CN107889498B - 用于转化重质烃原料的改进的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于转化重质烃原料的方法,所述方法包括下列步骤:a)在含有至少一种加氢转化催化剂的串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化所述重质烃原料的步骤,以获得具有降低的康拉逊残炭、金属、硫和氮含量的液体流出物,b)一个或多个分离获自步骤a)的流出物的任选步骤以获得至少一个在低于350℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和一个在高于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分,c)在不进行分离步骤b)的情况下来自加氢转化步骤a)的液体流出物或在进行所述步骤b)时来自分离步骤b)的重质液体馏分在串联或并联布置并含有至少一种加氢转化催化剂的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化的步骤,在所述方法中,所用的总时空速为0.05至0.18 h‑1。
Description
发明技术领域
本发明涉及有利地获自原油或获自原油的常压和/或减压蒸馏并含有至少80重量%具有至少300℃的初沸温度的馏分的重质烃进料的转化方法。
现有技术
更确切地,在本发明上下文中处理的进料是原油或获自原油的常压蒸馏和/或减压蒸馏并含有至少80重量%具有至少300℃,优选至少350℃,更优选至少375℃的初沸温度的馏分的重质烃馏分,优选含有至少80重量%具有至少450℃,优选至少500℃的初沸温度的馏分的减压渣油。这些进料通常是具有至少0.1重量%,优选至少1重量%,更优选至少2重量%的硫含量、至少3重量%,优选至少5重量%的康拉逊残炭、至少0.1重量%,优选至少3重量%的沥青质C7含量和至少20 ppm,优选至少100 ppm的金属含量的烃馏分。
这些渣油相对较难改质。实际上,市场压倒性地需要可在常压下在小于320℃或甚至380℃的温度下蒸馏的燃料。原油的特征在于取决于处理的原油的来源的可变常压渣油含量。这一含量通常对传统原油而言在20%至50%之间变动,但对于重质原油和超重质原油,例如在委内瑞拉或在加拿大北部的阿萨巴斯卡地区生产的那些,可以达到50%至80%。因此,必须通过转化渣油的重质分子转化这些渣油以产生由较轻质分子构成的精炼产品。这些精炼产品通常具有高于初始重质馏分的氢碳比。用于生产精炼轻质馏分的一系列方法,如加氢裂化、加氢处理和加氢转化法因此基于优选在裂化这些重质分子的同时将氢添加到分子中。
重质馏分的转化依赖于大量参数,如进料的组成、所用反应器技术、操作条件(温度、压力、氢气分压、停留时间等)的严苛度、所用催化剂的类型及其活性。通过提高运行的严苛度,增加重质馏分转化成轻质产品,但开始经次级反应形成显著量的副产物,如焦炭前体和沉积物。重质进料的剧烈转化因此极常导致形成固体粒子(被称作沉积物),其非常粘稠和/或粘性并且由沥青质、焦炭和/或催化剂细粒构成。这些产物的过量存在随后导致催化剂失活,并造成工艺设备堵塞,特别是在分离和蒸馏设备中。因此,精炼商被迫降低重质馏分的转化率以避免加氢转化单元停工。
在加氢转化方法中形成这些沉积物极大依赖于进料的品质和运行的严苛度。实际上,进料中存在的沥青质主要通过在严苛加氢转化条件下的脱烷基化转化,并因此形成高度稠合的芳环,其使流出物不稳定并以沉积物形式沉淀。
发明目标和优点
本发明的目标之一是提供与传统加氢转化方法相比,可用于改进在重质馏分的给定转化水平下流出物的稳定性以及提高转化率的加氢转化方法的工艺布置。
用于渣油加氢转化的传统工艺布置,如US 4 521 295、US 4 495 060或US 4 457831中描述的那些推荐在0.1至2.5 h-1的时空速(HSV)或空速(相对于反应体积计的进料体积流量)、300-500℃的温度和1000至5000 psig的氢气分压下运行。在这些工艺布置中,温度仍然是用于控制重质馏分的转化水平的关键参数。对于高转化率运行,因此推荐高温以提高重质馏分的热裂化。在这种配置中,允许工业单元适当运行的最大转化水平始终受限于沉积物的形成。实际上,温度使缩合/聚合反应动力学比氢化反应动力学更快提高,由此造成对沉积物和焦炭前体的形成负责的次级和不希望的反应。
为了克服加氢转化单元的运行性的这一限制,现有技术中用于渣油转化的传统工艺布置可并入补充步骤,如脱沥青,以在降低的严苛度下获得高转化水平。这是专利US2008/0083652、US 7 214 308和US 5 980 730中描述的概念的情况。实际上,在将脱沥青单元与固定床、移动床、沸腾床和/或夹带淤浆床(entrained slurry bed)加氢转化单元组合的渣油加氢转化工艺布置中,该脱沥青单元可经由间接路径位于上游,例如在专利US 7214 308中,或经由直接路径位于加氢转化方法下游,例如在专利FR 2 776 297和US 5 980730中。专利FR 2 776 297, US 5 980 730和US 7 214 308详细描述了这两种可能类型的转化工艺布置。
用于渣油的加氢转化的工艺布置通常顺序结合两个主要的单一步骤:加氢转化步骤和脱沥青步骤,在这两个单一步骤之间进行中间常压蒸馏步骤和任选的中间减压蒸馏步骤。一般而言,在这种类型的工艺布置中可以将脱沥青油(DAO)再循环至加氢转化步骤。
对这种类型的工艺布置的最大限制是生成的难以改质的沥青的量;与无DAO再循环的方法相比,将DAO馏分再循环至加氢转化区的入口(这要求显著提高反应区以及分离区的体积(如专利US 2012/061292A和WO 14096591A1中所述))提高所需投资和运行成本。
可以使用获自流化催化裂化法的稀释剂(fluxes),如芳族馏分(可列举的其非穷举实例包括LCO(轻循环油)、HCO(重循环油))以稳定来自渣油加氢转化单元的流出物。但是,它们的使用对方法收率具有重大影响,因为这些馏分的成本和它们的使用导致该单元的尺寸提高。此外,这些稳定化馏分并非总是现场可得并且它们的使用必定损害可改质馏分的生产。这组原因解释稳定化馏分的使用为何极其有限。
本发明提出借助具有优化的热水平和进料停留时间的用于转化重质进料的工艺布置,同时改进转化水平和液体流出物的稳定性。根据本发明的方法可用于获得比通过被称作传统配置的配置在相当的液体流出物稳定性下获得的转化率高的进料转化率。此外,本发明也可用于生产具有与传统现有技术方法相同的转化水平但具有生成的液体流出物的更好稳定性的流出物。
发明概述
本发明涉及用于转化重质烃进料的方法,其包括下列步骤:
a) 在含有至少一种加氢转化催化剂的串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化所述重质烃进料的步骤,所述加氢转化步骤a)在2至35 MPa的绝对压力、300℃至550℃的温度和50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)进料的与进料混合的氢气量下进行,以例如获得具有降低的康拉逊残炭、金属、硫和氮含量的液体流出物,
b) 一个或多个用于分离获自步骤a)的流出物的任选步骤以获得至少一个在低于350℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分,
c) 在不进行分离步骤b)的情况下获自加氢转化步骤a)的液体流出物或在进行所述步骤b)时获自分离步骤b)的重质液体馏分在含有至少一种加氢转化催化剂的串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化的步骤,所述加氢转化步骤c)在2至38 MPa的绝对压力、300℃至550℃的温度和50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)在标准温度和压力条件下的液体进料的氢气量下进行,
在所述方法中,所用的总时空速为0.05至0.18 h-1。
在本发明中,术语“总空速”是指在整个工艺布置中使用的空速,即考虑该方法在步骤a)和c)中使用的所有反应器。
在一个实施方案中,根据本发明的方法可包括多个加氢转化步骤,优选至少两个加氢转化步骤,和在加氢转化步骤之间的多个任选分离步骤。
发明详述
进料
在根据本发明的方法中处理的进料是重质烃进料(被称作渣油)。有利地,这种进料是包含在炼油厂中产生的烃馏分的进料。根据本发明的进料包括包含烃馏分的进料,所述进料的至少80重量%具有大于300℃的沸腾温度,常压渣油和/或减压渣油、获自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化的常压渣油和/或减压渣油、新鲜或精炼减压馏出物、来自裂化单元,如FCC、焦化或减粘裂化的馏分、提取自润滑剂生产单元的芳族馏分、获自脱沥青单元的脱沥青油、获自脱沥青单元的沥青或类似烃进料、或这些新鲜进料和/或精炼流出物的组合。所述进料还可包括获自煤的直接液化的残余馏分(例如获自H-CoalTM工艺的常压渣油和/或减压渣油)、获自煤的直接液化,例如H-CoalTM工艺的减压馏出物、煤热解残渣或页岩油残渣、或实际上获自木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分,其独自或与煤和/或新鲜和/或精炼油馏分混合。
优选地,在本发明上下文中处理的进料由获自原油或获自原油的常压蒸馏或获自原油的减压蒸馏的烃馏分构成,所述进料含有至少80重量%具有至少300℃,优选至少350℃,更优选至少375℃的初沸温度的馏分,甚至更优选具有至少450℃,优选至少500℃,更优选至少540℃的沸腾温度的减压渣油。
上文提到的所有这些进料含有杂质,如金属、硫、氮、康拉逊残炭和庚烷不溶物,也称作C7沥青质。这些类型的进料实际上通常富含杂质,金属含量大于20 ppm,优选大于100ppm。硫含量大于0.1重量%,优选大于1重量%,优选大于2重量%。C7沥青质的量高达最小0.1重量%,优选大于3重量%。C7沥青质是已知抑制残余馏分转化的化合物——由于它们形成通常被称作焦炭的重质烃残渣的能力和由于它们产生显著限制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉积物的倾向。康拉逊残炭含量大于3重量%,优选至少5重量%。康拉逊残炭含量通过ASTM标准D 482定义并且对本领域技术人员而言代表在标准温度和压力条件下热解后产生的残炭量的公知评估。
加氢转化步骤a)
根据本发明,在包含串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器的加氢转化步骤a)中处理所述重质烃进料。这些加氢转化反应器尤其可以是固定床、移动床、沸腾床和/或夹带淤浆床类型的反应器,取决于待处理的进料。优选使用沸腾床类型的反应器。在这一步骤中,所述进料在特定加氢转化条件下转化。步骤a)在2至35 MPa,优选5至25 MPa,更优选6至20 MPa的绝对压力、300℃至550℃,优选350℃至500℃,更优选370℃至430℃,再更优选380℃至430℃的温度下进行。与进料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)在标准温度和压力条件下的液体进料,优选100至2000 Nm3/m3,高度优选200至1000 Nm3/m3。
这种第一加氢转化步骤有利地在可以串联和/或并联的一个或多个三相加氢转化反应器中,有利地使用沸腾床反应器技术进行。这一步骤有利地使用例如专利US 4 521295或US 4 495 060或US 4 457 831或Aiche的文章, 1995年3月19-23日, Houston,Texas, 论文号46d, "Second generation ebullated bed technology"中描述的H-OilTM工艺的技术和条件进行。在这一实施方案中,各反应器作为三相流化床,也称作沸腾床运行。在以流化床模式运行的反应器的实施方案之一中,各反应器有利地包含再循环泵以通过使有利地从反应器顶部取出并再注入反应器底部的至少一部分液体馏分不断再循环而使催化剂保持沸腾床形式。
本发明的方法的加氢转化步骤a)中所用的加氢转化催化剂含有一种或多种来自元素周期表第4至12族的元素,其可以或可以不沉积在载体上。有利地,可以使用包含优选无定形载体,如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合,高度优选氧化铝,和至少一种选自镍和钴,优选镍的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素优选与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用;所述第VIB族金属优选是钼。有利地,根据本发明,步骤a)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴,优选镍的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用;所述第VIB族金属优选是钼。该加氢转化催化剂优选包含镍作为第VIII族元素和钼作为第VIB族元素。镍的量有利地为0.5%至10%,以氧化镍(NiO)的重量表示,优选1重量%至6重量%,钼含量有利地为1%至30%,以三氧化钼(MoO3)的重量表示,优选4重量%至20重量%。这种催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。
在根据本发明的方法中可以使用“淤浆”型催化剂或夹带催化剂。所述淤浆催化剂具有适合使其被夹带的粒度和密度。分散催化剂的术语“夹带”是指通过液体物流使其在一个或多个三相反应器中移动,所述第二催化剂随进料在所述一个或多个三相反应器中从下向上移动,并随产生的液体流出物从所述一个或多个三相反应器中取出。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,加氢转化步骤a)的各反应器可以使用适合送入反应器的进料的不同催化剂。在根据本发明的方法的实施方案之一中,可以在各反应器中使用几种类型的催化剂。在一个优选实施方案中,步骤a)和/或步骤c)的各反应器可含有一种或多种负载型催化剂和/或一种或多种非负载型催化剂。
根据本发明的方法,可通过优选从反应器底部取出并通过向反应器顶部或底部引入新鲜催化剂和/或废催化剂和/或再生催化剂和/或复原催化剂而用新鲜催化剂替换一部分废加氢转化催化剂,优选以规则时间间隔,优选间歇(bursts)或准连续进行。可以通过替换获自任何加氢转化步骤的一个反应器和/或获自另一反应器的所有或一部分废催化剂和/或再生催化剂和/或复原催化剂而替换催化剂。该催化剂可以在金属为金属氧化物形式、金属为金属硫化物形式的情况下或在预调理后加入。对于各反应器,用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的比率有利地为0.01千克至10千克/立方米处理的进料,优选0.1千克至3千克/立方米处理的进料。借助可以有利地使这种加氢转化步骤连续运行的装置进行这种取出和替换。
也可以将从反应器中取出的废催化剂送至再生区,在此除去其所含的碳和硫,然后将再生的催化剂送回加氢转化步骤。也可以将从反应器中取出的废催化剂送至复原区,在此除去大部分沉积的金属,然后将废催化剂和复原的催化剂送至再生区,在此除去其所含的碳和硫,然后将再生的催化剂送回加氢转化步骤。
b) 任选分离步骤
获自加氢转化步骤a)的流出物随后经过一个或多个分离步骤。根据本发明,这种分离仍然是任选的;可以将来自加氢转化步骤a)的流出物直接送至加氢转化步骤c)。
在进行所述分离步骤的情况下,将至少一部分获自加氢转化步骤a)的流出物送至所述分离步骤。
为了有利地获得至少一个主要在低于350℃的温度下沸腾的被称作轻质馏分的液体馏分和至少一个主要在高于350℃的温度下沸腾的被称作重质馏分的液体馏分,进行这一分离步骤。
随后可将至少一部分轻质液体馏分送至分馏段,在此有利地使用本领域技术人员已知的任何分离手段,例如通过闪蒸罐分离出轻质气体(H2和C1-C4)以获得主要在低于350℃的温度下沸腾的轻质液体馏分,以回收气态氢气,其可有利地再循环至加氢转化步骤a)的入口。有利地与所述轻质气体分离并主要在低于350℃的温度下沸腾的所述轻质液体馏分含有溶解的轻质气体、在低于150℃的温度下沸腾的馏分(对应于石脑油)、在150℃至250℃之间沸腾的馏分(对应于柴油馏分)和至少一部分在250℃至375℃之间沸腾的瓦斯油馏分。有利地将从步骤b)中分离的所述轻质液体馏分送至分馏步骤d)。
来自分离步骤b)的主要在高于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分可任选含有一部分在250℃至375℃之间沸腾的瓦斯油馏分,但其含有至少一个在375℃至540℃之间沸腾的被称作减压馏出物的馏分和在高于540℃的温度下沸腾的被称作未转化减压渣油的馏分。在进行分离步骤的情况下,然后将这种重质液体馏分的至少一部分送至加氢转化步骤c)。
该分离步骤可以使用本领域技术人员已知的任何分离手段进行。分离步骤b)优选使用串联的一个或多个闪蒸罐,优选通过单个闪蒸罐进行。这种闪蒸罐优选在接近加氢转化步骤a)的最后一个反应器的操作条件的压力和温度下运行。
在另一实施方案中,该分离步骤通过在不同于加氢转化步骤a)的最后一个反应器的操作条件的操作条件下运行的多个闪蒸罐的级联进行,以获得多个轻质液体馏分,然后将其至少一部分送至分馏段,而然后将至少一部分重质液体馏分送至本发明的加氢转化步骤c)。
在另一实施方案中,该分离步骤通过一个或多个蒸汽和/或氢气汽提塔进行。借此,将获自加氢转化步骤a)的流出物分离成轻质液体馏分和重质液体馏分,然后将其至少一部分送至本发明的加氢转化步骤c)。
在另一实施方案中,该分离步骤通过分离获自加氢转化步骤a)的流出物的常压蒸馏塔进行。然后可以将至少一部分从常压蒸馏塔的底部回收的重质液体馏分送至本发明的加氢转化步骤c)。
在另一实施方案中,该分离步骤通过分离获自第一加氢转化步骤的流出物的常压蒸馏塔,接着是作用于来自常压蒸馏塔的渣油的减压蒸馏塔进行。然后可以将至少一部分从减压蒸馏塔的底部回收的重质液体馏分送至本发明的加氢转化步骤c)。
该分离步骤也可以由顺序不同于上文所述的如上所述的这些不同实施方案的组合构成。
任选地,在送至本发明的加氢转化步骤c)之前,该重质液体馏分可经过借助一个或多个汽提塔的蒸汽和/或氢气汽提步骤。这一步骤可用于除去重质液体馏分中所含的至少一部分减压馏出物(沸腾温度低于540℃的烃)。
加氢转化步骤c)
根据本发明,在加氢转化步骤c)中处理在不进行分离步骤b)的情况下获自加氢转化步骤a)的液体流出物或在进行分离步骤b)时获自分离步骤b)的重质液体馏分。
这一加氢转化步骤c)由可串联和/或并联的一个或多个三相反应器构成。这些加氢转化反应器尤其可以是固定床、移动床、沸腾床和/或夹带淤浆床类型的反应器,取决于待处理的进料,特别是获自加氢转化步骤a)的流出物或获自分离步骤b)的重质液体馏分。优选使用沸腾床类型的反应器。在这一步骤中,待处理的进料通常在用于液体烃馏分的加氢转化的传统条件下转化。通常,在2至35 MPa,优选5至25 MPa,更优选6至20 MPa的绝对压力、300℃至550℃,优选350℃至500℃,更优选370℃至430℃的温度下进行操作。与待处理的进料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)在标准温度和压力条件下的液体进料,优选100至2000 Nm3/m3,高度优选200至1000 Nm3/m3。
这一加氢转化步骤c)有利地在可以串联和/或并联的一个或多个三相加氢转化反应器中,使用沸腾床反应器技术进行。这一步骤有利地使用例如专利US 4 521 295或US 4495 060或US 4 457 831或Aiche的文章, 1995年3月19-23日, Houston, Texas, 论文号46d, "Second generation ebullated bed technology"中描述的H-OilTM工艺的技术和条件进行。在这一实施方案中,各反应器作为三相流化床,也称作沸腾床运行。在以流化床模式运行的反应器的实施方案之一中,各反应器有利地包含再循环泵以通过使有利地从反应器顶部取出并再注入反应器底部的至少一部分液体馏分不断再循环而使催化剂保持沸腾床形式。
本发明的方法的加氢转化步骤c)中所用的加氢转化催化剂含有一种或多种来自元素周期表第4至12族的元素,其可以或可以不沉积在载体上。有利地,根据本发明,步骤c)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴,优选镍的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素优选与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用;所述第VIB族金属优选是钼。该加氢转化催化剂中的镍的量有利地为0.5%至10%,以氧化镍(NiO)的重量表示,优选1重量%至6重量%,钼含量有利地为1%至30%,以三氧化钼(MoO3)的重量表示,优选4重量%至20重量%。这种催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。加氢转化步骤c)中所用的催化剂与加氢转化步骤a)中所用的催化剂相同或不同。有利地,加氢转化步骤c)的一个或多个反应器中所用的催化剂也可以是更适用于获自加氢转化步骤a)的残余馏分的加氢转化的催化剂。
在根据本发明的方法中可以使用“淤浆”型催化剂或夹带催化剂。所述淤浆催化剂具有适合使其被夹带的粒度和密度。分散催化剂的术语“夹带”是指通过液体物流使其在一个或多个三相反应器中移动,所述第二催化剂随进料在所述一个或多个三相反应器中从下向上移动,并随产生的液体流出物从所述一个或多个三相反应器中取出。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,加氢转化步骤c)的各反应器可以使用适合送至反应器的进料的不同催化剂。在根据本发明的方法的实施方案之一中,可以在各反应器中使用几种类型的催化剂。在一个优选实施方案中,步骤a)和/或步骤c)的各反应器可含有一种或多种负载型催化剂和/或一种或多种非负载型催化剂。
对于各反应器,用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的比率有利地为0.01千克至10千克/立方米处理的进料,优选0.1千克至3千克/立方米处理的进料。借助可以有利地使这种加氢转化步骤连续运行的装置进行这种取出和替换。
根据本发明,相对于在标准温度和压力条件下该方法的整个液体进料的体积和流量的时空速(HSV)为0.05 h-1至0.18 h-1,优选0.05 h-1至0.09 h-1,更优选0.05 h-1至0.08h-1。
用于本发明的方法的这些条件可用于通过在优化的温度和进料停留时间下用于转化重质进料的工艺布置同时改进转化度和液体流出物的稳定性。
分馏步骤d)
获自加氢转化步骤c)的流出物的至少一部分可有利地随后经过分馏步骤d)。这种分离包括本领域技术人员已知的任何分馏手段。这种分馏使用串联的一个或多个闪蒸罐,优选至少两个连续闪蒸罐的级联,更优选一个或多个蒸汽汽提和/或氢气汽提塔,再更优选常压蒸馏塔,甚至更优选使用常压蒸馏塔和作用于常压渣油的减压塔,再更优选一个或多个闪蒸罐、常压蒸馏塔和作用于常压渣油的减压塔进行。这种分馏也可以通过上述各种分离手段的组合进行。
为了分离不同分馏点的流出物并有利地获得至少一个主要在高于300℃,优选高于500℃,再更优选高于540℃的温度下沸腾的被称作未转化减压渣油的重质液体馏分,进行该分馏步骤。
附图描述
图1示意性代表在进行分离步骤b)的情况下的根据本发明的方法。
将进料经管线1送至在高氢气压力下和优选以沸腾床模式运行的加氢转化段A。
(A)代表进料1在氢气存在下的加氢转化步骤a),氢气经管道2到达。加氢转化步骤a)可以由并联和/或串联布置的一个或多个反应器构成。
将来自加氢转化段A的流出物经管道3送至分离段B。
将获自分离段B的重质液体馏分经管道5送至区段C所代表的加氢转化步骤c),同时经管道4从分离B中提取轻质流出物。可以将后者的一部分或全部经管道42送至分馏段D和/或部分和/或全部经管道41送至另一单元操作。
加氢转化步骤c),C,由并联和/或串联布置的一个或多个反应器构成。管道6代表将氢气注入加氢转化步骤c)。可以将来自加氢转化步骤c),C的全部流出物经管道7送至分馏段D以分馏成多个馏分。在这种工艺布置中,仅显示两个馏分,轻质馏分8和重质馏分9。
图2图示说明在一个优选实施方案中的本发明。
将进料经管道1送至由串联和/或并联布置的多个反应器构成,优选由并联布置的以沸腾床模式运行并在氢气(分别为管道21和22)下运行的两个反应器(A1和A2)构成的加氢转化步骤a)(区段A)。
合并获自加氢转化段A的流出物并经管道3送至分离段B。在分离段B中,通常选择条件以使用本领域技术人员已知的任何分离手段,优选没有中间常压蒸馏和减压塔,优选通过汽提,更优选通过闪蒸罐的级联,再更优选经由单个闪蒸罐获得两个液体馏分,被称作轻质馏分4的馏分和被称作重质馏分5的馏分。
然后将离开分离段的重质液体馏分经由管道5送至由并联和/或串联布置的一个或多个反应器构成,优选由以沸腾床模式运行的具有高氢气压力6的单个反应器构成的加氢转化段C。
在分馏段D中,通常选择条件以获得至少两个液体馏分,被称作轻质馏分8的馏分和被称作重质馏分9的馏分,优选借助一系列常压和减压蒸馏塔。
下列实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
进料
重质进料是来自Oural原油的减压渣油(VR),其主要特征列在下表1中。
表1: 用于该方法的进料的组成
步骤的进料 | A | |
进料 | VR Oural | |
密度 | 1.0165 | |
在100℃下的粘度 | cSt | 880 |
康拉逊残炭 | 重量% | 17.0 |
C7沥青质 | 重量% | 5.5 |
C5沥青质 | 重量% | 10.9 |
镍 + 钒 | ppm | 254 |
氮 | ppm | 6150 |
硫 | 重量% | 2.715 |
这种重质VR进料用作所有各种实施例的新鲜进料。
实施例1(对比): 在高时空速(总HSV = 0.3 h-1)和高温下的传统工艺布置
这一实施例举例说明在具有串联布置的在高时空速(HSV)和高温下运行的两个沸腾床反应器和分离段的工艺布置中的现有技术。
区段a) 加氢转化
将表1的新鲜进料全部送至在氢气存在下的加氢转化段A。所述区段包括含有具有4重量%的NiO含量和9重量%的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器,百分比相对于催化剂总质量表示。该区段以液体和气体向上流动的沸腾床模式运行。
加氢转化段A中采用的条件显示在表2中。
表2: 操作条件
区段 | A | |
P, 总计 | MPa | 16 |
温度 | ℃ | 430 |
氢气量 | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 640 |
这些操作条件能够获得具有降低的康拉逊残炭、金属和硫含量的液体流出物。
分离段
然后将经加氢转化的液体流出物送至由在第一加氢转化段A的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器构成的分离段B。然后分离被称作轻质馏分的馏分和被称作重质馏分的馏分。轻质馏分主要由沸点低于350℃的分子构成,被称作重质馏分的馏分主要由在高于350℃的温度下沸腾的烃分子构成。
加氢转化段c)
送至第二加氢转化段C的重质馏分的特征显示在表3中。
表3: 沸腾床模式的加氢转化段b), C的进料的组成
步骤的进料 | C | |
进料 | 重质馏分 | |
密度 | 0.9742 | |
康拉逊残炭 | 重量% | 11.9 |
C<sub>7</sub>沥青质 | 重量% | 5.2 |
C<sub>5</sub>沥青质 | 重量% | 5.2 |
镍 + 钒 | ppm | 104.4 |
氮 | ppm | 5890 |
硫 | 重量% | 1.2601 |
在这一参考工艺布置中,将重质馏分5独自并且全部送至存在氢气6的第二加氢转化段C。所述区段包括含有具有4重量%的NiO含量和9重量%的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器,百分比相对于催化剂总质量表示。该区段以液体和气体向上流动的沸腾床模式运行。
加氢转化段C中采用的条件显示在表4中。
表4: 操作条件
区段 | C | |
P, 总计 | MPa | 15.6 |
温度 | ℃ | 430 |
氢气量 | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 420 |
分馏段
将来自加氢转化段C的流出物送至由常压蒸馏构成的分馏段D,从其回收在基本低于350℃的温度下沸腾的轻质馏分8和在基本高于350℃的温度下沸腾的未转化重质常压渣油馏分AR;相对于新鲜进料的产率和品质列在下表5中。
表5: 来自分馏段的流出物的产率和品质
馏分 | 未转化常压渣油 | |
相对于新鲜进料(1)的产率 | 重量% | 58.4 |
密度 | 0.9678 | |
康拉逊残炭 | 重量% | 9.55 |
C<sub>7</sub>沥青质 | 重量% | 4.0 |
镍 + 钒 | ppm | 41.5 |
氮 | ppm | 5885 |
硫 | 重量% | 0.7849 |
沉积物(IP-375) | 重量% | 0.54 |
整体性能
采用这种传统工艺布置,对于0.3 h-1的总时空(HSV),重质540℃+馏分的总转化率为75.4重量%且未转化残余重质馏分AR中的沉积物含量(IP-375)为0.54重量%。
实施例2(根据本发明): 在低时空速(总HSV = 0.089 h-1)和低温下的根据本发明的工艺布置
在这一实施例中,在具有串联布置、在低时空速(HSV)和低温下运行的两个沸腾床反应器和分离段的工艺布置中举例说明本发明。
加氢转化段a)
将表1的新鲜进料全部送至在氢气存在下的加氢转化段A,所述区段包括含有具有4重量%的NiO含量和9重量%的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器,百分比相对于催化剂总质量表示。该区段以液体和气体向上流动的沸腾床模式运行。
加氢转化段A中采用的条件显示在表6中。
表6: 操作条件
区段 | A | |
P, 总计 | MPa | 16 |
温度 | ℃ | 410 |
氢气量 | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 1000 |
这些操作条件能够获得具有降低的康拉逊残炭、金属和硫含量的液体流出物。
分离段
然后将经加氢转化的液体流出物送至由在第一加氢转化段的反应器的压力和温度下运行的单个气/液分离器构成的中间分离段B。然后分离被称作轻质馏分的馏分和被称作重质馏分的馏分。轻质馏分主要由沸点低于350℃的分子构成,被称作重质馏分的馏分主要由在高于350℃的温度下沸腾的烃分子构成。
加氢转化段c)
送至第二加氢转化段C的重质馏分的特征显示在表7中。
表7: 沸腾床加氢转化段(C)的进料的组成
步骤的进料 | C | |
进料 | 重质馏分 | |
密度 | 0.9665 | |
康拉逊残炭 | 重量% | 10.57 |
C<sub>7</sub>沥青质 | 重量% | 3.6 |
C<sub>5</sub>沥青质 | 重量% | 4.2 |
镍 + 钒 | ppm | 65.7 |
氮 | ppm | 5680 |
硫 | 重量% | 1.030 |
在根据本发明的这一工艺布置中,将重质馏分5独自并且全部送至存在氢气6的第二加氢转化段C,所述区段包括含有具有4重量%的NiO含量和9重量%的MoO3含量的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器,百分比相对于催化剂总质量表示。该区段以液体和气体向上流动的沸腾床模式运行。
加氢转化段C中采用的条件显示在表8中。
表8: 操作条件
区段 | C | |
P, 总计 | MPa | 15.6 |
温度 | ℃ | 410 |
氢气量 | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 560 |
分馏段
将来自加氢转化段C的流出物送至由常压蒸馏构成的分馏段D,从其回收在基本低于350℃的温度下沸腾的轻质馏分8和在基本高于350℃的温度下沸腾的未转化重质常压渣油馏分AR;相对于新鲜进料的产率和品质列在下表9中。
表9: 来自分馏段的流出物的产率和品质
馏分 | 未转化常压渣油 | |
相对于新鲜进料(1)的产率 | 重量% | 54.0 |
密度 | 0.9590 | |
康拉逊残炭 | 重量% | 7.42 |
C<sub>7</sub>沥青质 | 重量% | 2.1 |
镍 + 钒 | ppm | 10.3 |
氮 | ppm | 5305 |
硫 | 重量% | 0.4684 |
沉积物(IP-375) | 重量% | 0.15 |
整体性能
采用总HSV = 0.089 h-1的根据本发明的工艺布置,重质540℃+馏分的总转化率为75.3重量%且未转化重质残余AR馏分中的沉积物含量(IP-375)仅为0.15重量%。与实施例1中涉及的传统工艺布置相比,在重质540℃+馏分的几乎相同的转化水平下,纯化性能较高。来自转化的液体流出物的稳定性非常显著改进。
Claims (7)
1.用于转化重质烃进料的方法,所述方法包括下列步骤:
a) 在含有至少一种加氢转化催化剂的串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化所述重质烃进料的步骤,所述加氢转化步骤a)在2至35 MPa的绝对压力、300℃至550℃的温度和50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)进料的与进料混合的氢气量下进行,以获得具有降低的康拉逊残炭、金属、硫和氮含量的液体流出物,
b) 一个或多个用于分离获自步骤a)的流出物的任选步骤以获得至少一个在低于350℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分,
c) 在不进行分离步骤b)的情况下获自加氢转化步骤a)的液体流出物或在进行所述步骤b)时获自分离步骤b)的重质液体馏分在含有至少一种加氢转化催化剂的串联或并联布置的至少一个或多个三相反应器中在氢气存在下加氢转化的步骤,所述加氢转化步骤c)在2至38 MPa的绝对压力、300℃至550℃的温度和50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)在标准温度和压力条件下的液体进料的氢气量下进行,
在所述方法中,所用的总时空速为0.05至0.09 h-1,步骤a)或步骤c)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用,并且步骤a)或步骤c)中的加氢转化催化剂为挤出物或珠粒的形式。
2.如权利要求1中所述的方法,其中获自加氢转化步骤c)的流出物的至少一部分经过一个或多个分馏步骤d)以分离具有不同分馏点的流出物。
3.如前述权利要求之一中所述的方法,其中所述进料包括烃馏分,其中至少80重量%具有大于300℃的沸腾温度,常压渣油和/或减压渣油、获自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化的常压渣油和/或减压渣油、新鲜或精炼减压馏出物、来自裂化单元,如FCC、焦化或减粘裂化的馏分、提取自润滑剂生产单元的芳族馏分、获自脱沥青单元的脱沥青油、获自脱沥青单元的沥青或类似烃进料、或这些新鲜进料和/或精炼流出物的组合,或获自煤的直接液化的残渣或馏出物、或获自煤热解或页岩油的残渣或馏出物、或实际上获自木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分,其独自或与煤和/或新鲜和/或精炼油馏分混合。
4.如权利要求1所述的方法,其中步骤a)或步骤c)在5至25 MPa的绝对压力、350℃至500℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法,其中步骤a)的加氢转化催化剂中的镍的量为0.5%至10%,以氧化镍(NiO)的重量表示,钼含量为1%至30%,以三氧化钼(MoO3)的重量表示。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述分离步骤b)使用串联的一个或多个闪蒸罐进行。
7.如权利要求2所述的方法,其中将在步骤b)中分离的轻质液体馏分送至分馏步骤d)。
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