CN115261068B - 一种固定床渣油加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及渣油加工领域，公开了一种固定床渣油加氢的方法，该方法包括：将渣油原料、分散型催化剂和脱沥青油引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，得到加氢生成油，并进行分离，得到加氢汽油、加氢柴油、加氢蜡油和加氢渣油；将加氢渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱油沥青和循环回固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应的脱沥青油；以及将加氢柴油、加氢蜡油进行催化裂解反应，得到低碳烯烃。采用本发明的方法进行渣油加氢，在保证了加氢生成油稳定性的同时，汽油的收率更低，丙烯的产率更高，且能够生产出低硫石油焦，大幅度的提高了渣油的转化率，能够实现现有固定床渣油加氢装置的转型利用。

Description

一种固定床渣油加氢的方法

技术领域

本发明涉及渣油加工领域，具体涉及一种固定床渣油加氢的方法。

背景技术

在世界经济发展下行压力增大、石油需求增长放缓、油价震荡波动加剧的形势下，炼油行业面临着转型的巨大压力。目前，我国炼油产能已明显过剩，但化工原料和低硫石油焦的需求增长仍有较大空间，炼油企业必须加快从大量生产成品油向多产化工原料和低硫石油焦转型。

原油中40-60％是渣油，炼油企业迫切需要渣油的高效转化技术，而渣油加氢技术是渣油转化的重要技术手段，在现代炼油工业中起着重要作用。渣油加氢技术根据反应器形式的不同，主要分为固定床、沸腾床和浆态床渣油加氢技术。

固定床渣油加氢技术是20世纪60年代在馏分油加氢技术的基础上发展起来的。渣油经泵升压至反应系统压力与新氢和循环氢混合，再经加热炉加热后进入反应器。反应器内催化剂固定不动，催化剂床层之间打冷氢以控制反应温度。

沸腾床渣油加氢技术是20世纪60年代末开发成功的，其反应器为气体、液体和催化剂颗粒返混的三相流化床系统。氢气和原料油从反应器底部进入，与循环油混合后通过泡罩分配盘，向上提升催化剂而使催化剂床层膨胀并保持为流化态。沸腾的催化剂床层高度可通过循环油流量来控制。

浆态床渣油加氢技术是气/液/固三相反应的过程，催化剂受运动着的气/液推动而呈流化状态。该技术所用的催化剂颗粒尺寸很小、外表面很大，单位体积液体介质中的催化剂粒子数高，催化剂颗粒间距很小，有利于抑制液体的聚合反应。

目前，固定床渣油加氢技术是当今应用范围最广、工艺最成熟的渣油加氢方法，工艺、设备简单，易操作，装置投资成本较低。固定床反应器内液体近似平推流，不存在返混，加氢脱硫、氮等杂质的效率高。但固定床渣油加氢技术的转化率较低，通常只有10-20％，加氢后的渣油需要经过后续催化裂化装置裂化后，才能得到LPG、汽油和柴油等高价值产品。

沸腾床和浆态床渣油加氢技术由于催化剂可以在线置换，反应温度高，能够实现较高的渣油转化率，但反应器内存在严重的返混现象，硫、氮等杂质脱除率低，在高转化率条件下，加氢生成油的稳定性下降，易造成后续系统的结焦堵塞，严重影响装置的长周期安全运转。在工业生产过程中，为了避免结焦堵塞，沸腾床和浆态床渣油加氢装置都设计非常复杂的换热及分离系统，增加了装置投资成本和操作难度。

在渣油的转化过程中，最大转化率水平受到得到的渣油稳定性的限制。渣油转化过程使油品和沥青质的化学性质改变，导致了稳定性随着苛刻度的提高而逐渐下降。超过某一极限后，原料中沥青质的相分离程度增加(即沉积)，并因此引发焦炭生成过程。生成的焦炭会在后续的换热器、分馏塔等位置析出，严重影响装置的长周期安全运转。

研究表明，渣油加氢生成油的稳定性与渣油的转化率密切相关，采用甲苯不溶物来表征加氢生成油的稳定性，甲苯不溶物越高，加氢生成油越容易生成沉淀，越不稳定。

US4427535A公开了一种通过加氢裂化实现重油高转化率的方法。该方法采用沸腾床技术，加工含有10-28％沥青质、12％-35％残炭的劣质重质原油，如加拿大冷湖原油和Lloydminster原油，在反应温度404-446℃，反应压力14.2-21.1MPa，体积空速0.25-5.0h^-1的条件下，能够达到65-80％的转化率。

CN101098949A公开了一种浆态床渣油加氢方法。该方法先将渣油送入脱沥青段，然后将脱沥青油与适宜的加氢催化剂前体混合后进入浆态床加氢反应器。含有加氢反应产物和分散相中的催化剂的物流进入分馏塔，将至少一部分蒸馏得到的渣油和来自闪蒸单元的液体进行循环。该方法能够实现超过95％的转化率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的固定床渣油加氢的方法的转化率低的缺陷，在保证加氢生成油稳定性和长的装置运转周期的同时，提高渣油的转化率，生产化工原料和低硫石油焦。

为了实现上述目的，本发明提供一种固定床渣油加氢的方法，该方法包括：

(1)将渣油原料、分散型催化剂和脱沥青油引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，得到加氢生成油，所述加氢生成油的甲苯不溶物含量不超过0.1wt％，以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准，所述分散型催化剂的用量为0.01-2.0wt％；

(2)将所述加氢生成油进行分离，得到加氢汽油、加氢柴油、加氢蜡油和加氢渣油；

(3)将所述加氢渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱油沥青和循环回步骤(1)的所述固定床渣油加氢反应区中进行所述加氢反应的脱沥青油；以及

将所述加氢柴油、所述加氢蜡油进行催化裂解反应，得到低碳烯烃。

本发明的技术方案，具有以下优点：

1、本发明兼顾了固定床和活动床(沸腾床和浆态床)渣油加氢装置的优点，通过在进料中加入特定量的分散型催化剂，在保留了固定床渣油加氢装置高硫氮杂质脱除率的同时，实现了渣油的高转化率，并且能够实现装置的长周期安全运转。

2、本发明实现了渣油中的氢和碳的高效利用，其中，渣油中的氢主要用来生产氢含量高的低碳烯烃，碳主要用来生产低硫石油焦，本发明的方法的具有工艺流程简单高效，总能耗低，氢耗低的优点。

3、采用本发明的方法生产得到的产品结构灵活、合理，能够根据市场不同的需求，通过调节分散型催化剂的加入比例，控制加氢装置的加氢苛刻度来灵活调节固定床渣油加氢装置的渣油转化率。

4、本发明中的固定床渣油加氢装置、溶剂脱沥青装置和催化裂解装置均为常规炼油装置，不需要进行大规模的改造就能够实现现有固定床渣油加氢装置的转型利用。

附图说明

图1是本发明所述方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。

附图标记说明

1、分散型催化剂 2、渣油原料

3、固定床渣油加氢反应区 4、加氢生成油

5、分离区 6、气体

7、加氢汽油 8、加氢柴油和加氢蜡油

9、加氢渣油 10、溶剂脱沥青装置

11、脱油沥青 12、脱沥青油

13、延迟焦化处理装置 14、低硫石油焦

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述压力以氢分压的形式体现，均为表压。

在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述催化剂的粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大距离。

在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述低碳烯烃均为乙烯、丙烯。

如前所述，本发明提供了一种固定床渣油加氢的方法，该方法包括：

(1)将渣油原料、分散型催化剂和脱沥青油引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，得到加氢生成油，所述加氢生成油的甲苯不溶物含量不超过0.1wt％，以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准，所述分散型催化剂的用量为0.01-2.0wt％；

(2)将所述加氢生成油进行分离，得到加氢汽油、加氢柴油、加氢蜡油和加氢渣油；

(3)将所述加氢渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱油沥青和循环回步骤(1)的所述固定床渣油加氢装置中进行所述加氢反应的脱沥青油；以及

将所述加氢柴油、所述加氢蜡油进行催化裂解反应，得到低碳烯烃。

优选情况下，以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准，所述分散型催化剂的用量为0.05-1.0wt％。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够在保证长的运转周期的情况下，使得渣油的转化率收率更高。

优选地，在步骤(1)中，所述分散型催化剂的平均粒径为0.1μm-25μm。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述分散型催化剂为含有金属元素和非金属元素的颗粒状催化剂，所述非金属元素选自第IVA族和第VIA族非金属元素中的至少一种，所述金属元素选自第VB族、第VIB族、第IVA族和第VIII族金属元素中的至少一种；以所述分散型催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述金属元素的含量为5-20wt％，所述非金属元素的含量为80-95wt％。

特别优选地，所述金属元素选自Cr、V、Mo、W、Ni、Fe、Co和Sn中的至少一种，所述非金属元素选自C、Si、S中的至少一种。

本发明中，所述分散型催化剂可以选自本领域已知的商业催化剂或采用现有技术的已知方法制备，本发明后文中示例地列举的具体操作，本领域技术人员不应当理解为对本发明的限制。

根据一种优选的具体实施方式，控制所述固定床渣油加氢反应区的条件，使得所述渣油原料的转化率不小于30％。

优选地，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢反应区的条件至少满足：氢分压为1.0-22.0MPa，反应温度为330-470℃，体积空速为0.1-3.0h^-1，氢油体积比为350-2000。

更优选地，所述固定床渣油加氢反应区的条件至少满足：氢分压为8.0-21.0Mpa，反应温度为360-460℃，体积空速为0.2-2.5h^-1，氢油体积比为400-1500。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够使得渣油的转化率收率更高。

优选地，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂的堆密度为300-900kg/m³，平均孔径为5-20nm，孔体积不小于0.5ml/g，比表面积不小于90m²/g。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂选自加氢脱金属催化剂、加氢保护催化剂、过渡催化剂、加氢脱硫脱氮催化剂中的至少一种。

根据另一种特别优选的具体实施方式，所述固定床渣油加氢反应区沿物流方向依次装填有所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂和所述加氢脱硫脱氮催化剂。

优选情况下，所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫脱氮催化剂的装填体积比为1：(2-10)：(5-10)。

优选地，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自第VIB族和/或第Ⅷ族金属元素。

更优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述活性金属元素选自镍-钨的组合、镍-钨-钴的组合、镍-钼的组合、钴-钼的组合中的至少一种。

特别选地，以所述渣油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的含量为0.05-25wt％，优选为1-20wt％。

优选情况下，所述渣油加氢处理催化剂中还含有选自硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种助剂元素。

更优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，以元素计的所述助剂元素的总含量为0.01-10wt％。

在本发明中，所述渣油加氢处理催化剂可以选自本领域已知的商业催化剂或采用现有技术的已知方法制备，示例性地，所述渣油加氢处理催化剂可采用由中国石化石油化工科学研究院开发的RG系列、RDM系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商业催化剂。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述渣油加氢处理催化剂选自中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的牌号RG-30B、牌号RDM-202和牌号RCS-31中的至少一种。

优选情况下，本发明中所述渣油加氢处理催化剂的形状呈拉西环或蝶形挤条状。

优选情况下，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢反应区中含有至少2个依次串联的固定床反应器。

优选情况下，所述固定床渣油加氢反应区中含有2-6个依次串联的固定床反应器。

在没有特别说明的情况下，所述固定床渣油加氢反应区的温度为各个固定床反应器床层的平均温度。

优选地，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂的床层空隙率e大于0.40，所述催化剂的床层空隙率e＝(床层体积-床层填充物体积)/床层体积，且所述床层体积和所述床层填充物体积的单位相同，所述床层填充物为所述渣油加氢处理催化剂。

优选情况下，在步骤(1)中，所述渣油原料选自常压渣油、减压渣油、重油中的至少一种。

优选情况下，所述渣油原料的密度(20℃)大于950kg/m³。

本发明对所述分离的条件和具体方法没有特别的限制，可以为本领域内已知的操作方法。

根据一种特别优选的具体实施方式，控制所述分离的条件，使得所述加氢柴油和所述加氢蜡油的混合的密度(20℃)为700-1200kg/m³，氢含量不小于10wt％；所述＞510℃的加氢渣油的密度(20℃)为800-1200kg/m³，硫含量小于5wt％，残炭含量小于40wt％。

优选地，在步骤(2)中，控制所述分离的条件，使得所述加氢汽油与所述加氢柴油的切割点为160-180℃，所述加氢柴油与所述加氢蜡油的切割点为330-360℃，所述加氢蜡油与所述加氢渣油的切割点为510-550℃。

更优选地，在步骤(2)中，控制所述分离的条件，使得所述加氢柴油的初馏点为175℃，所述加氢蜡油的初馏点为350℃，所述加氢渣油的初馏点为520-540℃。

根据一种特别优选的具体实施方式，控制所述溶剂脱沥青处理的条件，使得所述脱油沥青的硫含量小于3wt％，所述脱沥青油的残炭值小于50wt％，硫含量小于4wt％。

更优选地，在步骤(3)中，所述溶剂脱沥青处理的条件至少满足：抽提温度为100-300℃，压力为0.5-5MPa，剂油体积比为(5-10)：1，所述剂油体积比为溶剂用量与液相物流用量的体积的比值。

更优选地，参与所述溶剂脱沥青处理的溶剂选自C₅-C₈的烷烃、C₅-C₈的烯烃、凝析油和石脑油中的至少一种。

本发明对所述溶剂脱沥青处理的具体操作方法没有特别的限制，可以为本领域内已知的操作方法。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述催化裂解反应在催化裂解反应区中进行，所述催化裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为450-700℃，重时空速为10-120h^-1，压力为0.15-0.30Mpa。

更优选地，所述催化裂解反应区包括第一催化裂解反应区和第二催化剂裂解反应区。

特别优选地，所述第一催化裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为550-650℃，重时空速为50-120h^-1，压力为0.15-0.30Mpa；所述第二催化剂裂解反应区的温度比所述第一催化裂解反应区的温度低20-50℃，所述第二催化剂裂解反应区的重时空速比所述第一催化裂解反应区的重时空速低40-80h^-1。

根据另一种特别优选的具体实施方式，所述第二催化剂裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为500-630℃，重时空速为10-80h^-1，压力为0.15-0.30Mpa。

优选地，所述催化裂解反应在提升管中进行，所述提升管包括反应区I和反应区II，所述提升管的条件至少满足：提升管出口温度为450-600℃，反应区I的温度为550-600℃，重时空速为80-120h^-1；反应区II的温度为500-560℃，重时空速为10-50h^-1。

优选地，在步骤(3)中，所述催化裂解反应区中装填有催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂中含有沸石和无机氧化物，任选地还含有粘土。

更优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和无定型硅铝中的至少一种。

特别优选地，所述沸石选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的HY型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石中的至少一种。

在本发明中，所述催化裂解催化剂可以选自本领域已知的商业催化剂或采用现有技术的已知方法制备，示例性地，所述催化裂解催化剂可采用由中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产的牌号MMC-2的催化剂。

优选情况下，所述第一催化裂解反应区装填的催化裂解催化剂和所述第二催化剂裂解反应区装填的催化裂解催化剂的用量比为1：0.01-1。

在本发明中，所述催化裂解反应区可以使用已知的催化裂解系统，示例性地，可以包括反应器、再生器和分馏系统及吸收稳定系统，采用提升管和密相流化床组成的复合反应器型式。

本发明对所述低碳烯烃和所述脱油沥青的后续处理没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内已知的操作进行，例如，本发明的所述脱油沥青可以引入延迟焦化处理装置中进行延迟焦化反应，所述低碳烯烃引出装置后进一步分离得到丙烯、乙烯等。

根据一种特别优选的具体实施方式，该方法还包括将所述脱油沥青进行延迟焦化处理，得到石油焦。

优选地，所述延迟焦化处理的条件至少满足：出口温度为450-600℃，压力为0.1-0.5MPa，循环比为0.1-1，所述循环比为循环油量与新鲜油量的比值(循环油通常可以为焦化蜡油)。

以下结合图1提供本发明所述固定床渣油加氢的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：

(1)将渣油原料2、分散型催化剂1和脱沥青油12引入至固定床渣油加氢反应区3中进行加氢反应，得到加氢生成油4；

(2)将所述加氢生成油4引入分离区5中进行分离，得到气体6、加氢汽油7、加氢柴油和加氢蜡油8、加氢渣油9；

(3)将所述加氢渣油9引入溶剂脱沥青装置10中进行溶剂脱沥青处理，得到脱油沥青11和循环回步骤(1)的所述固定床渣油加氢装置中进行所述加氢反应的脱沥青油12，将所述脱油沥青11引入至延迟焦化处理装置13中进行延迟焦化处理得到低硫石油焦14；以及

将所述加氢柴油和加氢蜡油8进行催化裂解反应，得到低碳烯烃。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。

以下实例中，在没有相应说明情况下：

所述加氢反应是在固定床渣油加氢处理中型装置中进行的；

所述溶剂脱沥青处理在溶剂脱沥青处理装置中进行的；

所述催化裂解反应是在提升管反应器中进行的；

所述延迟焦化处理是在延迟焦化处理装置中进行的；

渣油原料性质见表1；

所述分散型催化剂的用量是以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准；

在固定床渣油加氢处理反应区中，沿物流方向依次装填催化剂A、催化剂B和催化剂C，所述催化剂A、所述催化剂B、所述催化剂C的装填体积比为7：45：48；

所述催化剂A、催化剂B、催化剂C均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其种类和性质如表2所示；

其中，催化剂A为加氢保护催化剂，催化剂B为加氢脱金属催化剂，催化剂C为加氢脱硫脱氮催化剂；

所述催化裂解催化剂的种类均为MMC-2，由中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产，催化裂解催化剂MMC-2的性质见表3。

以下实例中的分散型催化剂FS-1、分散型催化剂FS-2采用制备例1或制备例2所述的方法制备；

制备例1

分散型催化剂FS-1通过以下方法制得：

将5.89g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和300mL水搅拌均匀后，加入83g经过酸处理(先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理)的活性炭、7.2g的硫化剂(升华硫)，在300℃、7.0MPa(氢初压)、高速搅拌(300rpm)的条件下硫化60min，经过滤、干燥后得到分散型渣油加氢催化剂FS-1，具体的性质见表2。

制备例2

分散型催化剂FS-2通过以下方法制得：

将6.98g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和300mL水搅拌均匀后，加入80g经过酸处理(先后经过浓度为2mol/L的盐酸和2mol/L的硝酸处理)的活性炭、8.5g的硫化剂(升华硫)，在350℃、9.0MPa(氢初压)、高速搅拌(300rpm)的条件下硫化70min，经过滤、干燥后得到分散型渣油加氢催化剂FS-2，具体的性质见表2。

表1：渣油原料性质

项目	渣油A	渣油B
			密度(20℃)，kg/m3	985.0	1012.5
运动粘度(100℃)，mm2/s	300	3000
			残炭含量，wt％	12.3	22.4
氮含量，wt％	0.26	0.40
			硫含量，wt％	4.1	5.5
四组份含量，wt％
			饱和烃	20.5	7.6
芳烃	50.1	54.4
			胶质	23.6	23.4
沥青质(C7不溶物)	5.8	11.6
			金属含量，ppm
镍	85	110
			钒	8	256

表2：渣油加氢处理催化剂和分散性催化剂的种类和性质

表3：催化裂解催化剂性质

实施例1

本实施例采用图1所示的工艺流程进行，具体地：

(1)将渣油A、脱沥青油和分散型催化剂FS-1和来自步骤(2)的脱沥青油一起引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的加氢生成油进行分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油、加氢蜡油和加氢渣油；其中，以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准，所述分散型催化剂的用量为0.05wt％；

(2)将所述加氢渣油进行溶剂脱沥青处理，分离得到脱油沥青和脱沥青油；将所述脱沥青油循环回步骤(1)的所述固定床渣油加氢反应区中进行所述加氢反应，将所述脱油沥青进行延迟焦化处理得到低硫石油焦；以及将所述加氢柴油和所述加氢蜡油引入至催化裂解反应区进行催化裂解反应，得到丙烯。

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

实施例2

本实施例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

所述渣油原料为渣油B，所述分散型催化剂的用量为0.2wt％；

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

实施例3

本实施例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

所述渣油原料为渣油B，所述分散型催化剂的用量为1wt％；

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

实施例4

本实施例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

所述分散型催化剂为分散型催化剂FS-2；

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

对比例1

本对比例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

采用现有技术的渣油加氢的方法进行，具体地：

将渣油B引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的加氢生成油进行分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢常渣(＞350℃)；以及将加氢常渣引入至催化裂解反应区进行催化裂解反应，得到丙烯。

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

对比例2

本对比例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

所述分散型催化剂的用量为3wt％；

所述固定床渣油加氢反应区、所述催化裂解反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

对比例3

本对比例与实施例1的操作方法相似，所不同的是：

所述分散型催化剂的用量为0.005wt％；

所述固定床渣油加氢反应区、所述加氢裂化反应区、所述溶剂脱沥青处理、所述延迟焦化处理的反应条件和产品分布及收率如表4所示。

表4

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通过表4可知，与实施例相比，当添加的分散型催化剂量过低时，渣油转化率和重石脑油的收率均不佳，当添加的分散型催化剂量过多时，虽然渣油转化率和重石脑油的收率相当，但是一方面催化剂成本大幅度提升，另一方面过多添加分散型催化剂会造成固定床渣油加氢装置堵塞，大大缩短运转周期。

采用本发明方法进行渣油加氢，在保证了加氢生成油稳定性的同时，汽油的收率更低，丙烯的产率更高，且能够生产出硫含量低于3.0wt％的低硫石油焦，大幅度的提高了渣油的转化率，能够在保证运转周期不缩短的情况下，实现现有固定床渣油加氢装置的转型利用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种固定床渣油加氢的方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将渣油原料、分散型催化剂和脱沥青油引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢反应区中进行加氢反应，得到加氢生成油，所述加氢生成油的甲苯不溶物含量不超过0.1wt%，以所述渣油原料和所述脱沥青油的总重量为基准，所述分散型催化剂的用量为0.05-1.0wt%；

（2）将所述加氢生成油进行分离，得到加氢汽油、加氢柴油、加氢蜡油和加氢渣油；

（3）将所述加氢渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱油沥青和循环回步骤（1）的所述固定床渣油加氢反应区中进行所述加氢反应的脱沥青油；以及

将所述加氢柴油、所述加氢蜡油进行催化裂解反应，得到低碳烯烃；

所述分散型催化剂为含有金属元素和非金属元素的颗粒状催化剂，所述非金属元素选自第IVA族和第VIA族非金属元素中的至少一种，所述金属元素选自第VB族、第VIB族、第IVA族和第VIII族金属元素中的至少一种；以所述分散型催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述金属元素的含量为5-20wt%，所述非金属元素的含量为80-95wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述分散型催化剂的平均粒径为0.1μm-25μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属元素选自Cr、V、Mo、W、Ni、Fe、Co和Sn中的至少一种，所述非金属元素选自C、Si、S中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述固定床渣油加氢反应区的条件至少满足：氢分压为1.0-22.0MPa，反应温度为330-470℃，体积空速为0.1-3.0h^-1，氢油体积比为350-2000。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固定床渣油加氢反应区的条件至少满足：氢分压为8.0-21.0Mpa，反应温度为360-460℃，体积空速为0.2-2.5h^-1，氢油体积比为400-1500。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述渣油加氢处理催化剂的堆密度为300-900kg/m³，平均孔径为5-20nm，孔体积不小于0.5ml/g，比表面积不小于90m²/g。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述渣油加氢处理催化剂选自加氢脱金属催化剂、加氢保护催化剂、过渡催化剂、加氢脱硫脱氮催化剂中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述渣油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属元素。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述活性金属元素选自镍-钨的组合、镍-钨-钴的组合、镍-钼的组合、钴-钼的组合中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述渣油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的含量为0.05-25wt%。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述渣油加氢处理催化剂中还含有选自硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种助剂元素。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述渣油加氢处理催化剂中，以元素计的所述助剂元素的总含量为0.01-10wt%。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述固定床渣油加氢反应区中含有至少2个依次串联的固定床反应器。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述固定床渣油加氢反应区中含有2-6个依次串联的固定床反应器。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述渣油加氢处理催化剂的床层空隙率e大于0.40，所述催化剂的床层空隙率e=（床层体积-床层填充物体积）/床层体积，且所述床层体积和所述床层填充物体积的单位相同。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述渣油原料选自常压渣油、减压渣油、重油中的至少一种。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述渣油原料在20℃的密度大于950kg/m³。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，控制所述分离的条件，使得所述加氢汽油与所述加氢柴油的切割点为160-180℃，所述加氢柴油与所述加氢蜡油的切割点为330-360℃，所述加氢蜡油与所述加氢渣油的切割点为510-550℃。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述溶剂脱沥青处理的条件至少满足：抽提温度为100-300℃，压力为0.5-5MPa，剂油体积比为（5-10）：1。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，参与所述溶剂脱沥青处理的溶剂选自C₅-C₈的烷烃、C₅-C₈的烯烃、凝析油和石脑油中的至少一种。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述催化裂解反应在催化裂解反应区中进行，所述催化裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为450-700℃，重时空速为10-120h^-1，压力为0.15-0.30Mpa。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述催化裂解反应区包括第一催化裂解反应区和第二催化剂裂解反应区。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为550-650℃，重时空速为50-120h^-1，反应压力为0.15-0.30Mpa；所述第二催化剂裂解反应区的温度比所述第一催化裂解反应区的温度低20-50℃，所述第二催化剂裂解反应区的重时空速比所述第一催化裂解反应区的重时空速低40-80h^-1。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述第二催化剂裂解反应区的条件至少满足：剂油重量比为5-50：1，温度为500-630℃，重时空速为10-80h^-1，反应压力为0.15-0.30Mpa。

25.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述催化裂解反应区中装填有催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂中含有沸石和无机氧化物，任选地还含有粘土。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和无定型硅铝中的至少一种。

27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述沸石选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的HY型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石中的至少一种。

28.根据权利要求25-27中任意一项所述的方法，其中，在步骤（3）中，以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述沸石的含量为5-50重量%，所述无机氧化物的含量为5-95重量%，所述粘土的含量为0-70重量%。

29.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将所述脱油沥青进行延迟焦化处理，得到石油焦。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述延迟焦化处理的条件至少满足：出口温度为450-600℃，压力为0.1-0.5MPa，循环比为0.1-1。