CN111788286A - 包括深度加氢转化步骤和脱沥青步骤的改善的渣油转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及转化其中至少50重量％在至少300℃的温度下沸腾的重质烃原料、特别是减压渣油的方法。对所述原料进行第一深度加氢转化步骤a)，任选地随后进行分离轻质馏分的步骤b)，并且由步骤b)获得其中至少80重量％具有至少250℃的沸腾温度的重质渣油馏分。然后对来自步骤b)的所述馏分或来自步骤a)的流出物进行第二深度加氢转化步骤c)。步骤a)至步骤c)的总时空速小于0.1h‑1。将来自步骤c)的流出物分馏以分离出轻质馏分。将获得的其中80重量％在至少300℃的温度下沸腾的重质馏分送至脱沥青步骤e)。然后优选在选自沸腾床加氢转化、流化床催化裂化和固定床加氢裂化的步骤f)中转化脱沥青馏分DAO。

Description

包括深度加氢转化步骤和脱沥青步骤的改善的渣油转化方法
发明领域
本发明涉及重质烃原料的转化，所述重质烃原料包含至少50重量％具有至少300℃的沸点的馏分。它们是原油或直接或处理后产生自原油的常压和/或减压蒸馏的原料，例如常压或减压渣油。
从技术角度和经济角度二者来看，增加这些渣油的价值都是相当困难的。这是因为新的法规限制极大地降低了船用燃料油中硫的最大容许含量(硫含量从3重量％降至0.5重量％)。另外，市场上特别需要能够在大气压下、在低于380℃、甚至低于320℃的温度下蒸馏的燃料。
现有技术
本申请人公司的专利FR 2 906 814描述了一种方法，该方法包括将产生脱沥青油的脱沥青步骤、将所述脱沥青油进行加氢转化以产生流出物的步骤以及将所述流出物蒸馏以产生渣油（所述渣油与原料一起返回脱沥青步骤）的步骤依次连接在一起。该专利描述了其中在0.1h-1至5h-1的常规空速(HSV)下实施加氢转化步骤，并且在加氢转化步骤的上游实施SDA步骤的方法的顺序。产生的大量沥青限制了该方法的最大总转化率水平。
本申请人公司的专利FR 2 964 386描述了处理由原油产生的原料或由原油的常压或减压蒸馏产生的原料的方法的顺序。所述方法包括沸腾床加氢转化步骤(称为H-Oil®或LC-Fining工艺)，随后是分离轻质馏分(沸点小于300℃，优选小于375℃)的步骤，并将所得的重质馏分直接进行脱沥青步骤以产生脱沥青油(DAO) 。可以将所述DAO加氢裂化或加氢处理或分馏。
所述沸腾床加氢转化步骤在0.1h-1至10h-1的空速(HSV)下进行。该专利的实施例在HSV = 0.3h-1且关于沸腾床部分的转化率(相对于540℃+渣油，即在540℃或更高温度下沸腾的渣油)约为60重量％下进行。
这一简单又经济的方法可以在同一个反应段内进行热集成，并且可以获得具有高品质的DAO；然而，沥青的收率很高，这限制了该方法可获得的最大总转化率。
还已知的是(专利US 7938952)在至少0.1h-1的总空速下采用两个沸腾床加氢转化步骤(称为H-Oil®工艺)来操作，其中设置中间分离以分离轻质馏分和使所得重质馏分进入第二加氢转化步骤，然后将第二加氢转化产生的流出物直接蒸馏。“总空速”应理解为是指在标准温度和标准压力条件下的烃原料的流量除以构成加氢转化步骤的反应器的总体积。
本申请人公司的专利FR 3 033 797描述了一种处理由原油产生或由原油的常压或减压蒸馏产生的原料的方法，该原料的至少80重量％具有至少300℃的沸点。该方法包括加氢转化步骤(第一加氢转化)，然后分离轻质馏分(沸点小于350℃)，并对所得重质馏分进行独立于第一加氢转化的加氢转化(第二加氢转化)；随后将获得的流出物通过蒸馏分馏。该加氢转化方法在低的总HSV、优选0.05h-1至0.09h-1下进行。
低的总HSV所带来的优势是高度纯化，这使得对于渣油的高转化率水平(>75％)而言，可以获得具有低沥青质和康拉逊残炭含量的渣油。液体流出物的稳定性得到改善。在加氢转化出口处的沉积物含量减少，从而使该方法具有更好的可操作性。该方法的总转化率受到未转化的重质流出物的限制。
发明概述
现今已在寻求具有改善的性能品质、特别是具有燃料(石脑油、煤油、瓦斯油)的高转化率的方法来适应市场。
可以修改最新现有技术(FR 3 033 797)的方法来提高深度加氢转化步骤的转化率，同时进一步降低总HSV。
本申请人公司已经证明，更好的解决方案是在最新现有技术的方法中增加脱沥青步骤，这可以获得高水平的DAO收率和品质，并可以在至少一个转化步骤中处理DAO，后者优选在高HSV下实施，从而提高转化率，同时有助于显著提高可操作性，并节省大量投资资金，并获得更好的投资回报。与具有较大的总HSV的方法相比，本发明还可以进一步减少所产生的沥青的量。
更具体地，本发明涉及转化烃原料的方法，所述烃原料的至少50重量％、优选至少80重量％在至少300℃的温度下沸腾，所述方法包括以下相继步骤：
-在步骤a)中，在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、采用50Sm3/m3-5000Sm3/m3的氢气量、采用含有至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂实施所述烃原料的第一深度加氢转化，
-任选的步骤b)，其中从由所述第一加氢转化产生的流出物的一部分或全部中分离出轻质馏分，并获得至少一种其中至少80重量％具有至少250℃的沸点的重质馏分，
-在步骤c)中，在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、采用50Sm3/m3-5000Sm3/m3的氢气量、采用含有至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂实施由步骤a)产生的液体流出物的一部分或全部或由步骤b)产生的重质馏分的一部分或全部的第二深度加氢转化，
-并且步骤a)至步骤c)的总时空速小于0.1h-1，所述总时空速是加氢转化步骤a)的液体原料在标准温度和标准压力条件下的流量除以步骤a) 和步骤c)的反应器的总体积，
-步骤d)，其中将由所述第二加氢转化产生的流出物的一部分或全部分离成至少一种轻质馏分和至少一种其中至少80重量％具有至少300℃的沸点的重质馏分，
-步骤e)，其中在60℃-250℃的温度下、采用至少一种具有3-7个碳原子的烃溶剂和4/1至9/1的溶剂/原料比(体积/体积)将由步骤d)产生的所述重质馏分脱沥青，并获得脱沥青馏分DAO和沥青。
有利地，所述方法包括将所述任选地经蒸馏的脱沥青馏分DAO的一部分或全部转化的步骤f)。
优选地，在转化步骤f)之前将DAO蒸馏，从而分离出其中至少80重量％具有至少375℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、优选至少540℃的沸点的重质馏分，并将所述重质馏分的一部分或全部送入转化步骤f)。
优选地，将DAO馏分的一部分或全部优选直接送入采用选自固定床加氢裂化、流化床催化裂化和沸腾床加氢转化的方法操作的转化步骤，对于这些方法而言可以包括预先的加氢处理。
根据一个优选的实施方案，在氢气的存在下、在5MPa-35MPa的绝压下、有利地在300℃-500℃的温度下、在0.1h-1至5h-1的HSV和100Sm3/m3-1000Sm3/m3(标准立方米(Sm3)/立方米(m3)液体原料)的氢气量下、并在含有至少一种来自第VIII族的非贵金属元素和至少一种来自第VIb族的元素且包含含有至少一种沸石的载体的催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行固定床加氢裂化。
根据另一种优选形式，在催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行流化床催化裂化FCC，所述催化剂优选不含金属但包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、并且优选包含至少一种沸石。
根据另一种优选形式，在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、在50Sm3/m3-5000Sm3/m3(标准立方米(Sm3)/立方米(m3)液体原料)的氢气量下、在0.1h-1至10h-1的HSV下、并在含有载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行沸腾床加氢转化。
可以将所述脱沥青馏分DAO的至少一部分再循环至步骤a)和/或步骤c)。
有利地，在分离步骤d)中，将由所述第二加氢转化产生的流出物分离成至少一种轻质馏分和至少一种其中至少80重量％具有至少375℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、优选至少540℃的沸点的重质馏分。
通常，在5MPa-25MPa且优选6MPa-20MPa的绝压下、在350℃-500℃且优选370℃-430℃、更优选380℃-430℃的温度下、采用100Sm3/m3-2000Sm3/m3、非常优选200Sm3/m3-1000Sm3/m3的氢气量以及至少0.05h-1、优选0.05h-1至0.09h-1的时空速(HSV)实施步骤a)和步骤c)。
通常，采用选自丁烷、戊烷和己烷及其混合物的溶剂实施步骤e)。
发明详述
原料（filler）
在本发明的上下文中处理的原料是其中至少50重量％、优选至少80重量％具有至少300℃(T20＝300℃)、优选至少350℃、或至少375℃的沸点的那些。
这些是原油或由原油的常压和/或减压蒸馏产生的重质烃馏分。这些也可以是常压渣油和/或减压渣油，尤其是由加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化产生的常压渣油和/或减压渣油。这些也可以是减压馏出物，产生自催化裂化单元(例如FCC(流化床催化裂化))、产生自焦化单元或产生自减粘裂化单元的馏分。
优选地，这些是减压渣油。通常，这些渣油是其中至少80重量％在至少450℃或更高、并且最经常在至少500℃或至少540℃的沸点下沸腾的馏分。
从生产润滑油的单元中提取的芳族馏分、脱沥青油(由脱沥青单元产生的萃余物)或沥青(由脱沥青单元产生的残余物)也可适合用作原料。
所述原料也可以是由煤直接液化产生的渣油馏分(例如，由H-Coal®方法产生的常压渣油和/或减压渣油)、由煤直接液化(例如，由H-Coal®方法)产生的减压馏出物、由煤或页岩油热解产生的渣油，或由木质纤维素生物质的直接液化产生的渣油馏分，单独地或作为与煤和/或石油馏分的混合物使用。
所有这些原料可以单独地或作为混合物使用。
上述原料包含杂质，例如金属、硫、氮、康拉逊残炭和庚烷不溶物，也称为C7沥青质。金属的含量通常大于20重量ppm，最通常大于100重量ppm。硫含量大于0.1重量％，通常大于1重量％、或大于2重量％。 C7沥青质的含量(根据标准NFT60-115的庚烷不溶性沥青质)最少为0.1重量％，并且通常大于3重量％。康拉逊残炭的含量为至少3重量％，通常至少5重量％。康拉逊残炭的含量由标准ASTM D 482定义，对于本领域技术人员而言，其代表了对在标准温度和标准压力条件下热解后产生的碳残留量的众所周知的评估。这些含量均以相对于原料的总重量的重量％表示。
第一深度加氢转化步骤(步骤a))
在包括至少一个或多个串联和/或并联布置的三相反应器的加氢转化步骤a)中处理所述原料。这些加氢转化反应器尤其可以是固定床、移动床、沸腾床和/或混合床类型的反应器，这取决于待处理的原料。在本专利申请中，术语混合床是指具有非常不同的粒度分布的催化剂的混合床，其同时包含至少一种保持在反应器中的催化剂(沸腾床的典型功能)和至少一种与原料一起进入反应器、并与流出物一起被夹带出反应器(夹带床的典型功能)的被夹带的催化剂(浆态)。
本发明特别适合于沸腾床反应器。因此，该步骤有利地使用例如在专利US 4 521295、或US 4 495 060、或US 4 457 831中、或在Aiche的论文“Second generationebullated bed technology”(1995年3月19-23日，Houston，Texas，论文编号46d)中描述的H-Oil®工艺的技术和条件下进行。每个反应器有利地包括再循环泵，该再循环泵可以通过将有利地在反应器的顶部取出的至少一种液体馏分连续地再循环并在反应器的底部重新注入来使催化剂保持在沸腾床中。
在该步骤a)中，在特定的加氢转化条件下将所述原料转化。步骤a)在2MPa-35MPa、优选5MPa-25MPa、优选6MPa-20MPa的绝压下、在300℃-550℃、优选350℃-500℃、优选370℃-430℃、更优选380℃-430℃的温度下进行。有利地与原料混合的氢气的量优选为在标准温度和标准压力条件的50Sm3/m3-5000Sm3/m3液体原料，优选为100Sm3/m3-2000Sm3/m3，非常优选为200Sm3/m3-1000Sm3/m3。
步骤a)中使用的加氢转化催化剂包含一种或多种元素周期表第4族至第12族的元素，其沉积在载体上。可以有利地使用包含载体，优选无定形载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合，非常优选氧化铝的催化剂。
所述催化剂包含至少一种选自镍和钴，优选镍的第VIII族非贵金属，以及至少一种选自钼和钨的第VIb族金属，并且优选所述第VIb族金属是钼。
有利地，步骤a)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴，优选镍的第VIII族金属以及至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂；优选地，所述第VIb族金属是钼。优选地，所述加氢转化催化剂包含镍和钼。
通常，以金属氧化物(特别是NiO)的重量表示的来自第VIII族的非贵金属(特别是镍)的含量有利地为0.5重量％-10重量％，优选为1重量％-6重量％，并且以金属氧化物(特别是MoO3)的重量表示的来自第VIb族的金属(特别是钼)的含量有利地为1重量％-30重量％，优选为4重量％-20重量％。
该催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。
所述珠粒具有例如0.4mm-4.0mm的直径。
所述挤出物具有例如圆柱体形状，其直径为0.5mm-4.0mm并且长度为1mm-5mm。挤出物也可以是具有不同形状(例如规则或不规则的三叶形，四叶形或其他多叶形)的物体。也可以使用具有其他形式的催化剂。
这些具有不同形式的催化剂的尺寸可以通过当量直径来表征。当量直径由颗粒体积与颗粒外表面积之比的六倍来定义。因此，以挤出物、珠粒或其他形式使用的催化剂的当量直径为0.4mm-4.4mm。
这些催化剂是本领域技术人员众所周知的。金属含量相对于催化剂的总重量表示。
在根据本发明的一个实施方案中，深度加氢转化步骤a)在混合床中进行，所述混合床同时包含至少一种保持在反应器中的催化剂和至少一种与原料一起进入反应器、并与流出物一起被夹带出反应器的被夹带的催化剂。在这种情况下，除了根据本发明的方法中保持在沸腾床反应器中的催化剂之外，还使用被夹带的催化剂(也称为浆态催化剂)。与保持在反应器中的催化剂不同，所述被夹带的催化剂具有适合于其夹带的粒度分布和密度。催化剂的夹带应理解为是指其在一个或多个三相反应器中通过液体物流循环，所述催化剂与原料一起从底部向上循环进入所述一个或多个三相反应器中，并与产生的液体流出物一起从所述一个或多个三相反应器中取出。由于其尺寸小，可以在几纳米到约一百微米之间变化(通常为0.001μm-100μm)，因此被夹带的催化剂被很好地分散在待转化的原料中，从而大大改善了整个反应器中的氢化和加氢转化反应，减少了焦炭的生成并提高了原料的重质馏分的转化率。这些被夹带的催化剂是本领域技术人员众所周知的。
被夹带的催化剂可以形成并在适合于活化的条件下在反应器的外部非原位活化，然后与原料一起注入。被夹带的催化剂也可以形成并在加氢转化步骤之一的反应条件下原位活化。
将被夹带的催化剂或其前体与待转化的原料一起注入反应器的入口。催化剂与被转化的原料和产物一起流经反应器，然后其与反应产物一起被夹带出反应器。被夹带的催化剂以粉末的形式(专利US 4 303 634)(以下描述的夹带负载型催化剂就是这种情况)或以“可溶性”催化剂的形式(专利US 5 288 681)存在。在反应器中，根据催化剂的性质，被夹带的催化剂为分散的固体颗粒、胶体或溶解在原料中的分子实体的形式。可以在根据本发明的方法中使用的这样的被夹带的催化剂和前体被广泛地描述在文献中。
所用的被夹带的催化剂可以是非均相固体(例如天然矿石、硫酸铁等)的粉末、由水溶性前体(例如磷钼酸、钼酸铵或Mo氧化物或Ni氧化物与氨水的混合物)产生的分散催化剂、或由可溶于有机相的前体产生的分散催化剂。优选地，所用的被夹带的催化剂由可溶于有机相的前体产生。可溶于有机相的前体优选选自包括环烷酸钼、环烷酸钴、环烷酸铁和环烷酸镍的有机金属化合物以及Mo、Co、Fe和Ni这些金属的多羰基化合物，例如2-乙基己酸钼或2-乙基己酸镍、乙酰丙酮钼或乙酰丙酮镍、 C7-C12脂肪酸的Mo或W盐等。优选地，所述前体是环烷酸钼。被夹带的催化剂可以在用于改善金属的分散性的表面活性剂的存在下使用，特别是当所述催化剂是双金属催化剂时。
根据一个实施方案，使用“油溶性”的被夹带的催化剂，并且将前体与碳原料(其可以是待处理的原料的一部分、外部原料等)混合，任选地将该混合物干燥、至少部分干燥，然后或同时通过加入含硫化合物使其硫化并加热。这些被夹带的催化剂的制备被描述在现有技术中。
可以在被夹带的催化剂的制备过程中加入添加剂，或者在将被夹带的催化剂注入反应器之前向其加入添加剂。这些添加剂例如是瓦斯油、芳族添加剂、其尺寸优选小于1mm的固体颗粒等等。优选的添加剂是无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅或混合的Al/Si氧化物、包含至少一种来自第VIII族的元素(例如Ni或Co)和/或至少一种来自第VIb族的元素(例如Mo或W)的用过的负载型催化剂(例如负载在氧化铝和/或二氧化硅上)。例如将提及专利US 2008/177124中描述的催化剂。也可以使用任选地经预处理的焦炭。这些添加剂在文献中有广泛描述。被夹带的催化剂可以有利地通过将至少一种活性相前体直接注入一个或多个加氢转化反应器和/或在将原料引入一个或多个加氢转化步骤之前注入所述原料中而获得。前体的添加可以连续或间歇地引入(取决于操作，所处理原料的类型，所寻求的产品规格和可操作性)。根据一个或多个实施方案，将一种或多种被夹带的催化剂前体与由例如烃组成的烃油（其中相对于烃油的总重量的至少50重量％具有180℃-540℃的沸点）预混合，从而形成稀前体预混物。根据一个或多个实施方案，例如通过动态混合(例如使用转子、搅拌器等)或通过静态混合(例如使用注射器、通过强制进料、经由静态混合器等)，或仅将前体或稀前体预混物加入原料中以获得混合物来将前体或稀前体预混物分散在重质烃原料中。本领域技术人员已知的任何混合和搅拌技术都可以用于将前体或稀前体混合物分散在一个或多个加氢转化步骤的原料中。
所述非负载型催化剂的一种或多种活性相前体可以是液体形式，例如可溶于有机介质的金属前体，例如辛酸钼和/或环烷酸钼，或水溶性化合物，例如尤其是磷钼酸和/或七钼酸铵。
所述被夹带的催化剂可以形成并在适于活化的条件下在反应器的外部非原位活化，然后与原料一起注入。所述被夹带的催化剂也可以形成并在加氢转化步骤之一的反应条件下原位活化。
根据一个实施方案，所述被夹带的催化剂可以是负载型，也就是说其包含活性相的载体。在这种情况下，可以通过以下方式有利地获得负载型催化剂：
-通过研磨新鲜或用过的负载型加氢转化催化剂，或通过研磨新鲜和用过的催化剂的混合物，或
-通过将至少一种活性相前体浸渍在具有适于催化剂的夹带的粒度分布、优选0.001μm-100μm的尺寸的载体上。
所述被夹带的负载型催化剂优选包含载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、粘土、炭、煤、焦炭、炭黑、褐煤或这些结构的组合，非常优选氧化铝。
所述被夹带的负载型催化剂的活性相包含一种或多种元素周期表第4族至第12族的元素，其可以或可以不沉积在载体上。所述被夹带的催化剂的活性相有利地包含至少一种选自钼和钨的第VIb族金属，优选地，所述第VIb族金属为钼。所述第VIb族金属可以与至少一种选自镍、钴、铁、钌，优选镍的第VIII族非贵金属组合。
在本说明书中，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，D. R. Lide主编，第81版，2000-2001)来规定化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族金属对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
在被夹带的负载型催化剂的情况下，以金属氧化物(特别是NiO)的重量表示的来自第VIII族的非贵金属(特别是镍)的含量有利地为0.5重量％-10重量％，优选为1重量％-6重量％。以金属氧化物(特别是三氧化钼MoO3)的重量表示的来自第VIb族的金属(特别是钼)的含量有利地为1重量％-30重量％，优选为4重量％-20重量％。金属含量表示为金属氧化物相对于被夹带的负载型催化剂的重量的重量百分数。
有利地，被夹带的负载型催化剂可以另外包含至少一种选自磷、硼和卤素(元素周期表的新定义的第VIIa族或第17族)的掺杂剂，优选为磷。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，特别是在沸腾床反应器中，加氢转化步骤a)的每个反应器可以使用适于被送至该反应器的原料的不同催化剂。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，可以在每个反应器中使用若干种不同类型的催化剂。
在一个优选的实施方案中，步骤a)的每个反应器可包含一种或多种适合作为沸腾床操作的催化剂，以及任选地一种或多种另外的被夹带的催化剂。
根据常规技术(描述在现有技术中，例如FR 3 033 797)，可以通过排出来用新鲜的催化剂部分地替换用过的加氢转化催化剂，优选在反应器的底部将用过的加氢转化催化剂排出并将新鲜的催化剂引入反应器中。可以将所述新鲜的催化剂全部或部分地替换为用过的催化剂和/或再生的(无焦炭的)催化剂和/或更新的催化剂(已加入增加催化剂活性的化合物的再生的催化剂)和/或再活化的催化剂，经由提取毒物和抑制剂(例如由加氢脱金属反应产生的沉积金属)并除去形成的焦炭来再活化。
任选的分离步骤b)
所述方法优选进行步骤b)。
可以对由加氢转化步骤a)产生的流出物的至少一部分、优选全部进行一个或多个分离步骤。
实施该分离步骤的目的是从流出物中分离出至少一种轻质馏分(“第一轻质馏分”)，从而获得至少一种其中至少80重量％具有至少250℃、优选至少300℃的沸点的重质液体馏分。
随后可以将所述轻质馏分至少部分地送至分馏段，其随后在该分馏段中例如通过流经闪蒸罐与轻质气体(H2和C1-C4)有利地分离。氢气被回收，然后有利地被再循环至深度加氢转化步骤a)的入口，或者被送至深度加氢转化步骤c)和/或精炼厂的其他单元。然后可以有利地将与轻质气体分离的轻质液体馏分送入分馏段d)。如此分离出的该轻质液体馏分包含溶解的轻质气体、石脑油(在低于150℃的温度下沸腾的馏分)、煤油(在150℃-250℃下沸腾的馏分)和至少一部分在250℃-375℃下沸腾的瓦斯油。
由步骤b)产生的重质液体馏分包含在250℃、优选300℃或更高温度下沸腾的化合物，尤其是在375℃至低于540℃的温度下沸腾的那些化合物(减压馏出物)和在540℃或更高的温度下沸腾的那些化合物(对应于减压渣油(其为未转化的馏分))。因此，其可以包含一部分瓦斯油馏分，即在250℃-375℃下沸腾的化合物。
将所述重质液体馏分全部或部分送至加氢转化步骤c)。
所述分离步骤可以通过本领域技术人员已知的任何分离方式实施。优选地，通过一个或多个串联的闪蒸罐、优选仅通过一个闪蒸罐实施分离步骤b)。优选地，闪蒸罐在接近于加氢转化步骤a)的最后一个反应器的操作条件的压力和温度下操作。
在另一个实施方案中，所述分离步骤通过一组若干个在与加氢转化步骤a)的最后一个反应器的操作条件不同的操作条件下操作的闪蒸罐实施，并且可以获得若干种轻质液体馏分。随后可以将所述若干种轻质液体馏分全部或部分地送至分馏段。
在另一个实施方案中，所述分离步骤通过一个或多个蒸汽汽提塔和/或氢气汽提(夹带)塔实施。通过这种方式，由加氢转化步骤a)产生的流出物将被分离成轻质馏分和重质液体馏分。
在另一个实施方案中，所述分离步骤仅通过常压蒸馏塔进行，或通过常压蒸馏塔、随后通过减压蒸馏塔进行。
所述分离步骤也可以是这些不同实施方案的组合。
任选地，在将重质液体馏分送至根据本发明的加氢转化步骤c)之前，可以对其进行分离出沸点为540℃或更低的化合物的步骤。所获得的重质馏分的至少80重量％具有至少540℃的沸点。可以使用一个或多个汽提塔通过蒸汽汽提和/或氢气汽提来实施该分离。
第二深度加氢转化(步骤c)
在步骤c)中对由步骤a)产生的液体流出物或由分离步骤b)产生的重质馏分进行深度加氢转化。所述流出物或所述馏分可以或可以不再循环至步骤a)。步骤a)和步骤c)是在不同区域中实施的不同步骤。
所使用的操作条件的范围(interval)、催化剂是针对步骤a)所描述的那些。
步骤c)的操作条件与步骤a)的操作条件相同或不同。
根据本发明，总时空速(HSV)(即加氢转化步骤a)的液体原料在标准温度和标准压力条件下的流量除以步骤a)和步骤c)的反应器的总体积)小于0.1h-1，通常为至少0.05h-1，优选为0.05h-1至0.09h-1。
分馏步骤d)
随后对由加氢转化步骤c)产生的流出物的全部或一部分进行分馏步骤d)。可以通过一个或多个串联的闪蒸罐，优选通过一组至少两个连续的闪蒸罐，优选通过一个或多个蒸汽汽提塔和/或氢气汽提塔，更优选通过常压蒸馏塔，对于常压渣油而言更优选通过常压蒸馏塔和减压塔，对于常压渣油而言更优选通过一个或多个闪蒸罐、常压蒸馏塔和减压塔实施该分馏。也可以通过上述不同的分离手段的组合来实施该分馏。
实施所述分馏步骤的目的是分离出轻质气体和经济上可增值的馏出物(汽油、瓦斯油)，从而获得至少一种其中至少80重量%在至少300℃、或至少350℃、有利地至少375℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃下沸腾的重质液体馏分，优选获得其中至少80重量%在至少540℃或更高温度下沸腾的渣油馏分。优选地，分离出减压渣油(先通过常压蒸馏，然后将常压渣油减压蒸馏)，该渣油具有540℃的初始沸点。
脱沥青步骤e)
按照根据本发明的方法，随后对在步骤d)中获得的所述重质液体馏分及其所述渣油馏分进行脱沥青步骤e)，以获得被称为DAO的脱沥青烃馏分和沥青。
所述脱沥青通常在60℃-250℃的温度下、使用至少一种具有3-7个碳原子的烃溶剂进行；优选地，所述溶剂是丁烷、戊烷或己烷，以及它们的混合物，任选地加入至少一种添加剂。脱沥青中的溶剂/原料比(体积/体积)通常为4/1至9/1，通常为4/1至8/1。
可以使用的溶剂和添加剂被广泛地描述。还可以并且有利地根据opticritical方法进行溶剂的回收，即通过在分离段中在超临界条件下使用溶剂。该方法特别可以显著地提高所述方法的整体经济性。所述脱沥青可在一个或多个混合器-沉降器中或在一个或多个萃取塔中进行。
可以采用使用至少一个萃取塔且优选仅使用一个萃取塔的技术(例如，SolvahlTM工艺)。
脱沥青单元产生几乎不含C7沥青质的脱沥青烃馏分DAO(也称为脱沥青油或脱沥青萃余物)和残余沥青，渣油的大部分杂质被浓缩在其中并且其被排出。
根据送来的重质液体馏分的品质、操作条件和所使用的溶剂，DAO的收率通常为40重量％-90重量％。
下表给出了随溶剂而变化的脱沥青的典型操作条件的范围：
溶剂 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷
压力，MPa 3 - 4 3 - 4 2 - 4 2 - 4 2 - 4
温度，℃ 45 - 90 80 - 130 140 - 210 150 - 230 160 - 250
溶剂/原料比，体积/体积 6 - 10 5 - 8 3 - 6 3 - 6 3 - 5
脱沥青的条件适合于待获得的DAO的品质以及进入脱沥青的原料。
这些条件可以显著降低康拉逊残炭的含量和C7沥青质的含量。相对于所述馏分的总重量，获得的脱沥青烃馏分DAO有利地具有小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、更好小于0.08重量％、或小于0.07重量％的C7沥青质含量。
在一个实施方案中，将所述脱沥青馏分DAO全部或优选其一部分再循环至步骤a)和/或步骤c)。
DAO馏分的转化(步骤f)
可以将DAO馏分全部或部分地送至附加的转化步骤f)中。优选地，将DAO直接送至转化步骤。优选地，将全部的DAO馏分直接送至转化步骤，也就是说，除了任选的一个或多个分馏步骤之外，不对其进行任何处理。
该步骤可以使方法的转化率达到很高的水平(相对于540℃+馏分而言)，并且最通常达到大于90％。该步骤所实现的转化方法是固定床加氢裂化、流化床催化裂化FCC或沸腾床加氢转化(H-Oil® DC)；在这些转化方法之前可以进行加氢处理。
如果需要，可以对所述脱沥青烃馏分DAO进行常压蒸馏，任选然后进行减压蒸馏，特别是在步骤c)不包括蒸馏的情况下。
获得的具有经济上可增值的产物的馏分为汽油馏分(150℃-)、一种或多种中间馏出物馏分(150-375℃)和一种或多种沸点为375℃或更高的较重质馏分。
优选将所述一种或多种较重质馏分送入转化步骤f)。
该馏分的特性是特别有利的(低康拉逊残炭含量，低C7沥青质含量，低S含量，低金属含量)。
在一个实施方案中，有利地将所述脱沥青烃馏分DAO作为与由步骤b)产生的轻质液体馏分的至少一部分且优选全部的混合物蒸馏。
在另一个实施方案中，所述混合物可以不经事先分馏(蒸馏)而送入转化步骤f)。
对于蒸馏而言，DAO也可以已经与该方法外部的原料混合，所述原料为例如，由精炼厂的(原油的)初级分馏产生的减压馏出物、常压渣油或减压渣油馏分。
该方法优选在无蒸馏的情况下进行。然后将DAO馏分(部分或全部)原样送入步骤f)。
转化步骤可以是固定床加氢裂化。其可以有利地在一个或多个反应器中或仅在一个包括一个或多个催化床的反应器中进行。
固定床加氢裂化在氢气的存在下使用酸性催化剂。
所述混合物中的氮和其他杂质的存在需要事先的预处理，以防止催化剂失活。因此，通常使用至少一个具有加氢处理催化剂的固定床，随后是至少一个具有加氢裂化催化剂的固定床。这些催化剂是本领域技术人员众所周知的。优选可以使用本申请人公司在专利EP B 113 297和EP B 113 284中描述的催化剂中的一种。
所述催化剂包含至少一种来自第VIII族的非贵金属元素(Ni和/或Co)和至少一种来自第VIb族的元素(Mo和/或W)。相对于催化剂的总重量，来自第VIII族的元素的含量有利地为1重量％-10重量％氧化物，优选1.5重量％-9重量％，非常优选2重量％-8重量％。相对于催化剂的总重量，来自第VIb族的元素的含量有利地为5重量％-40重量％氧化物，优选8重量％-37重量％，非常优选10重量％-35重量％。所述含量相对于催化剂的总重量表示。
加氢处理催化剂的载体通常是氧化铝；加氢裂化催化剂的载体通常包含一种或多种通常为与氧化铝和/或二氧化硅/氧化铝的混合物形式的沸石(最常见的是沸石Y或沸石β)。沸石的重量含量通常小于80重量％。
加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂也可以包含至少一种有机添加剂。
该操作优选在5MPa-35MPa、优选10MPa-20MPa的绝压下、在有利地为300℃-500℃、优选350℃-450℃的温度下进行。根据待处理的原料的特性和所需的转化率来选择HSV和氢气分压。优选地，HSV为0.1h-1至5h-1，优选为0.15h-1至2h-1。有利地与原料混合的氢气的量优选为100Sm3/m3-1000Sm3/m3液体原料，优选500S m3/m3-3000Sm3/m3。
处理DAO馏分的沸腾床加氢转化步骤(H-Oil® DC)可以有利地在2MPa-35MPa、优选5MPa-25MPa、优选6MPa-20MPa的绝压下、在300℃-550℃、优选350℃-500℃、优选380℃-470℃、更优选400℃-450℃的温度下进行。在标准温度和标准压力条件下，有利地与原料混合的氢气的量优选为50Sm3/m3-5000Sm3/m3液体原料，优选100Sm3/m3-2000Sm3/m3，非常优选200Sm3/m3-1000Sm3/m3。优选地，该步骤的HSV为0.1h-1至10h-1，优选为0.15h-1至5h-1。
在沸腾床中使用的加氢转化催化剂包含一种或多种元素周期表第4族-第12族的元素，它们沉积在载体上。可以有利地使用包含载体，优选为无定形载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合，非常优选氧化铝的催化剂。所述催化剂包含至少一种选自镍和钴，优选镍的第VIII族金属以及至少一种选自钼和钨的第VIb族金属，优选地，所述第VIb族金属为钼。
有利地，所述加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴，优选镍的第VIII族金属以及至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂；优选地，所述第VIb族金属是钼。优选地，所述加氢转化催化剂包含镍和钼。
以氧化镍(NiO)的重量表示的镍含量有利地为0.5重量％-10重量％，优选1重量％-6重量％，并且以三氧化钼(MoO3)的重量表示的钼含量有利地为1重量％-30重量％，优选4重量％-20重量％。所述含量相对于催化剂的总重量表示。
该催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。挤出物具有例如0.5mm-2.0mm的直径和1mm-5mm的长度。这些催化剂是本领域技术人员众所周知的。
根据常规技术(描述在现有技术，例如FR 3 033 797中)，可以通过排出来用新鲜的催化剂部分地替换用过的加氢转化催化剂，优选在反应器的底部将用过的加氢转化催化剂排出并将新鲜的催化剂引入反应器中。可以将所述新鲜的催化剂全部或部分地替换为用过的催化剂和/或再生的(无焦炭的)催化剂和/或更新的催化剂(已加入增加催化剂活性的化合物的再生的催化剂)和/或再活化的催化剂，经由提取毒物和抑制剂(例如由加氢脱金属反应产生的沉积金属)并除去形成的焦炭来再活化。
随后通常将由转化步骤f)产生的流出物蒸馏，以回收经济上可增值的汽油和瓦斯油馏分。残余的未转化馏分可以再循环至该方法的步骤之一。
在另一个实施方案中，转化步骤f)可以通过流化床催化裂化单元实施。可以将DAO通过与一种或多种VGO、HDT VGO或渣油类型的重质原料共处理来处理或单独处理。
流化床催化裂化单元可以仅包括一个处理重质原料和DAO或仅处理DAO的反应器，或者包括两个完全不同的反应器，一个反应器处理重质原料，另一个反应器处理DAO。此外，每个反应器可以是上流式反应器或下流式反应器。最通常，两个反应器具有相同的流动方式。
当通过共处理一种或多种重质原料和DAO来进行催化裂化时：
1)在单个上流式反应器中，反应器出口温度(ROT)为450℃-650℃，优选470℃-620℃，C/O比为2-20，优选4-15。
2)在单个下流式反应器中，反应器出口温度(ROT)为480℃-650℃，C/O比为10-50。
3)在两个完全不同的上流式反应器中，实施一种或多种重质原料的裂化的第一反应器在450℃-650℃、优选470℃-620℃的反应器出口温度(ROT1)下运行，C/O比为2-20，优选4-15。实施DAO的裂化的第二反应器在500℃-600℃、优选520℃-580℃的反应器出口温度(ROT2)下运行，C/O比为2-20。
4)在两个完全不同的下流式FCC反应器中，实施一种或多种重质原料的裂化的第一FCC反应器在480℃-650℃的反应器出口温度(ROT1)下运行，C/O比为10-50。实施DAO的裂化的第二FCC反应器在570℃-600℃的反应器出口温度(ROT2)下运行，C/O比为10-50。
当仅实施DAO的催化裂化时：
1)在上流式反应器中，反应器在500℃-600℃、优选520℃-580℃的反应器出口温度(ROT)下运行，C/O比为2-20。
2)在下流式反应器中，反应器在570℃-600℃的反应器出口温度(ROT2)下运行，C/O比为10-50。
通过本领域技术人员已知的任何气/固分离系统将由两个FCC反应器产生的用过的催化剂物流与裂化流出物分离，并在常见的再生区中再生。
将来自催化裂化反应器的流出物(或如果有两个反应器，则为两种流出物)送入分馏区。该分离单元通常包括流出物的初步分离，这尤其可以产生经济上可增值的馏分，例如汽油、中间馏出物和重质馏出物馏分。残余的未转化馏分可以再循环到该方法的步骤之一。
流化床催化裂化步骤的催化剂通常由平均直径通常为40微米-140微米并且最经常为50微米-120微米的颗粒构成。
所述催化裂化催化剂包含至少一种合适的基质，例如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝，在该基质中分散有Y型沸石或不存在分散的Y型沸石。
所述催化剂可以另外包含至少一种具有以下结构类型之一的表现出择形性的沸石：MEL(例如ZSM-11)、MFI(例如ZSM-5)、NES、EOU、FER、CHA(例如SAPO-34)、MFS或MWW。其还可以包含以下沸石之一：NU-85、NU-86、NU-88和IM-5，它们也表现出择形性。
这些表现出择形性的沸石的优点是在裂化流出物中获得更好的丙烯/异丁烯选择性，即更高的丙烯/异丁烯比。
相对于沸石的总量，表现出择形性的沸石的比例可以根据所用原料和所需产物的结构而变化。通常使用0.1重量％-60重量％、优选0.1重量％-40重量％、特别是0.1重量％-30重量％的表现出择形性的沸石。
可以将一种或多种沸石分散在基于二氧化硅、氧化铝或基于二氧化硅/氧化铝的基质中，相对于催化剂的重量，沸石的比例(所有沸石的组合)通常为0.7重量％-80重量％，优选1重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％。
在其中使用若干种沸石的情况下，它们可以仅并入一种基质或若干种不同基质中。表现出择形性的沸石在总存量中的含量小于30重量％。
在催化裂化反应器中使用的催化剂可包含分散在氧化铝、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝基质中的Y型超稳定沸石，向所述基质中加入基于沸石ZSM5的添加剂，ZSM5晶体在总存量中的量小于30重量％。
附图说明
图1图示说明了本发明。
其包括深度加氢转化段A，在其中实施深度加氢转化步骤a)。在氢气2的存在下转化原料1，并在分离段B中分离出所得的流出物3(步骤b)，任选地随后进行步骤b′)。获得轻质馏分4和重质馏分5。将后者送入深度加氢转化段C，在氢气6的存在下进行深度加氢转化步骤c)。从生成的流出液7分离轻质馏分8和重质馏分9，并将重质馏分9引入在其中使用溶剂12实施脱沥青步骤e)的脱沥青段E。将脱沥青油DAO 10送至其中进行转化步骤f)的转化段F，并回收沥青11。随后通常将由转化步骤f)产生的流出物13送入分离步骤，从而回收经济上可增值的馏分，例如汽油和瓦斯油。
实施例：
在相同的转化率下比较实施例1和实施例2(从540℃+转化成540℃-的转化率为75％)，并在相同的温度下进行实施例3和实施例4。在相同的转化率下比较实施例5和实施例6(从540℃+转化成540℃-的转化率为75％)，并在相同的温度下进行实施例7和实施例8。
原料
重质原料是产生自Urals原油的减压渣油(VR)，其主要特性在下表1中列出。对于不同的实施例而言，这种VR重质原料是相同的新鲜原料。
表1：方法原料的组成
步骤的原料 A
原料 Urals VR
密度 1.000
540℃+含量 重量％ 77.9
100℃下的粘度 cSt 880
康拉逊残炭 重量％ 17.0
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 6.8
镍+钒 ppm 233
氮 ppm 6010
硫 重量％ 2.715
不根据本发明的实施例1：具有高时空速和高温(总HSV＝0.3h-1+431/431℃)+脱沥青步骤(SDA)的方案
在该实施例中，将两个沸腾床反应器(第一深度加氢转化段和第二深度加氢转化段)串联设置，在高时空速(HSV)和高温下操作，具有步骤间分离段和下游脱沥青方法。
加氢转化段A
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入第一沸腾床加氢转化段A中，所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表2列出了加氢转化段A中应用的条件。
表2：加氢转化段A的操作条件
段 A
总P MPa 16
温度 ℃ 431
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 500
这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段B
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段C
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二加氢转化段C。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表4列出了加氢转化段C中应用的条件。
表4：加氢转化段C的操作条件
段 C
总P MPa 15.6
温度 ℃ 431
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 300
分馏段D
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，下表5给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
表5：由分馏段D产生的VR的收率和品质
馏分 未转化的减压渣油
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 19.42
540℃+含量 重量％ 100
密度 g/cm<sup>3</sup> 1.0157
康拉逊残炭 重量％ 22.2
镍+钒 ppm 91.4
氮 ppm 8870
硫 重量％ 1.028
饱和化合物 重量％ 15.5
芳族化合物 重量％ 36.2
树脂 重量％ 38.9
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 9.4
脱沥青段E
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。
表6中描述了脱沥青单元中应用的条件。
表6：SDA单元E中的操作条件
原料 由D段产生的减压渣油
溶剂 丁烷
萃取器压力 MPa 3.0
萃取器T<sub>平均</sub> ℃ 95
溶剂/原料比 体积/体积 8
在E段结束时，获得了在转化方法(固定床加氢裂化、FCC或再循环至在温和条件下在沸腾床中的加氢转化方法)中经济上可增值的DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表7列出了这两种产物的收率和品质。
表7：由脱沥青段E产生的流出物的收率和品质
馏分 DAO 沥青
相对于未转化的VR的收率(D) 重量％ 49.9 50.1
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 9.7 9.7
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9474 1.0942
康拉逊残炭 重量％ 7.42 36.9
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 0.09 18.7
镍+钒 ppm < 2 181
氮 ppm 4520 13 210
硫 重量％ 0.836 1.220
整体性能品质
采用该不根据本发明的方案，对于0.3h-1的总时空速(HSV)和高温(431/431℃)而言，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为75.1重量％。此外，未转化的VR包含高含量的康拉逊残炭和C7沥青质(分别为22.2重量％和9.4重量％)，这意味着仅49.9重量％的未转化的VR可以DAO形式回收。因此，相对于新鲜的起始原料而言，该传统方案伴随着9.7重量％的大量沥青的产生。如果随后将DAO馏分在加氢裂化单元中完全转化，则重质540℃+馏分在整体方案中的总转化率为87.5重量％。
根据本发明的实施例2：具有低时空速且具有低温(总HSV＝0.089h-1 + 411/411℃) + SDA的根据本发明的方案
在该实施例中，如结合图1所述，采用具有两个串联设置的沸腾床反应器和步骤间分离段和下游脱沥青方法的工艺方案来举例说明本发明，所述两个反应器在低时空速(HSV=0.089h-1)和低温(411/411℃)下操作。
加氢转化段A
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入第一沸腾床加氢转化段A中，所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表8列出了加氢转化段A中应用的条件。
表8：加氢转化段A的操作条件
段 A
总P MPa 16
温度 ℃ 411
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 600
分离段B
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段C
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
表9列出了加氢转化段C中应用的条件。
表9：加氢转化段C的操作条件
段 A
总P MPa 15.6
温度 ℃ 411
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 250
分馏段D
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，下表10给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
表10：由分馏段D产生的VR的收率和品质
馏分 未转化的减压渣油
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 19.33
540℃+含量 重量％ 100
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9924
康拉逊残炭 重量％ 16.4
镍+钒 ppm 21.7
氮 ppm 7120
硫 重量％ 0.687
饱和化合物 重量％ 19.0
芳族化合物 重量％ 41.6
树脂 重量％ 34.9
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 4.6
脱沥青段E
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。
表11中描述了脱沥青单元中应用的条件。
表11：SDA单元E中的操作条件
原料 由D段产生的减压渣油
溶剂 丁烷
萃取器压力 MPa 3.0
萃取器T<sub>平均</sub> ℃ 95
溶剂/原料比 体积/体积 8
在E段结束时，获得了在转化方法(固定床加氢裂化、FCC或再循环至在温和条件下在沸腾床中的加氢转化方法)中经济上可增值的DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。
表12给出了这两种产物的收率和品质。
表12：由脱沥青段E产生的流出物的收率和品质
馏分 DAO 沥青
相对于未转化的VR的收率(D) 重量％ 68.2 31.8
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 13.2 6.1
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9495 1.0988
康拉逊残炭 重量％ 8.1 34.1
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 0.07 14.2
镍+钒 ppm < 2 67.4
氮 ppm 4590 12 530
硫 重量％ 0.610 0.849
整体性能品质
采用具有总HSV＝0.089h-1的根据本发明的该方案，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为75.2重量％，即与实施例1相当。然而，与实施例1相比，未转化的VR包含较低含量的康拉逊残炭和C7沥青质，这可以从未转化的VR中回收更多的DAO(在该实施例中可回收68.2重量％，而在实施例1中可回收49.9重量％)。因此，根据本发明的该方案伴随着相对于新鲜的起始原料而言较低的沥青生成量(对应于6.1重量％)。如果所有的DAO都在加氢裂化单元中转化，则通过根据本发明的该实施例，可以因此获得92.1重量％的起始重质540℃+馏分的总转化率，即比在实施例1中高4.6个转化率百分点。因此，相对于新鲜原料，根据本发明的方案可以获得超过90重量％的转化率。
不根据本发明的实施例3：具有高时空速且具有中等温度(总HSV＝0.3h-1 + 420/420℃)+ SDA脱沥青步骤的方案
在该实施例中，采用两个串联设置的沸腾床反应器(第一深度加氢转化和第二深度加氢转化)和下游脱沥青方法来实施该操作，所述两个反应器在高时空速(HSV)和中等温度(420℃)下操作，具有步骤间分离段。
加氢转化段A
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入沸腾床加氢转化段A中。所述三相反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表13列出了加氢转化段A中应用的条件。
表13：加氢转化段A的操作条件
段 A
总P MPa 16
温度 ℃ 420
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 350
这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段B
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段C
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表14列出了加氢转化段C中应用的条件。
表14：加氢转化段C的操作条件
段 A
总P MPa 15.6
温度 ℃ 420
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 200
分馏段D
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，下表15给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
表15：由分馏段D产生的VR的收率和品质
馏分 未转化的减压渣油
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 31.75
540℃+含量 重量％ 100
密度 g/cm<sup>3</sup> 1.0098
康拉逊残炭 重量％ 20.7
镍+钒 ppm 98.0
氮 ppm 8230
硫 重量％ 1.246
饱和化合物 重量％ 16.4
芳族化合物 重量％ 37.5
树脂 重量％ 37.9
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 8.2
脱沥青段E
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。
表16中描述了脱沥青单元中应用的条件。
表16：SDA单元E中的操作条件
原料 由D段产生的减压渣油
溶剂 丁烷
萃取器压力 MPa 3.0
萃取器T<sub>平均</sub> ℃ 95
溶剂/原料比 体积/体积 8
在E段结束时，获得了在转化方法(加氢裂化、FCC或再循环至加氢转化方法)中经济上可增值的DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表17给出了这两种产物的收率和品质。
表17：由脱沥青段E产生的流出物的收率和品质
馏分 DAO 沥青
相对于未转化的VR的收率 重量％ 54.1 45.9
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 17.2 14.6
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9478 1.0943
康拉逊残炭 重量％ 7.53 36.3
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 0.08 17.8
镍+钒 ppm < 2 212.4
氮 ppm 4420 12 730
硫 重量％ 1.036 1.493
整体性能品质
采用该方案，对于0.3 h-1的总时空速(HSV)和中等温度(420/420℃)而言，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为59.2重量%。此外，未转化的VR包含高含量的康拉逊残炭和C7沥青质(分别为20.7重量％和8.2重量％)，这意味着仅54.1重量％的未转化的VR可以DAO形式回收。因此，相对于新鲜起始原料而言，该传统方案伴随着14.6重量％的大量沥青的产生。即使所有的DAO在加氢裂化单元中被转化，根据现有技术的该方案也仅对应于81.3重量％的起始重质540℃+馏分的总转化率。因此，不可能实现大于90重量％的重质540℃+馏分的转化率水平。
根据本发明的实施例4：具有低时空速且具有低温(总HSV＝0.089h-1 + 420/420℃)+SDA脱沥青步骤的根据本发明的方案
在该实施例中，根据图1的方案，采用具有两个串联设置的沸腾床反应器和步骤间分离段和下游脱沥青方法的工艺方案来举例说明本发明，所述两个反应器在低时空速(HSV=0.089h-1)和中等温度(420/420℃)下操作。
加氢转化段A
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入沸腾床加氢转化段A中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表18列出了加氢转化段A中应用的条件。
表18：加氢转化段A的操作条件
段 A
总P MPa 16
温度 ℃ 420
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 700
这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段B
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段C
在该参考方案中，在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表19列出了加氢转化段C中应用的条件。
表19：加氢转化段C的操作条件
段 A
总P MPa 15.6
温度 ℃ 420
氢气的量 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 350
分馏段D
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，下表20给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
表20：分馏段D产生的VR的收率和品质
馏分 未转化的减压渣油
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 10.8
540℃+含量 重量％ 100
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9952
康拉逊残炭 重量％ 17.05
镍+钒 ppm 19.4
氮 ppm 7350
硫 重量％ 0.582
饱和化合物 重量％ 18.5
芳族化合物 重量％ 41.4
树脂 重量％ 35.4
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 4.8
脱沥青段E
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。表21中描述了脱沥青单元中应用的条件。
表21：SDA单元E中的操作条件
原料 由D段产生的减压渣油
溶剂 丁烷
萃取器压力 MPa 3.0
萃取器T<sub>平均</sub> ℃ 95
溶剂/原料比 体积/体积 8
在E段结束时，获得了在转化方法(加氢裂化、FCC或再循环至加氢转化方法)中经济上可增值的DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表22列出了这两种产物的收率和品质。
表22：由脱沥青段E产生的流出物的收率和品质
馏分 DAO 沥青
相对于未转化的VR的收率 重量％ 66.8 33.2
相对于新鲜原料的收率(A) 重量％ 7.2 3.6
密度 g/cm<sup>3</sup> 0.9505 1.0995
康拉逊残炭 重量％ 8.3 34.6
C<sub>7</sub>沥青质 重量％ 0.07 14.2
镍+钒 ppm < 2 57.9
氮 ppm 4670 12 750
硫 重量％ 0.515 0.716
整体性能品质
采用根据本发明的具有总HSV＝0.089h-1且具有中等温度 (420/420℃)的方案，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为86.1重量％，即在相同温度水平下，比实施例3高26.9重量％。因此，实施例4中回收的未转化的VR的量降低至约1/3。此外，与实施例3相比，实施例4的未转化的VR包含较低含量的康拉逊残炭和C7沥青质，这可以从未转化的VR中回收更多的DAO(在该实施例中可回收66.8重量％，而实施例3中可回收54.1重量％)。因此，根据本发明的该方案伴随着相对于新鲜的起始原料而言仅产生3.6重量％的较少量的沥青。如果所有的DAO都在加氢裂化单元中转化，则通过根据本发明的该方案，可以因此获得95.4重量％的起始重质540℃+馏分的非常高的转化率。
不根据本发明的实施例5：具有高时空速和高温(总HSV＝0.3h-1+431/431℃)+脱沥青步骤(SDA)+ DAO在FCC中的转化步骤的方案
在该实施例中，将两个沸腾床反应器(第一深度加氢转化段和第二深度加氢转化段)串联设置，在高时空速(HSV)和高温下操作，具有步骤间分离段和下游脱沥青方法。随后在FCC单元中转化DAO馏分。
加氢转化段(A)
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入第一沸腾床加氢转化段A中，所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表2列出了加氢转化段A中应用的条件。这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段(B)
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段(C)
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表4列出了加氢转化段C中应用的条件。
分馏段(D)
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，表5给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
脱沥青段(E)
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。表6中描述了脱沥青单元中应用的条件。在E段结束时，获得了DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表7列出了这两种产物的收率和品质。
DAO转化段(F)
随后将由脱沥青段E产生的DAO馏分送至流化床催化裂化单元，也称为FCC单元。该转化单元可以将DAO馏分(其为540℃+馏分)转化为较轻质的馏分。因此，这可以提高起始原料(产生自Urals原油的减压渣油(VR)，其特性列于表1)的总转化率。另一方面，如表23所示，由FCC单元产生的液体馏分仍含有少量未转化的540℃+馏分，其相对于FCC原料的收率为1.1重量％。相比于其中所有DAO都在加氢裂化单元中被转化的实施例1，在该实施例中的DAO不是全部被转化。
表23：由FCC单元F产生的流出物的收率和品质
单元 FCC
汽油(C<sub>5</sub>-220℃)收率 重量％ 40.9
瓦斯油(220℃- 360℃)收率 重量％ 14.2
减压馏出物(360℃-540℃)收率 重量％ 14.2
减压渣油(540℃+)收率 重量％ 1.1
整体性能品质
采用该不根据本发明的方案，对于0.3h-1的总时空速(HSV)和高温(431/431℃)而言，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为75.1重量％。未转化的VR包含高含量的康拉逊残炭和C7沥青质(分别为22.2重量％和9.4重量％)，这意味着仅49.9重量％的未转化的VR可以DAO形式回收。因此，相对于新鲜的起始原料而言，该传统方案伴随着9.7重量％的大量沥青的产生。在该实施例下，在FCC单元中转化DAO馏分。采用该不根据本发明的相继方案，对于0.30h-1的总时空速(HSV)和高温(431/431℃)而言，重质540℃+馏分在整个方案中的总转化率为86.8重量％。
根据本发明的实施例6：具有低时空速且具有低温(总HSV＝0.089h-1+411/411℃)+脱沥青步骤(SDA)+DAO在FCC中的转化步骤的根据本发明的方案
在该实施例中，如结合图1所述，采用具有两个串联设置的沸腾床反应器和步骤间分离段和下游脱沥青方法的工艺方案来举例说明本发明，所述两个反应器在低时空速(HSV=0.089h-1)和低温(411/411℃)下操作。随后在FCC单元中转化DAO馏分。
加氢转化段(A)
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入第一沸腾床加氢转化段A中，所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表8列出了加氢转化段A中应用的条件。
分离段(B)
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段(C)
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。表9列出了加氢转化段C中应用的条件。
分馏段(D)
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，表10给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
脱沥青段(E)
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。表11中描述了脱沥青单元中应用的条件。在E段结束时，获得了DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表12列出了这两种产物的收率和品质。
DAO转化段(F)
随后将由脱沥青段E产生的DAO馏分送至流化床催化裂化单元，也称为FCC单元。该转化单元可以将DAO馏分(其为540℃+馏分)转化为较轻质的馏分。因此，这可以提高起始原料(产生自Urals原油的减压渣油(VR)，其特性列于表1)的总转化率。另一方面，如表24所示，由FCC单元产生的液体馏分仍含有少量未转化的540℃+馏分，其相对于FCC原料的收率为1.2重量％。相比于其中所有DAO都在加氢裂化单元中被转化的实施例2，在该实施例中的DAO不是全部被转化。
表24：由FCC单元F产生的流出物的收率和品质
单元 FCC
汽油(C<sub>5</sub>-220℃)收率 重量％ 41.6
瓦斯油(220℃-360℃)收率 重量％ 14.3
减压馏出物(360℃-540℃)收率 重量％ 15.2
减压渣油(540℃+)收率 重量％ 1.2
整体性能品质
采用具有总时空速HSV=0.089h-1的根据本发明的方案，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为75.2重量％，即与实施例5相当。然而，与实施例5相比，未转化的VR包含较低含量的康拉逊残炭和C7沥青质，这可以从未转化的VR中回收更多的DAO(在该实施例中可回收68.2重量％，而在实施例5中可回收49.9重量％)。因此，根据本发明的该方案伴随着相对于新鲜的起始原料而言对应于6.1重量％的较低的沥青生成量。在该实施例中，在FCC单元中转化DAO馏分。采用根据本发明的该相继方案，对于0.089 h-1的总时空速(HSV)和低温(411/411℃)而言，相对于起始重质540℃+馏分，重质540℃+馏分在整个方案中的总转化率为91.0重量％，即比在实施例5中高4.2个转化率百分点。因此，相对于新鲜原料，根据本发明的方案可以获得超过90重量％的转化率。
不根据本发明的实施例7：具有高时空速和中等温度(总HSV＝0.3h-1+420/420℃)+脱沥青步骤(SDA)+ DAO在FCC中的转化步骤的方案
在该实施例中，采用两个串联设置的沸腾床反应器(第一深度加氢转化和第二深度加氢转化)和下游脱沥青方法来实施操作，所述两个反应器在高时空速(HSV)和中等温度(420℃)下操作，具有步骤间分离段。随后在FCC单元中转化DAO馏分。
加氢转化段(A)
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入沸腾床加氢转化段A中，所述三相反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。
表13列出了加氢转化段A中应用的条件。这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段(B)
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分主要由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段(C)
在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表14列出了加氢转化段C中应用的条件。
分馏段(D)
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，表15给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
脱沥青段(E)
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。表16中描述了脱沥青单元中应用的条件。在E段结束时，获得了DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表17列出了这两种产物的收率和品质。
DAO转化段(F)
随后将由脱沥青段E产生的DAO馏分送至流化床催化裂化单元，也称为FCC单元。该转化单元可以将DAO馏分(其为540℃+馏分)转化为较轻质的馏分。因此，这可以提高起始原料(产生自Urals原油的减压渣油(VR)，其特性列于表1)的总转化率。另一方面，如表25所示，由FCC单元产生的液体馏分仍含有少量未转化的540℃+馏分，其相对于FCC原料的收率为1.9重量％。相比于其中所有DAO都在加氢裂化单元中被转化的实施例3，在该实施例中的DAO不是全部被转化。
表25：由FCC单元F产生的流出物的收率和品质
单元 FCC
汽油(C<sub>5</sub>-220℃)收率 重量％ 30.9
瓦斯油(220℃-360℃)收率 重量％ 16.7
减压馏出物(360℃-540℃)收率 重量％ 22.5
减压渣油(540℃+)收率 重量％ 1.9
整体性能品质
采用该方案，对于0.3h-1的总时空速(HSV)和中等温度(420/420℃)而言，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为59.2重量%。此外，未转化的VR包含高含量的康拉逊残炭和C7沥青质(分别为20.7重量％和8.2重量％)，这意味着仅54.1重量％的未转化的VR可以DAO形式回收。因此，相对于新鲜起始原料而言，该传统方案伴随着14.6重量％的大量沥青的产生。在该实施例中，在FCC单元中转化DAO馏分。采用该不根据本发明的相继方案，对于0.30h-1的总时空速(HSV)和中等温度(420/420℃)而言，重质540℃+馏分在整个方案中的总转化率为80.0重量％。因此，根据现有技术的该方案不可能实现大于90重量％的重质540℃+馏分的转化率水平。
根据本发明的实施例8：具有低时空速且具有低温(总HSV＝0.089h-1+420/420℃)+脱沥青步骤(SDA)+ DAO在FCC中的转化步骤的根据本发明的方案
在该实施例中，根据图1的方案，采用具有两个串联设置的沸腾床反应器和步骤间分离段和下游脱沥青方法的工艺方案来举例说明本发明，所述两个反应器在低时空速(HSV=0.089h-1)和中等温度(420/420℃)下操作。随后在FCC单元中转化DAO馏分。
加氢转化段(A)
在氢气的存在下将表1的新鲜原料全部送入沸腾床加氢转化段A中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表18列出了加氢转化段A中应用的条件。这些操作条件可以获得具有降低的康拉逊残炭含量、金属含量和硫含量的液体流出物。
分离段(B)
随后将由A段产生的液体流出物送入由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器组成的分离段B。由此分离出“轻质”馏分和“重质”馏分。“轻质”馏分主要由具有低于350℃的沸点的分子组成，“重质”馏分由在至少350℃的温度下沸腾的烃分子组成。
加氢转化段(C)
在该参考方案中，在氢气的存在下，将由分离段B产生的重质馏分单独并全部送入第二沸腾床加氢转化段C中。所述段包括三相反应器，该反应器包含具有4重量％的NiO含量和9重量％的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂，所述百分数相对于催化剂的总重量表示。该段作为具有上流液体和上流气体的沸腾床来操作。表19列出了加氢转化段C中应用的条件。
分馏段(D)
将来自加氢转化段C的流出物送入由常压蒸馏，然后是减压蒸馏组成的分馏段D，从中回收在至少540℃的温度下沸腾的未转化的减压渣油(VR)重质馏分，表20给出了相对于新鲜原料的收率及其品质。
脱沥青段(E)
将由D段产生的减压渣油送入脱沥青段E。表21中描述了脱沥青单元中应用的条件。在E段结束时，获得了在转化方法(加氢裂化、FCC或再循环至加氢转化方法)中经济上可增值的DAO馏分和经济上难以增值的“沥青”馏分。表22列出了这两种产物的收率和品质。
DAO转化段(F)
随后将由脱沥青段E产生的DAO馏分送至流化床催化裂化单元，也称为FCC单元。该转化单元可以将DAO馏分(其为540℃+馏分)转化为较轻质的馏分。因此，这可以提高起始原料(产生自Urals原油的减压渣油(VR)，其特性列于表1)的总转化率。另一方面，如表26所示，由FCC单元产生的液体馏分仍含有少量未转化的540℃+馏分，其相对于FCC原料的收率为1.2重量％。相比于其中所有DAO都在加氢裂化单元中被转化的实施例4，在该实施例中的DAO不是全部被转化。
表26：由FCC单元F产生的流出物的收率和品质
单元 FCC
汽油(C<sub>5</sub>-220℃)收率 重量％ 42.0
瓦斯油(220℃-360℃)收率 重量％ 14.2
减压馏出物(360℃-540℃)收率 重量％ 13.8
减压渣油(540℃+)收率 重量％ 1.2
整体性能品质
采用具有总HSV＝0.089h-1且具有中等温度(420/420℃)的根据本发明的方案，在脱沥青步骤之前的重质540℃+馏分的转化率为86.1重量％，即在相同温度水平下，比实施例7高26.9重量％。因此，实施例4中回收的未转化的VR的量降低至约1/3。此外，与实施例7相比，实施例8的未转化的VR包含较低含量的康拉逊残炭和C7沥青质，这可以从未转化的VR中回收更多的DAO(在该实施例中可回收66.8重量％，而实施例7中可回收54.1重量％)。因此，根据本发明的该方案伴随着相对于新鲜的起始原料而言仅产生对应于3.6重量％的较少量的沥青。在该实施例中，在FCC单元中转化DAO馏分。采用根据本发明的该相继方案，对于0.089h-1的总时空速(HSV)和中等温度(420/420℃)而言，相对于起始重质540℃+馏分，重质540℃+馏分在整个方案中的总转化率为94.4重量％，即比在实施例7中高14.4个转化率百分点。因此，相对于新鲜原料，根据本发明的方案可以获得超过90重量％的转化率。
如在这8个实施例中所述，脱沥青方法中可以使用除丁烷(C4)以外的其他溶剂(例如戊烷(C5))。采用C5的脱沥青可以增加DAO的收率并提升本发明的优点。

Claims (10)

1.转化烃原料的方法，所述烃原料的至少50重量％、优选至少80重量％在至少300℃的温度下沸腾，所述方法包括以下相继步骤：
-在步骤a)中，在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、采用50Sm3/m3-5000Sm3/m3的氢气量、采用含有至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂实施所述烃原料的第一深度加氢转化，
-任选的步骤b)，其中从由所述第一加氢转化产生的流出物的一部分或全部中分离出轻质馏分，并获得至少一种其中至少80重量％具有至少250℃的沸点的重质馏分，
-在步骤c)中，在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、采用50Sm3/m3-5000Sm3/m3的氢气量、采用含有至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂实施由步骤a)产生的液体流出物的一部分或全部或由步骤b)产生的重质馏分的一部分或全部的第二深度加氢转化，
步骤a)至步骤c)的总时空速小于0.1h-1，所述总时空速是加氢转化步骤a)的液体原料在标准温度和标准压力条件下的流量除以步骤a) 和步骤c)的反应器的总体积，
-步骤d)，其中将由所述第二加氢转化产生的流出物的一部分或全部分离成至少一种轻质馏分和至少一种其中至少80重量％具有至少300℃的沸点的重质馏分，
-步骤e)，其中在60℃-250℃的温度下、采用至少一种具有3-7个碳原子的烃溶剂和4/1至9/1的溶剂/原料比(体积/体积)将由步骤d)产生的所述重质馏分脱沥青，并获得脱沥青馏分DAO和沥青。
2.如权利要求1所述的方法，其包括将任选地蒸馏的所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部转化的步骤f)。
3.如权利要求2所述的方法，其中在转化步骤f)之前将DAO蒸馏，从而分离出其中至少80重量％具有至少375℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、优选至少540℃的沸点的重质馏分，并将所述重质馏分的一部分或全部送入转化步骤f)。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其中将所述DAO馏分的一部分或全部优选直接送入转化步骤，所述转化步骤采用选自固定床加氢裂化、流化床催化裂化和沸腾床加氢转化的方法操作，这些方法可以包括预先的加氢处理。
5.如权利要求4所述的方法，其中在氢气的存在下、在5MPa-35MPa的绝压下、有利地在300℃-500℃的温度下、在0.1h-1至5h-1的HSV下、在100Sm3/m3-1000Sm3/m3液体原料的氢气量下、并在含有至少一种来自第VIII族的非贵金属元素和至少一种来自第VIb族的元素且包含含有至少一种沸石的载体的催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行固定床加氢裂化。
6.如权利要求4所述的方法，其中在催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行流化床催化裂化FCC，所述催化剂优选不含金属但包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、优选包含至少一种沸石。
7.如权利要求4所述的方法，其中在氢气的存在下、在2MPa-35MPa的绝压下、在300℃-550℃的温度下、在50Sm3/m3-5000Sm3/m3液体原料的氢气量下、在0.1h-1至10h-1的HSV下、并在含有载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIb族金属的催化剂的存在下对所述脱沥青馏分DAO的一部分或全部进行沸腾床加氢转化。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中将所述脱沥青馏分DAO的至少一部分再循环至步骤a)和/或步骤c)。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中在分离步骤d)中，将由所述第二加氢转化产生的流出物分离成至少一种轻质馏分和至少一种其中至少80重量％具有至少375℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、优选至少540℃的沸点的重质馏分。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其中：
-在5MPa-25MPa且优选6MPa-20MPa的绝压下、在350℃-500℃且优选370℃-430℃、更优选380℃-430℃的温度下、采用100Sm3/m3-2000Sm3/m3、非常优选200Sm3/m3-1000Sm3/m3的氢气量以及至少0.05h-1、优选0.05h-1至0.09h-1的时空速(HSV)实施步骤a)和步骤c)，
-采用选自丁烷、戊烷和己烷及其混合物的溶剂实施步骤e)。
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