CN113004935A - 蒸汽裂解方法 - Google Patents

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舒兴田
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Abstract

本发明涉及蒸汽裂解领域，具体地涉及蒸汽裂解方法。该方法包括：将原料流引入管式裂解装置中在550℃以上、水蒸汽存在的条件下进行蒸汽裂解，所述原料流包含裂解原料油和分子筛。该方法有效地提高蒸汽裂解的丙烯、乙烯收率。

Description

蒸汽裂解方法
技术领域
本发明涉及蒸汽裂解领域，具体地涉及蒸汽裂解方法。
背景技术
乙烯、丙烯是石油化工最重要的基础原料。然而，由于石油资源的消耗、乙烯工业的壮大，裂解装置不得不面临原料日趋复杂的难题，裂解原料向多样化、复杂化方向发展。对于蒸汽裂解工艺而言，裂解原料成本占其总成本的70％以上，所以，更好地利用裂解原料，有利于提高乙烯装置的整体经济效益。为了争取更大的利润空间，就必须发展出一套更加绿色、高效地增产低碳烯烃的技术，对现有裂解原料进行挖潜增效、充分利用。
但是现有的裂解工艺，包括蒸汽裂解、催化裂解，普遍存在易结焦常需要停工、烯烃产率较低等问题，因此亟需一种简便地提高烯烃产率的蒸汽裂解方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在烯烃产率较低等问题，提供蒸汽裂解方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法包括：将原料流引入管式裂解装置中在550℃以上、水蒸汽存在的条件下进行蒸汽裂解，所述原料流包含裂解原料油和分子筛。
本发明所述蒸汽裂解方法能够有效地提高乙烯、丙烯等主要裂解产物的收率，改变蒸汽裂解产物分布，增产低碳烯烃。在一种优选的实施方式中，与空白对照实验相比，丙烯收率提高了1.26％，乙烯收率提高了2.04％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法包括：将原料流引入管式裂解装置中在550℃以上、水蒸汽存在的条件下进行蒸汽裂解，所述原料流包含裂解原料油和分子筛。
根据本发明，所述“管式裂解装置”为蒸汽裂解工艺常用的装置。
根据本发明，所述水蒸汽是以高温水蒸汽的形式引入管式裂解装置中的。
根据本发明，优选地，所述原料流中，所述分子筛的质量含量为500-8000ppm，优选为1000-5000ppm，更优选为1000-3000ppm，例如可以为1200、1500、1800、2000、2500或3000ppm，以及上述数值中的任意两个所组成范围中的任意一值。
根据本发明，优选地，所述分子筛选自选自ZSM-5型分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。
优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25-500，优选为50-200。
根据本发明，优选地，所述分子筛的晶粒尺寸不大于300nm，优选为20-200nm，更优选为20-100nm。
优选地，所述分子筛的晶粒尺寸为50-200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为25-250。
在一种具体的实施方式中，所述分子筛为ZSM-5型分子筛，所述分子筛的晶粒尺寸为200-300nm、SiO2/Al2O3摩尔比为25-100。
在一个具体的优选实施方式中，所述分子筛为ZSM-5型分子筛，所述分子筛的晶粒尺寸为50-120nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-250。
优选地，所述分子筛的比表面积为350-450m2/g，微孔面积为300-400m2/g，总孔体积为0.25-0.3mL/g，微孔体积为0.15-0.2mL/g。
在本文中，所述分子筛的比表面积、微孔面积、微孔体积和总孔体积都是由BET氮吸附方法测得；SiO2/Al2O3摩尔比是通过X射线荧光光谱分析测得的。
根据本发明，优选地，所述蒸汽裂解条件包括：温度为700℃以上，优选为700-900℃，更优选为750-860℃。
优选地，所述蒸汽裂解的条件包括：原料流的停留时间不超过2.5s；水油比值不超过3；优选地，原料流的停留时间为0.1-0.5s，水油质量比值为0.2-1。
在一种具体的实施方式中，所述蒸汽裂解的条件包括：原料流的停留时间为0.15-0.25，水油质量比值为0.2-0.5。
根据本发明，所述分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有技术中各种方法制备得到。例如制备所述分子筛的方法可以包括：将硅胶、季铵铝源、水混合均匀，在高压晶化釜中，于80-180℃下晶化，之后经过滤、干燥、焙烧即得。其中，季铵铝源是通过将氧化铝粉与一定量季铵碱混合均匀，置于高压反应釜内，于100-170℃下反应制得的。例如制备所述分子筛的方法可以包括：将硅源(例如为固体硅胶)、铝源(例如为偏铝酸钠)、碱源(例如为NaOH)、模版剂(例如为正丁胺)混合，在温度150-170℃下进行水热晶化，经过滤洗涤、氢交换焙烧后即得。
在一种具体的实施方式中，以固体硅胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，NaOH为碱源，正丁胺为模版剂，Na/SiO2的摩尔比为0.03-0.07，模版剂/SiO2＝0.05-0.20，H2O/SiO2＝10-15，温度150-170℃，SiO2/Al2O3摩尔比为60-70，晶化24-48h，经过滤洗涤，氢交换、焙烧后得到氢型ZSM-5分子筛。
优选地，所述裂解原料油选自柴油、航空煤油、石脑油、拔头油、抽余油和加氢尾油中的至少一种。更优选地，所述裂解原料油的馏程终馏点不大于300℃，优选为100-300℃。
本发明所述蒸汽裂解方法能够改变蒸汽裂解产物分布，提高乙烯、丙烯等主要裂解产物收率，增产低碳烯烃收率。
本发明所述蒸汽裂解方法获得的有益效果包括：
(1)本发明通过在蒸汽裂解过程中加入少量的分子筛，有效地提高了丙烯、乙烯的收率；
(2)不同裂解油品适合使用不同的型分子筛，以提高其蒸汽裂解丙烯、乙烯收率；
(3)本发明所使用的分子筛用量少，对后续操作影响小，具有较好的应用前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
各实施例所用的裂解原料油的物性如表1所示。
表1
Figure BDA0002329447780000041
Figure BDA0002329447780000051
实施例1
使用ZSM-5型分子筛记为ZSM-5-a(分子筛晶粒尺寸为200nm、SiO2/Al2O3摩尔比为200)，物性分析如表2所示。
(1)将ZSM-5-a分子筛与裂解原料油(物性分析如表1所示)充分混合形成原料流，其中ZSM-5-a分子筛的质量浓度为1500ppm。
(2)将原料流引入裂解炉管中，在温度为840℃、原料流停留时间为0.25s、水油比为0.5的条件下进行蒸汽裂解。同时设置没有ZSM-5-a分子筛的裂解原料油在相同条件下进行蒸汽裂解，作为对照实验。乙烯、丙烯收率如表3所示。
实施例2
使用ZSM-5型分子筛记为ZSM-5-b(分子筛晶粒尺寸为80nm、SiO2/Al2O3摩尔比为200)，物性分析如表2所示。
(1)将ZSM-5-b分子筛与裂解原料油(物性分析如表1所示)充分混合形成原料流，其中ZSM-5-b分子筛的质量浓度为2000ppm。
(2)将原料流引入裂解炉管中，在温度为820℃、原料流停留时间为0.25s、水油比为0.5的条件下进行蒸汽裂解。同时设置没有ZSM-5-b分子筛的裂解原料油在相同条件下进行蒸汽裂解，作为对照实验。乙烯、丙烯收率如表3所示。
实施例3
使用ZSM-5型分子筛记为ZSM-5-c(分子筛晶粒尺寸为200-300nm、SiO2/Al2O3摩尔比为50)，物性分析如表2所示。
(1)将ZSM-5-c分子筛与裂解原料油(物性分析如表1所示)充分混合形成原料流，其中ZSM-5-c分子筛的质量浓度为2000ppm。
(2)将原料流引入裂解炉管中，在温度为820℃、原料流停留时间为0.25s、水油比为0.5的条件下进行蒸汽裂解。同时设置没有ZSM-5-c分子筛的裂解原料油在相同条件下进行蒸汽裂解，作为对照实验。乙烯、丙烯收率如表3所示。
表2
性质 ZSM-5-a ZSM-5-b ZSM-5-c
比表面积，m<sup>2</sup>/g 371 386 374
微孔面积，m<sup>2</sup>/g 341 358 351
总孔体积，mL/g 0.276 0.261 0.266
微孔体积，mL/g 0.169 0.170 0.178
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200 200 50
实施例4
参照实施例2所述方法进行裂解，不同的是使用的分子筛的晶粒尺寸为400nm，其余与实施例2相同，同时设置没有分子筛的裂解原料油在相同条件下进行蒸汽裂解，作为对照实验。乙烯、丙烯收率如表3所示。
表3
Figure BDA0002329447780000061
Figure BDA0002329447780000071
通过表3的结果可以看出，与空白对照实验相比，本发明所述使用分子筛的蒸汽裂解方法，有效地提高了蒸汽裂解的丙烯、乙烯收率。
特别地，馏程终馏点为154.4℃的裂解原料油适合使用ZSM-5-a(分子筛晶粒尺寸为200nm、SiO2/Al2O3摩尔比为200)的蒸汽裂解方法，与空白对照实验相比，丙烯收率提高了1.15％。
馏程终馏点为224.5℃的裂解原料油适合使用ZSM-5-b(分子筛晶粒尺寸为80nm、SiO2/Al2O3摩尔比为200)的蒸汽裂解方法，与空白对照实验相比，丙烯收率提高了1.26％，乙烯收率提高了2.04％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蒸汽裂解方法，该方法包括：将原料流引入管式裂解装置中在550℃以上、水蒸汽存在的条件下进行蒸汽裂解，所述原料流包含裂解原料油和分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料流中，所述分子筛的质量含量为500-8000ppm，优选为1000-5000ppm，更优选为1000-3000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛选自ZSM-5型分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25-500，优选为50-200。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛的晶粒尺寸不大于300nm，优选为20-200nm，更优选为20-100nm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛的晶粒尺寸为50-200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为25-250。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解的条件包括：温度为700℃以上，优选为700-900℃，更优选为750-860℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解的条件包括：原料流的停留时间不超过2.5s；水油质量比值不超过3；优选地，原料流的停留时间为0.1-0.5s，水油质量比值为0.2-1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解原料油选自柴油、航空煤油、石脑油、拔头油、抽余油和加氢尾油中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述裂解原料油的馏程终馏点不大于300℃，优选为100-300℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023126824A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-06 Versalis S.P.A. Process for the pyrolysis of substantially plastics material of inconstant composition, relative reactor, apparatus and product obtained

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619011A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
CN110066686A (zh) * 2013-07-02 2019-07-30 沙特基础工业公司 在蒸汽裂解器单元中裂解烃原料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619011A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
CN110066686A (zh) * 2013-07-02 2019-07-30 沙特基础工业公司 在蒸汽裂解器单元中裂解烃原料的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023126824A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-06 Versalis S.P.A. Process for the pyrolysis of substantially plastics material of inconstant composition, relative reactor, apparatus and product obtained

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