化剂   A3   A4   A3
  反应温度，℃   550   630   650
  压力，KPa   100   100   100
  WHSV，hr-1   15   16   20
  水油重量比   0.3   0.5   0.5
  转化率，重％   100   69.85   51.48
  产物分布，重％
  CH4   0.80   1.02   1.93
  C2H6   0.76   3.48   1.37
  C3H8   5.63   7.46   1.02
  C2H4   18.84   11.02   9.38
  C3H6   47.43   28.16   20.76
  C4H8   15.56   13.85   13.76
  C5+   0.96   2.64   3.26
  C2H4+C3H6   66.27   39.18   30.14
表5为本发明提供的方法不同原料的催化裂解反应条件和结果。由表可知，由1-C8H16和1-C12H24组成的混合烯烃1的转化率为100重％，反应后丙烯和乙烯的收率为66重％；含10重％烯烃，90％烷烃的混合烯烃2的转化率为69重％，反应后乙烯和丙烯收率为39重％。焦化石脑油的转化率达51重％，反应后乙烯和丙烯的收率达30重％。总之本发明提供的方法中，不同原料均具有较高的转化率和低碳烯烃收率。
表6
  实例编号   实施例12
  原料   原料1
  催化剂   A3
  反应温度，℃   600
  压力，KPa   100
  WHSV，hr-1   16
  水油重量比   0.5
  转化率，重％   86.36
  产物分布，重％
  CH4   0.53
  C2H6   0.52
  C3H8   1.73
  C2H4   16.86
  C3H6   34.64
  C4H8   26.38
  C5+   3.67
  C2H4+C3H6   51.50
由表6可见，在反应40小时后，1-C8H16烯烃的转化率仍可达80重％以上，丙烯和乙烯的收率可达50重％左右。本发明提供的方法中催化剂具有较好的稳定性。

Claims (9)

1.一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，将烯烃原料引入固定床反应器中，和催化剂接触，在温度为550～680℃、压力为0～0.3MPa，重量空速为10～30h-1、水油重量比为0～0.5的操作条件下进行裂解反应，反应完后的烃混合物进一步分离得到丙烯和乙烯；其特征在于：以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20～40重％的改性分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，所述的改性分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，其中，改性元素为选自磷、IB族金属中的一种或几种的混合物，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：以催化剂的总重量计，所述催化剂含有25～35重％的改性分子筛和65～75重％的耐热无机氧化物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于：以分子筛的总重量计，所述改性元素的含量为2～8重％。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的分子筛为具有MFI构型、MTT构型和Beta构型分子筛中的一种或几种的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-22和β分子筛中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5分子筛。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝和粘土中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烯烃原料为含有C6～C12烯烃的烃馏分。
9.按照权利要求9的方法，其特征在于烃馏分中C6～C12烯烃的含量为5～100％，馏程为初馏点～204℃。
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