RU2804466C2 - Усовершенствованный способ конверсии остатков, включающий в себя этапы гидроконверсии в подвижном слое и этап деасфальтизации - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья, не менее 50 мас.% которого кипит при температуре не ниже 300°С, и, в частности, вакуумных остатков. Сырье подвергают первому этапу а) глубокой гидроконверсии в подвижном слое, за которым, необязательно, следует этап b) отделения легкой фракции, и после этапа b) получают по меньшей мере одну тяжелую остаточную фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не ниже 250°С. Упомянутую тяжелую фракцию, полученную на этапе b), или эфлюент, полученный на этапе а), направляют затем на второй этап с) глубокой гидроконверсии в подвижном слое. Общая часовая объемная скорость для этапов а)-с) ниже 0,1 час^-1. Эфлюент, полученный на этапе с), разделяют, чтобы отделить легкую фракцию. Полученную тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не ниже 300°С, направляют на этап е) деасфальтизации. После этого деасфальтированную фракцию DAO предпочтительно конвертируют на этапе f) при помощи процесса, выбранного каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга в неподвижном слое. Технический результат - высокий уровень выхода и качества масла DAO, увеличение глубины конверсии при обработке масла DAO по меньшей мере на одном этапе конверсии. 8 з.п. ф-лы, 6 пр., 19 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к конверсии тяжелого углеводородного сырья, по меньшей мере 50 мас.% фракции которого имеет температуру кипения не менее 300°С. Таким сырьем является сырая нефть или фракции, полученные напрямую или после обработки в результате атмосферной и/или вакуумной перегонки сырой нефти, такие как атмосферные или вакуумные остатки.

Полезное применение этих нефтяных остатков является относительно сложным как с точки зрения техники, так и с точки зрения экономики. Действительно, новые регламентные требования значительно снижают планку максимального допустимого содержания серы в бункерном топливе (от 3 мас.% до 0,5 мас.% серы). Коме того, на рынке более всего востребовано топливо, которое можно перегонять при атмосферном давлении и при температуре ниже 380°С и даже ниже 320°С.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В патенте FR-2906814, зарегистрированном на имя заявителя настоящей заявки, описан способ, включающий в себя последовательно этап деасфальтизации с получением деасфальтированного масла, этап гидроконверсии упомянутого деасфальтированного масла для получения эфлюента, и этап перегонки упомянутого эфлюента для получения остатка, который направляют вместе с сырьем на этап деасфальтизации. В этом патенте описана последовательность процессов, в которой этап гидроконверсии осуществляют со стандартными значениями часовой объёмной скорости (HSV) от 0,1 час^-1 до 5 час^-1, и этап SDA осуществляют перед этапом гидроконверсии. Большое количество получаемого асфальта ограничивает максимальный уровень общей конверсии способа.

В патенте FR-2964386, зарегистрированном на имя заявителя настоящей заявки, описана последовательность способа обработки фракций, получаемых из сырой нефти или в результате атмосферной или вакуумной перегонки сырой нефти. Способ включает в себя этап гидроконверсии в кипящем слое (называемый процессом H-Oil® или LC-Fining), после которого следует этап отделения легкой фракции (точка кипения ниже 300°С, предпочтительно ниже 375°С), и получаемую в результате тяжелую фракцию напрямую направляют на этап деасфальтизации для получения деасфальтированного масла (DAO). Масло DAO можно подвергнуть гидрокрекингу или гидроочистке, или же дальнейшему фракционированию.

Этап гидроконверсии в кипящем слое осуществляют при значениях часовой объёмной скорости (HSV) от 0,1 час^-1 до 10 час^-1. Пример из патента осуществляют при скорости HSV=0,3 час^-1 и с конверсией (относительно остатка 540°С+, то есть кипящего при 540°С или выше) около 60 мас.% в части с кипящим слоем.

Этот простой и экономичный способ обеспечивает термическое интегрирование внутри одной и той же реакционной секции и позволяет получать масло DAO хорошего качества, однако выход асфальта является высоким, что ограничивает общую максимальную конверсию, достигаемую в рамках способа.

Известно также (патент US-7,938,952) применение двух этапов гидроконверсии в кипящем слое при общих значениях часовой объёмной скорости не менее 0,1 час^-1 (процесс H-Oil®) с промежуточным разделением для отделения легкой фракции и с направлением полученной в результате тяжелой фракции на второй этап гидроконверсии, затем эфлюент, полученный после второй гидроконверсии, подвергают прямой перегонке. Под «общими значениями часовой объёмной скорости» следует понимать расход углеводородного сырья в расчете на стандартные условия температуры и давления, поделенный на совокупный объем реакторов, участвующих в этапах гидроконверсии.

В патенте FR-3033797, зарегистрированном на имя заявителя настоящей заявки, описан способ обработки фракций, получаемых из сырой нефти или в результате атмосферной или вакуумной перегонки сырой нефти, из которых по меньшей мере 80 мас.% имеют температуру кипения не менее 300°С. Способ включает этап гидроконверсии (первая гидроконверсия), за которым следует отделение легкой фракции (точка кипения ниже 350°С), и полученную в результате тяжелую фракцию подвергают гидроконверсии (вторая гидроконверсия) отдельно от первой, после чего полученный эфлюент фракционируют посредством перегонки. Этот способ гидроконверсии осуществляют при низкой общей часовой объёмной скорости HSV, предпочтительно от 0,05 час^-1 до 0,09 час^-1.

Преимуществом применения низкой общей скорости HSV является качественная очистка, которая позволяет получать остаток с низким содержанием асфальтенов и углерода по Конрадсону при высоком уровне конверсии остатка (> 75%). Улучшается стабильность жидких эфлюентов. Содержание осадка на выходе гидроконверсии снижается, что обеспечивает лучшую управляемость способа. Общая конверсия в этом способе ограничена не конвертированным тяжелым эфлюентом.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время поставлена задача разработки более эффективного способа, в частности, с более высоким уровнем конверсии по топливу (лигроин, керосин, газойль), чтобы отвечать запросам рынка.

Можно модифицировать известный способ (FR-3033797), чтобы увеличить конверсию на этапах глубокой гидроконверсии, одновременно еще больше снижая общую скорость HSV.

Заявитель установил, что лучшим решением является добавление в последний указанный известный способ этапа деасфальтизации, что позволяет получить высокий уровень выхода и качества масла DAO, и обработки масла DAO по меньшей мере на одном этапе конверсии, который предпочтительно осуществляют с высокой скоростью HSV, что позволяет увеличить глубину конверсии, обеспечивает намного лучшую управляемость и существенную экономию инвестируемых средств и лучший возврат инвестиций. Настоящее изобретение позволяет также еще больше уменьшить количество получаемого в результате асфальта по сравнению со способами, осуществляемыми с более высокой общей скоростью HSV.

В частности, объектом изобретения является способ конверсии углеводородного сырья, не менее 50 мас.%, предпочтительно не менее 80 мас.% которого кипит при температуре не ниже 300°С, включающий следующие последовательные этапы:

- на этапе а) осуществляют первую глубокую гидроконверсию упомянутого углеводородного сырья в присутствии водорода по меньшей мере в одном первом трехфазном реакторе, работающем в режиме подвижного слоя, под абсолютным давлением, составляющим от 2 МПа до 35 МПа, при температуре от 300°С до 550°С, с количеством водорода, составляющим от 50 н.м³/м³ до 5000 н.м³/м³, при помощи первого суспендированного в сырье катализатора,

- необязательно, на этапе b) отделяют легкую фракцию из части или всего эфлюента, полученного после упомянутой первой гидроконверсии, и получают по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не ниже 250°С,

- на этапе с) осуществляют вторую глубокую гидроконверсию части или всего жидкого эфлюента, полученного на этапе а), или тяжелой фракции, полученной на этапе b), в присутствии водорода по меньшей мере в одном втором трехфазном реакторе, работающем в режиме подвижного слоя, под абсолютным давлением, составляющим от 2 МПа до 35 МПа, при температуре от 300°С до 550°С, с количеством водорода, составляющим от 50 н.м³/м³ до 5000 н.м³/м³, при помощи второго суспендированного катализатора,

при этом общая часовая объемная скорость для этапов а)-с) ниже 0,1 час^-1, при этом общая скорость представляет собой расход жидкого сырья на этапе а) гидроконверсии в расчете на стандартные условия температуры и давления, отнесенный к общему объему реакторов, используемых на этапах а) и с),

- на этапе d) разделяют часть или весь эфлюент, полученный в результате упомянутой второй гидроконверсии, на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 300°С,

- на этапе е) осуществляют деасфальтизацию упомянутой тяжелой фракции, полученной на этапе d), при температуре от 60°С до 250°С, с использованием по меньшей мере одного углеводородного растворителя, имеющего от 3 до 7 атомов углерода, при соотношении растворитель/сырье (объем/объем), составляющем от 4/1 до 9/1, в результате чего получают деасфальтированную фракцию DAO и асфальт.

Предпочтительно способ включает этап f) конверсии части или всей упомянутой деасфальтированной фракции DAO, необязательно, подвергнутой перегонке.

Предпочтительно фракцию DAO перегоняют перед этапом f) конверсии, так чтобы отделить тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 375°С или не менее 400°С, или не менее 450°С, или не менее 500°С, предпочтительно не менее 540°С, и упомянутую тяжелую фракцию направляют частично или полностью на этап f) конверсии.

Предпочтительно часть или всю фракцию DAO направляют, предпочтительно напрямую, на этап конверсии, который осуществляют при помощи процесса, выбранного из группы, в которую входят гидрокрекинг в неподвижном слое, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, гидроконверсия в кипящем слое, причем эти процессы могут включать в себя предварительную гидроочистку.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидрокрекингу в неподвижном слое в присутствии водорода под абсолютным давлением, составляющим от 5 МПа до 35 МПа, при температуре, предпочтительно составляющей от 300°С до 500°С, со скоростью HSV, составляющей от 0,1 час^-1 до 5 час^-1, с количеством водорода, составляющим от 100 н.м³/м³ до 1000 н.м³/м³ (нормальные кубические метры (н.м³) на кубический метр (м³) жидкого сырья), и в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один элемент из неблагородных металлов группы VIII и по меньшей мере один элемент из группы VIB, и содержит носитель, содержащий по меньшей мере один цеолит.

Согласно другому предпочтительному варианту, часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое FCC в присутствии катализатора, предпочтительно не содержащего металлов, содержащего глинозем, кремнезем, алюмосиликат и предпочтительно содержащего по меньшей мере один цеолит.

Согласно еще одному предпочтительному варианту, часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидроконверсии в кипящем слое, осуществляемой в присутствии водорода под абсолютным давлением, составляющим от 2 МПа до 35 МПа, при температуре, предпочтительно составляющей от 300°С до 550°С, с количеством водорода, составляющим от 50 н.м³/м³ до 5000 н.м³/м³ жидкого сырья, со скоростью HSV, составляющей от 0,1 час^-1 до 10 час^-1, и в присутствии катализатора, содержащего носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, и по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама.

По меньшей мере часть упомянутой деасфальтированной фракции DAO можно рециркулировать на этап а) и/или на этап с).

Предпочтительно на этапе d) разделения эфлюент, полученный в результате упомянутой второй гидроконверсии, разделяют по меньшей мере на одну легкую фракцию и по меньшей мере на одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 375°С или не менее 400°С, или не менее 450°С, или не менее 500°С, предпочтительно не менее 540°С.

Как правило, этапы а) и с) осуществляют под абсолютным давлением, составляющим от 2 МПа до 25 МПа, предпочтительно от 6МПа до 20 МПа, при температуре, составляющей от 370°С до 480°С, предпочтительно от 380°С до 430°С, с количеством водорода, составляющим от 100 н.м³/м³ до 2000 н.м³/м³, особенно предпочтительно от 200 н.м³/м³ до 1500 н.м³/м³, при этом часовая объемная скорость (HSV) составляет не менее 0,05 час^-1, предпочтительно составляет от 0,05 час^-1 до 0,09 час^-1.

Как правило, этап е) осуществляют с растворителем, выбранным из группы, в которую входят бутан, пентан и гексан, а также их смеси.

Согласно варианту осуществления изобретения, первый суспендированный в сырье катализатор первой глубокой гидроконверсии а) и/или второй суспендированный в сырье катализатор второй глубокой гидроконверсии с) имеет носитель и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный среди молибдена и вольфрама, и предпочтительно металлом из группы VIB является молибден, при этом упомянутый металл из группы VIB предпочтительно объединен по меньшей мере с одним металлом из неблагородных металлов группы VIII, выбранным из никеля, кобальта, рутения и железа, и предпочтительно металл из неблагородных металлов группы VIII является никелем.

Согласно варианту осуществления изобретения, первый суспендированный в сырье катализатор (далее также называемый «первый подвижный катализатор») первой глубокой гидроконверсии а) и/или второй суспендированный в сырье катализатор (далее также называемый «второй подвижный катализатор») второй глубокой гидроконверсии (с) получают из прекурсора, растворимого в органической фазе, при этом упомянутый прекурсор предпочтительно выбирают из группы металлоорганических соединений, в которую входят нафтената Mo, Co, Fe, Ni, и мультикарбонильных соединений Mo, Co, Fe, Ni, и предпочтительно упомянутое исходное вещество является нафтенатом Мо.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сырье

Сырьем, обрабатываемым в рамах настоящего изобретения, является сырье, по меньшей мере 80 мас.% которого имеет температуру кипения не менее 300°С (Т20=300°С), предпочтительно не менее 350°С или не менее 375°С.

Таким сырьем является сырая нефть или тяжелые углеводородные фракции, получаемые в результате атмосферной и/или вакуумной перегонки сырой нефти. Этим сырьем могут быть также атмосферные остатки и/или вакуумные остатки и, в частности, атмосферные остатки и/или вакуумные остатки после гидрообработки, гидрокрекинга и/или гидроконверсии. Сырьем могут быть также вакуумные дистилляты, фракции, поступающие из установки каталитического крекинга, например, FCC (каталитический крекинг в псевдоожиженном слое), из установки коксования или висбрекинга.

Предпочтительно сырьем являются вакуумные остатки. Как правило, эти остатки представляют собой фракции, по меньшей мере 80 мас.% которых имеют температуру кипения не менее 450°С и выше и чаще всего не менее 500°С или 540°С.

В качестве сырья можно также использовать ароматические фракции, извлекаемые из установки для производства смазочных веществ, деасфальтированные масла (рафинаты, выходящие из установки деасфальтизации), асфальты (остатки, выходящие из установки деасфальтизации).

Сырьем может быть также остаточная фракция, получаемая в результате прямого сжижения угля (атмосферный остаток и/или вакуумный остаток, например, получаемый при процессе H-Coal®), вакуумный остаток, получаемый в результате прямого сжижения угля (например, при процессе H-Coal®), остатки пиролиза угля или сланцевых масел, или остаточная фракция, получаемая в результате прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы отдельно или в смеси с углем, и/или нефтяная фракция.

Все эти виды сырья можно использовать отдельно или в смеси.

Вышеупомянутые виды сырья содержат примеси, такие как металлы, сера, азот, углерод Конрадсона и вещества, нерастворимые в гептане, называемые также С₇-асфальтенами. Как правило, содержание этих металлов превышает 20 массовых частей на миллион и чаще всего превышает 100 массовых частей на миллион. Содержание серы превышает 0,1 мас.%, часто превышает 1 мас.% или 2 мас.%. Содержание С₇-асфальтенов (асфальтены, не растворимые в гептане согласно норме NFT60-115) как минимум доходит до 0,1 мас.% и часто превышает 3 мас.%. Содержание углерода Конрадсона составляет не менее 1 мас. %, часто не менее 3 мас.% или не менее 5 мас.%. Содержание углерода Конрадсона определено нормой ASTM D 482 и для специалиста в данной области представляет собой хорошо известную оценку количества остатка углерода после пиролиза в стандартных условиях температуры и давления.

Первый этап глубокой гидроконверсии (этап а))

Сырье обрабатывают на этапе а) гидроконверсии с использованием по меньшей мере одного трехфазного реактора, работающего с подвижным слоем. Трехфазный реактор или трехфазные реакторы расположены последовательно и/или параллельно. Эти гидроконверсионные реакторы являются реакторами с подвижным слоем (ʺslurryʺ в англо-саксонской терминологии). Известны многие способы обработки в подвижном слое, которые в основном различаются своими катализаторами и своими рабочими условиями. Способы обработки в подвижном слое описаны, например, в патентах US 4,299,685, или US 6,660,158, или US 7,001,502, или US 7,223,713, или US 7,585,406, или US 7,651,604, или US 7,691,256, или US 7,892,416, или US 8,017,000, или US 8,105,482, или US 8,110,090 или в статье Castaneda et al., ʺCurrent situation of emerging technologies for upgrading of heavy oilsʺ, опубликованной в 2014 году в Catalysis Today, том 220-222б страницы 248-273, или в главе 18 ʺCatalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bedʺ работы ʺHeavy Crude Oil: From Geology to Upgrading, An Overviewʺ, опубликованной издательством Editions Technip в 2011 году. Согласно изобретению, каждый трехфазный реактор работает с подвижным слоем. Слой содержит по меньшей мере один подвижный катализатор гидроконверсии, то есть катализатор, поступающий в реактор вместе с сырьем и выходящий из реактора вместе с эфлюентами. Это движение обеспечено соответствующими плотностью и гранулометрией катализатора.

На этом этапе а) упомянутое сырье подвергают трансформации в специфических условиях гидроконверсии в подвижном слое. Этап а) осуществляют под абсолютным давлением, составляющим от 2 МПа до 35 МПа, предпочтительно от 5 МПа до 25 МПа и еще предпочтительнее - от 6 МПа до 20 МПа, при температуре, составляющей от 300°С до 550°С, предпочтительно от 350°С до 500°С, предпочтительнее - от 370°С до 480°С и еще предпочтительнее - от 380°С до 430°С. Количество водорода, предпочтительно смешиваемое с сырьем, предпочтительно составляет от 50 н.м³/м³ до 5000 н.м³/м³ жидкого сырья в стандартных условиях температуры и давления, предпочтительно от 100 н.м³/м³ до 2000 н.м³/м³ и еще предпочтительнее - от 200 н.м³/м³ до 1500 н.м³/м³.

Подвижный катализатор гидроконверсии имеет гранулометрический состав и плотность, адаптированные для его приведения в движение. Под приведением в движение катализатора следует понимать его приведение в движение в трехфазном реакторе или в трехфазных реакторах жидкими потоками, при этом подвижный катализатор циркулирует вместе с сырьем в упомянутом(ых) трехфазном(ых) реакторе(ах) и выходит из упомянутого трехфазного реактора или упомянутых трехфазных реакторов вместе с производимым жидким эфлюентом. С учетом своего небольшого размера, который может варьировать от нескольких нанометров до сотни микрометров (как правило от 0,001 мкм до 100 мкм), подвижный катализатор очень хорошо диспергируется в конвертируемом сырье, что значительно повышает качество реакций гидрогенизации и гидроконверсии во всем реакторе и позволяет существенно снизить образование кокса и улучшить конверсию тяжелой фракции сырья. Эти подвижные катализаторы хорошо известны специалисту в данной области.

Подвижный катализатор можно получать и активировать на месте за пределами реактора в условиях, адаптированных для активации, затем его можно загружать вместе с сырьем. Подвижный катализатор можно также получать и активировать на месте в условиях реакции на одном из этапов гидроконверсии.

Подвижные катализаторы или их исходные вещества загружают вместе с конвертируемым сырьем на входе реакторов. Катализаторы проходят через реакторы в ходе конверсии, затем увлекаются продуктами реакции и выходят из реакторов. Эти катализаторы существуют в виде порошка (патент US 4,303,634), что соответствует подвижным катализаторам на подложке, описанным ниже, или в виде так называемого растворимого катализатора (патент US 5,288,681). В реакторе подвижные катализаторы находятся в виде диспергированных твердых частиц, коллоидов или молекулярных частиц, растворенных в сырье, в зависимости от природы катализатора. Такие исходные вещества и катализаторы, используемые в рамках заявленного способа широко описаны в литературе.

Используемые подвижные катализаторы могут быть порошками гетерогенных твердых фаз (таких как природные минералы, сульфат железа и т.д.), дисперсными катализаторами, полученными из водорастворимых исходных веществ, таких как фосфорномолибденовая кислота, молибдат аммония или смесь оксида Мо или Ni с водным раствором нашатыря, или полученными из исходных веществ, растворимых в органической фазе. Предпочтительно используемые катализаторы получают из исходных веществ, растворимых в органической фазе. Предпочтительно исходные вещества, растворимые в органической фазе, выбирают из группы металлоорганических соединений, в которую входят нафтенаты Мо, Со, Fe или Ni, или мультикарбонильные соединения этих металлов, например, 2-этилгексаонаты Мо или Ni, ацетилацетонаты Мо или Ni, соли жирных кислот С₇-С₁₂ Мо или W, и т.д. Предпочтительно исходное вещество является нафтенатом Мо. Подвижные катализаторы можно использовать в присутствии поверхностно-активного вещества для улучшения дисперсии металлов, в частности, если катализатор является биметаллическим.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, используют так называемые растворимые в масле катализаторы, и исходное вещество смешивают с углеродсодержащим сырьем (которое может быть частью предназначенного для обработки сырья, отдельным сырьем и т.д.), при этом, в случае необходимости, смесь по меньшей мере частично сушат, затем или одновременно сульфируют путем добавления нагретого серосодержащего соединения. Способы получения этих катализаторов описаны в уровне техники.

В время подготовки катализатора или в катализатор в виде суспензии можно вводить добавки до его подачи в реактор. Они представляют собой, например, газойль, ароматическую добавку, твердые частицы размером предпочтительно менее 1 мм и т.д. Предпочтительными добавками являются минеральные оксиды, такие как глинозем, кремнезем, смешанные оксиды Al/Si, использованные катализаторы на подложке (например, на глиноземе и/или кремнеземе), содержащие по меньшей мере один элемент из группы VIII (такой как Ni, Co) и/или по меньшей мере один элемент из группы VIB (такой как Mo, W). Можно, например, указать катализаторы, описанные в патенте US 2008/177124. Можно также использовать кокс, возможно, после предварительной обработки. Эти добавки широко описаны в литературе.

Предпочтительно подвижный катализатор можно получить путем нагнетания исходного вещества активной фазы напрямую в реактор или реакторы гидроконверсии и/или в сырье перед направлением упомянутого сырья на этап или этапы гидроконверсии. Добавление исходного вещества можно производить непрерывно или порциями (в зависимости от операции, от типа обрабатываемого сырья, от спецификаций получаемых продуктов и от рабочих условий). Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, исходное вещество или исходные вещества подвижного катализатора предварительно смешивают с углеводородным маслом, состоящим, например, из углеводородов, по меньшей мере 50 мас.% которых относительно общей массы углеводородного масла имеют температуру кипения, составляющую от 180°С до 540°С, для получения предварительной смеси разбавленного исходного вещества. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, исходное вещество или предварительную смесь разбавленного исходного вещества диспергируют в тяжелом углеводородном сырье, например, посредством динамического перемешивания (например, при помощи вращающегося смесителя, мешалки и т.д.), посредством статического перемешивания (например, при помощи инжектора, насоса, через статический смеситель и т.д.), или просто добавляют в сырье для получения смеси. Можно применять любые известные специалисту в данной области технологии смешивания или перемешивания для диспергирования исходного вещества или разбавленной смеси исходных веществ в сырье на одном или нескольких этапах гидроконверсии.

Упомянутое исходное вещество или упомянутые исходные вещества активной фазы катализатора без подложки могут быть в жидком виде, например, исходные вещества металлов, растворимые в органических средах, например, такие как октоаты молибдена и/или нафтенаты молибдена, или водорастворимые соединения, например, такие как фосфорномолибденовые кислоты и/или гептамолибдаты аммония.

Согласно варианту осуществления, упомянутый подвижный катализатор может быть катализатором на подложке, то есть может содержать подложку для активной фазы. В этом случае предпочтительно катализатор на подложке можно получить:

- посредством измельчения свежего или использованного гидроконверсионного катализатора на подложке или посредством измельчения свежей и использованной смеси катализаторов, или

- посредством пропитки по меньшей мере одного исходного вещества активной фазы на подложке с гранулометрическим размером, адаптированным к его приведению в движение, и предпочтительно размером от 0,001 мкм до 100 мкм.

Предпочтительно упомянутый подвижный катализатор на подложке содержит подложку, такую как кремнезем, глинозем, алюмосиликат, диоксид титана, глина, углерод, уголь, кокс, сажа, лигнит, или комбинации этих структур, и предпочтительнее всего - глинозем.

Активная фаза упомянутого подвижного катализатора на подложке содержит один или несколько элементов из групп 4-12 периодической таблицы элементов, которые можно нанести или не наносить на подложку. Предпочтительно активная фаза упомянутого подвижного катализатора на подложке содержит по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный среди молибдена и вольфрама, и предпочтительно металлом из группы VIB является молибден. Упомянутый металл из группы VIB можно объединить по меньшей мере с одним металлом из группы VIII неблагородных металлов, выбранным среди никеля, кобальта, железа, рутения, и предпочтительно выбирают никель.

В настоящем описании группы химических элементов указаны в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, издатель CRC press, главный редактор D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001 гг.). Например, металлы группы VIII по классификации CAS соответствуют металлам из столбцов 8, 9 и 10 согласно новой классификации IUPAC.

В случае подвижных катализаторов на подложке содержание металла из группы VIII неблагородных металлов, в частности, никеля, предпочтительно составляет от 0,5% до 10%, выраженных в массе оксида металла (в частности, NiO), и предпочтительно от 1мас.% до 6 мас.%. Содержание металла из группы VIB, в частности, молибдена, предпочтительно составляет от 1% до 30%, выраженных в массе оксида металла (в частности, триоксида молибдена MoO₃), и предпочтительно от 4 мас.% до 20 мас.%. Значения содержания металлов выражены в массовых процентах оксида металла относительно массы подвижного катализатора на подложке.

Предпочтительно подвижный катализатор на подложке может дополнительно включать в себя по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный среди фосфора, бора и галогенов (группа VIIA или группа 17 новой версии периодической таблицы элементов), предпочтительно фосфор.

Согласно одному ищи нескольким вариантам осуществления, концентрация подвижного катализатора составляет от 10 массовых частей на миллион до 10000 массовых частей на миллион активного металла относительно тяжелого углеводородного сырья на входе реактора, предпочтительно от 50 массовых частей на миллион до 6000 массовых частей на миллион и еще предпочтительнее от 100 массовых частей на миллион до 800 массовых частей на миллион.

В одном из вариантов осуществления заявленного способа в каждом реакторе используют несколько типов подвижных катализаторов.

В одном из вариантов осуществления заявленного способа каждый реактор содержит один или несколько подвижных катализаторов, адаптированных для работы в подвижном слое.

В одном из вариантов осуществления заявленного способа подвижный катализатор или подвижные катализаторы частично или полностью являются рециркулируемыми катализаторами. Действительно, чтобы ограничить расходование свежего подвижного катализатора, в секции фракционирования можно отбирать использованный подвижный катализатор и направлять его опять в одну или несколько секций гидроконверсии в подвижном слое. Как правило, вместо рециркуляции катализатора напрямую в реактор с подвижным слоем его подвергают одной или нескольким операциям разделения и, возможно, одной или нескольким обработкам, например, таким как сжигание, промывка растворителем, газификация или любая другая технология разделения, или комбинация этих этапов, чтобы собрать частицы, содержащие подвижный катализатор. Их можно по меньшей мере частично рециркулировать напрямую на этап гидроконверсии или можно частично или полностью подвергнуть переработке перед повторным использованием в процессе подготовки катализатора.

Этап b) разделения - факультативный

Предпочтительно способ осуществляют с этапом b).

По меньшей мере часть и предпочтительно весь эфлюент, полученный на этапе а) гидроконверсии, можно подвергнуть одному или нескольким этапам разделения.

Этот этап разделения осуществляют с целью отделения из эфлюента по меньшей мере одной легкой фракции (называемой первой легкой фракцией) и получения, таким образом, по меньшей мере одной тяжелой жидкой фракции, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 250°С и предпочтительно не менее 300°С.

Затем легкую фракцию по меньшей мере частично направляют в секцию фракционирования, где ее предпочтительно отделяют от легких газов (Н₂ и С₁-С₄), например, посредством пропускания через колбу мгновенного испарения. Водород в газовой фазе отбирают и затем предпочтительно рециркулируют на вход этапа а) глубокой гидроконверсии или направляют на этап с) глубокой гидроконверсии и/или в другие установки нефтепереработки. После этого легкую жидкую фракцию, отделенную от легких газов, предпочтительно можно направить на этап d) фракционирования. Эта отделенная легкая жидкая фракция содержит растворенные легкие газы, лигроин (фракция, кипящая при температуре ниже 150°С), керосин (фракция, кипящая при температуре от 150°С до 250°С) и по меньшей мере часть газойля, кипящего при температуре от 250°С до 375°С.

Полученная на этапе b) тяжелая жидкая фракция содержит соединения, кипящие при 250°С, предпочтительно при 300°С и выше и, в частности, соединения, кипящие при 375°С и до менее 540°С (вакуумный дистиллят), и соединения, кипящие при температуре 540°С и выше и соответствующие вакуумному остатку (который является не конвертированной фракцией). Таким образом, она может включать в себя часть газойлевой фракции, то есть соединения, кипящие при температуре от 250°С до 375°С.

Эту тяжелую жидкую фракцию полностью или частично направляют на этап с) гидроконверсии.

Этап разделения можно осуществлять при помощи любого средства разделения, известного специалисту в данной области. Предпочтительно этап b) разделения осуществляют при помощи одной или нескольких последовательно расположенных колб мгновенного испарения и предпочтительно при помощи одной колбы мгновенного испарения. Предпочтительно колба мгновенного испарения работает при давлении и температуре, близким к рабочим условиям последнего реактора этапа а) гидроконверсии.

В другом варианте осуществления этап разделения осуществляют при помощи последовательного ряда из нескольких колб мгновенного испарения, работающих в рабочих условиях, отличных от рабочих условий последнего реактора этапа а) гидроконверсии, и позволяющих получить несколько легких жидких фракций. Эти фракции можно затем направить полностью или частично в секцию фракционирования.

В другом варианте осуществления этап разделения осуществляют при помощи одной или нескольких колонн отгонки (приведения в движение) легких фракций с паром и/или с водородом. При помощи этого средства эфлюент, полученный на этапе а) гидроконверсии, разделяют на легкую фракцию и на тяжелую жидкую фракцию.

В еще одном варианте осуществления этап разделения осуществляют при помощи только колонны атмосферной перегонки или с последующим пропусканием через колонну вакуумной перегонки.

Этап разделения может также сочетать в себе комбинацию этих различных вариантов осуществления.

Факультативно, до направления на этап с) гидроконверсии в соответствии с изобретением тяжелую жидкую фракцию можно подвергнуть этапу отделения соединений с точкой кипения 540°С или ниже. По меньшей мере 80 мас.% получаемой тяжелой фракции имеет температуру кипения не менее 540°С. Это разделение можно производить путем отгонки с паром и/или с водородом при помощи одной или нескольких колонн отгонки легких фракций.

Вторая глубокая гидроконверсия (этап с))

Жидкий элюент, полученный на этапе а), или тяжелую фракцию, полученную на этапе b) разделения, подвергают глубокой гидроконверсии на этапе с) по меньшей мере в одном трехфазном реакторе, работающем с подвижным слоем. При этом можно осуществлять или не осуществлять рециркуляцию упомянутого эфлюента или упомянутых фракций на этап а). Этапы а) и с) являются разными этапами, осуществляемыми в отдельных зонах.

Применяемые интервалы рабочих условий и катализаторы соответствуют рабочим условиям и катализаторам, описанным для этапа а).

Рабочие условия этапа с) являются идентичными или отличаются от рабочих условий этапа а).

Согласно изобретению, общая часовая объемная скорость (HSV), то есть расход жидкого сырья на этапе а) гидроконверсии в стандартных условиях температуры и давления, отнесенный к общему объему реакторов на этапах а) и с), ниже 0,1 час^-1, как правило, равна не менее 0,05 час^-1, предпочтительно составляет от 0,05 час^-1 до 0,09 час^-1.

Этап d) фракционирования

Затем эфлюент, полученный на этапе с) гидроконверсии, полностью или частично подвергают этапу d) фракционирования. Это фракционирование можно производить при помощи одной или нескольких последовательно расположенных колб мгновенного испарения, предпочтительно при помощи ряда из по меньшей мере двух последовательных колб мгновенного испарения, еще предпочтительнее - при помощи атмосферной дистилляционной колонны или вакуумной колонны на атмосферном остатке и еще предпочтительнее при помощи одной или нескольких колб мгновенного испарения, атмосферной дистилляционной колонны и вакуумной колонны на атмосферном остатке. Для этого фракционирования можно применить также комбинацию различных вышеупомянутых средств разделения.

Этап фракционирования осуществляют с целью разделения легких газов и пригодных к использованию дистиллятов (бензин, газойль) и для получения по меньшей мере одной тяжелой жидкой фракции, по меньшей мере 80 мас.% которой кипит при температуре не менее 300°С, или не менее 350°С, предпочтительно не менее 375°С, или не менее 400°С, или не менее 450°С, или не менее 500°С, и предпочтительно получают фракцию остатка, 80 мас.% которой кипит при температуре не менее 540°С и выше. Предпочтительно отделяют вакуумный остаток (путем атмосферной перегонки, затем вакуумной перегонки атмосферного остатка), имеющий первоначальную температуру кипения 540°С.

Этап е) деасфальтизации

Упомянутую тяжелую жидкую фракцию, полученную на этапе d) и упомянутую фракцию остатка подвергают затем в рамках заявленного способа этапу е) деасфальтизации, чтобы получить деасфальтированную углеводородную фракцию, называемую DAO, и асфальт.

Как правило, деасфальтизацию производят при температуре, составляющей от 60°С до 250°С, по меньшей мере с одним углеводородным растворителем, имеющим 3-7 атомов углерода, предпочтительно растворителем является бутан, пентан или гексан, а также их смеси, возможно с использованием по меньшей мере одной добавки. Соотношение растворитель/сырье (объем/объем) при деасфальтизации обычно составляет от 4/1 до 9/1, часто от 4/1 до 8/1.

Используемые растворители и добавки широко известны. Предпочтительно растворитель можно рекуперировать при помощи оптикритического способа, то есть используя растворитель в сверхкритических условиях в секции разделения. Этот способ позволяет, в частности, значительно повысить общую экономичность процесса. Эту деасфальтизацию можно производить в одном или нескольких смесителях-отстойниках или в одной или нескольких экстракционных колоннах.

Можно применить технологию с использованием по меньшей мере одной и предпочтительно только одной экстракционной колонны (см. например, процесс Solvahl^TM).

Установка деасфальтизации производит деасфальтированную углеводородную фракцию DAO (называемую также деасфальтированным маслом или рафинатом деасфальтизации), практически не имеющую С₇-асфальтенов, и остаточный асфальт, в котором сконцентрирована основная часть примесей остатка и который удаляют.

Как правило, выход DAO составляет от 40 мас.% до 90 мас.% в зависимости от качества подаваемой тяжелой жидкой фракции, от рабочих условий и от используемого растворителя.

В нижеследующей таблице приведены типовые интервалы рабочих условий для деасфальтизации в зависимости от растворителя.

Растворитель	Пропан	Бутан	Пентан	Гексан	Гептан
Давление, МПа	3-4	3-4	2-4	2-4	2-4
Температура, °С	45-90	80-130	140-210	150-230	160-250
Соотношение Растворитель/Сырье, объем/объем	6-10	5-8	3-6	3-6	3-5

Условия деасфальтизации адаптированы к качеству получаемой фракции DAO и для сырья, направляемого для деасфальтизации.

Эти условия обеспечивают значительное снижение содержания углерода Конрадсона и содержания С₇-асфальтенов. Предпочтительно полученная деасфальтированная фракция DAO имеет содержание С₇-асфальтенов ниже 0,5 мас.%, предпочтительно ниже 0,1 мас.% и еще предпочтительнее ниже 0,08 мас.% или 0,07 мас.%.

В варианте осуществления всю или предпочтительно часть упомянутой деасфальтированной фракции DAO рециркулируют на этап а) и/или на этап с).

Конверсия фракции DAO (этап f)

Фракцию DAO можно полностью или частично направить на дополнительный этап f) конверсии. Предпочтительно фракцию DAO напрямую направляют на этап конверсии. Предпочтительно всю фракцию DAO напрямую направляют на этап конверсии, то есть она не проходит никакой обработки, если не считать, возможно, одного или нескольких этапов фракционирования.

Этот этап позволяет довести конверсию в рамках способа до очень высокого уровня (по сравнению с фракцией 540°С+), чаще всего до более 90%. Процессами конверсии на этом этапе могут быть гидрокрекинг в неподвижном слое, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое FCC, гидроконверсия в кипящем слое (процесс H-Oil® DC, описанный, например, в патентах US-4521295 или US-4495060 или US-4457831 или в статье Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, ʺSecond generation ebullated bed technologyʺ), причем этим процессам конверсии могут предшествовать процессы гидрообработки.

В случае необходимости, упомянутую деасфальтированную углеводородную фракцию DAO можно подвергнуть атмосферной перегонке, возможно, с последующей вакуумной перегонкой, в частности, если этап с) не включает в себя перегонку.

Получаемыми в результате пригодными к использованию фракциями являются фракция бензина (150°С), фракция или фракции среднего дистиллята (150-375°С) и более тяжелая фракция или более тяжелые фракции с точкой кипения 375°С или выше.

Предпочтительно эту(и) более тяжелую(ые) фракцию(ии) направляют на этап f) конверсии.

Характеристики этой фракции представляют особый интерес (низкое содержание углерода Конрадсона, низкое содержание С₇-асфальтенов, низкое содержание серы, металлов).

В варианте осуществления деасфальтированную углеводородную фракцию DAO предпочтительно перегоняют в смеси по меньшей мере с частью и предпочтительно со всей легкой жидкой фракцией, полученной на этапе b).

В другом варианте осуществления упомянутую смесь можно направить на этап f) конверсии без предварительного фракционирования (перегонки).

Для перегонки фракцию DAO можно также смешать с сырьем, не относящимся к способу, например, таким как фракции вакуумных дистиллятов, атмосферный остаток или вакуумный остаток, полученные в результате первичного фракционирования (сырой нефти) на нефтеперерабатывающем заводе.

Предпочтительно способ осуществляют без перегонки. В этом случае фракцию DAO частично или полностью направляют как таковую на этап f).

Этап конверсии может представлять собой гидрокрекинг в неподвижном слое. Предпочтительно его осуществляют в одном или нескольких реакторах или только в одном реакторе, содержащем один или несколько каталитических слоев.

При гидрокрекинге в неподвижном слое применяют кислотный катализ в присутствии водорода. Присутствие азота и других примесей в упомянутой смеси требует предварительной обработки, чтобы избежать деактивации катализатора. Для этого, как правило, используют по меньшей мере один неподвижный слой катализатора гидрообработки, после которого следует неподвижный слой катализатора гидрокрекинга. Эти катализаторы хорошо известны специалисту в данной области. Предпочтительно можно использовать катализаторы, описанные заявителем в патентах ЕР-В-113297 и ЕР-В-113284.

Катализаторы содержат по меньшей мере один элемент из группы VIII неблагородных металлов (Ni и/или Со) и по меньшей мере один элемент из группы VIB (Mo и/или W). Содержание элементов из группы VIII предпочтительно составляет от 1 мас.% до 10 мас.% оксидов относительно общей массы катализатора, предпочтительно от 1,5 мас.% до 9 мас.% и еще предпочтительнее от 2 мас.% до 8 мас.%. Содержание элементов из группы VIВ предпочтительно составляет от 5 мас.% до 40 мас.% оксидов относительно общей массы катализатора, предпочтительно от 8мас.% до 37 мас.% и еще предпочтительнее от 10 мас.% до 35 мас.%.

Как правило, подложкой катализаторов гидрообработки является глинозем; подложка катализаторов гидрокрекинга содержит один или несколько цеолитов (чаще всего цеолиты Y или β), как правило, в смеси с глиноземом и/или с алюмосиликатом. Массовое содержание цеолита обычно находится ниже значения 80 мас.%.

Катализаторы гидрообработки и гидрокрекинга могут также содержать по меньшей мере одну органическую добавку.

Предпочтительно процесс происходит при абсолютном давлении, составляющем от 5 МПа до 35 МПа и предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при температуре, предпочтительно составляющей от 300°С до 500°С, предпочтительно от 350°С до 450°С. Скорость HSV и частичное давление водорода выбирают в зависимости от характеристик обрабатываемого сырья и от искомой конверсии. Предпочтительно HSV составляет от 0,1 час^-1 до 5 час^-1 и предпочтительно от 0,15 час^-1 до 2 час^-1. Количество водорода, смешиваемое с сырьем, предпочтительно составляет от 100 н.м³/м³ до 1000 н.м³/м³ жидкого сырья и предпочтительно от 500 н.м³/м³ до 3000 н.м³/м³.

Этап гидроконверсии в кипящем слое, на котором обрабатывают фракцию DAO (H-Oil® DC), предпочтительно можно осуществлять при абсолютном давлении, составляющем от 2 МПА до 35 МПа, предпочтительно от 5 МПа до 25 МПа и предпочтительно от 6 МПа до 20 МПа, при температуре, предпочтительно составляющей от 300°С до 550°С, предпочтительно от 350°С до 500°С и еще предпочтительнее от 400°С до 450°С. Количество водорода, смешиваемое с сырьем, предпочтительно составляет от 50 н.м³/м³ до 5000 н.м³/м³ жидкого сырья в стандартных условиях температуры и давления, предпочтительно от 100 н.м³/м³ до 2000 н.м³/м³ и еще предпочтительнее - от 200 н.м³/м³ до 1000 н.м³/м³. Предпочтительно HSV на этом этапе составляет от 0,1 час^-1 до 10 час^-1 и предпочтительно от 0,15 час^-1 до 5 час^-1.

Используемый катализатор гидроконверсии в кипящем слое содержит один или несколько нанесенных на подложку элементов групп 4-12 периодической таблицы элементов. Предпочтительно можно использовать катализатор, содержащий подложку, предпочтительно аморфную подложку, такую как кремнезем, глинозем, алюмосиликат, диоксид титана или комбинации этих структур, предпочтительно глинозем. Катализатор содержит по меньшей мере один металл из группы VIII, выбранный среди никеля и кобальта, предпочтительно никель, и по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный среди молибдена и вольфрама, и предпочтительно металлом из группы VIB является молибден.

Предпочтительно катализатор гидроконверсии является катализатором, содержащим глиноземную подложку и меньшей мере один металл из группы VIII, выбранный среди никеля и кобальта, предпочтительно никель, и по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный среди молибдена и вольфрама, и предпочтительно металлом из группы VIB является молибден. Предпочтительно катализатор гидроконверсии содержит никель и молибден.

Предпочтительно содержание никеля составляет от 0,5 мас.% до 10 мас.%, выраженные в массе оксида никеля (NiO), и предпочтительно от 1 мас.% до 6 мас.%, и содержание молибдена предпочтительно составляет от 1 мас.% до 30 мас.%, выраженные в массе триоксида молибдена (MoO₃), и предпочтительно от 4 мас.% до 20 мас.%.

Предпочтительно этот катализатор применяют в виде экструдатов или шариков. Экструдаты имеют, например, диаметр, составляющий от 0,5 мм до 2,0 мм, и длину, составляющую от 1 мм до 5 мм. Эти катализаторы хорошо известны специалисту в данной области.

В соответствии с общей технологией (описанной в уровне техники, например, в FR-3033797) использованный катализатор гидроконверсии можно частично заменить на свежий катализатор путем извлечения, причем его предпочтительно извлекают снизу реактора, и в реактор подают свежий катализатор. Свежий катализатор можно полностью или частично заменить использованным катализатором и/или регенерированным (без кокса) катализатором и/или омоложенным катализатором (регенерированный катализатор с добавлением соединения, повышающего активность катализатора) и/или катализатором, реактивированным посредством извлечения ядов и ингибиторов, таких как металлы, осажденные во время реакций гидродеметаллизации и удаления образовавшегося кокса.

Эфлюент, полученный в результате этапа f) конверсии, как правило, перегоняют, чтобы извлечь пригодные для использования фракции бензина и газойля. Остаточную не конвертированную фракцию можно рециркулировать на один из этапов способа.

В другом варианте осуществления этап f) конверсии можно реализовать при помощи установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Фракцию DAO можно обрабатывать совместно с одной или несколькими тяжелыми фракциями типа VGO, HDT VGO, в виде остатка или отдельно.

Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое может содержать только один реактор, обрабатывающий одновременно тяжелую фракцию и фракцию DAO или только фракцию DAO, или два разных реактора, один из который обрабатывает тяжелую фракцию, а другой - фракцию DAO. Кроме того, каждый из реакторов может быть реактором с восходящим потоком или с нисходящим потоком. Чаще всего оба реактора имеют одинаковое направление потока.

Если каталитический крекинг производят совместно с одной или несколькими тяжелыми фракциями и с фракцией DAO:

1) в единственном реакторе с восходящим потоком температура на выходе реактора (ROT) составляет от 450°С до 650°С, предпочтительно составляет от 470°С до 620°С, и соотношение С/О составляет от 2 до 20 и предпочтительно составляет от 4 до 15.

2) в единственном реакторе с нисходящим потоком температура на выходе реактора (ROT) составляет от 480°С до 650°С, и соотношение С/О составляет от 10 до 50.

3) в двух разных реакторах с восходящим потоком первый реактор, осуществляющий крекинг тяжелой фракции или тяжелых фракций, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 450°С до 650°С, предпочтительно составляющей от 470°С до 620°С, и при соотношении С/О, составляющем от 2 до 20 и предпочтительно составляющем от 4 до 15. Второй реактор, осуществляющий крекинг фракции DAО, работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 500°С до 600°С, предпочтительно составляющей от 520°С до 580°С, и при соотношении С/О, составляющем от 2 до 20.

4) в двух разных реакторах FCC с нисходящим потоком первый реактор FCC, осуществляющий крекинг тяжелой фракции или тяжелых фракций, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 480°С до 650°С, и при соотношении С/О, составляющем от 10 до 50. Второй реактор FCC, осуществляющий крекинг фракции DAО, работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 570°С до 600°С, и при соотношении С/О, составляющем от 10 до 50.

Если каталитический крекинг производят только на фракции DAO:

1) в реакторе с восходящим потоком, реактор работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 500°С до 600°С, предпочтительно от 520°С до 580°С, и при соотношении С/О, составляющем от 2 до 20.

2) в реакторе с нисходящим потоком, реактор работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 570°С до 600°С, и при соотношении С/О, составляющем от 10 до 50.

Потоки использованного катализатора, выходящие из двух реакторов FCC, отделяют от эфлюентов крекинга при помощи любой известной специалисту системы разделения газовой фазы и твердой фазы и регенерируют в общей зоне регенерации.

Эфлюент реактора каталитического крекинга (или оба эфлюента, если работают два реактора) направляют в зону фракционирования. Как правило, эта установка разделения эфлюентов производит первичное разделение эфлюентов, обеспечивающее, кроме всего прочего, производство пригодных для использования фракций, таких как фракции бензина, среднего дистиллята и тяжелого дистиллята. Остаточную не конвертированную фракцию можно рециркулировать на один из этапов способа.

Катализатор на этапе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое обычно представляет собой частицы средним диаметром, обычно составляющим от 40 микрометров до 140 микрометров и чаще всего составляющим от 50 микрометров до 120 микрометров.

Катализатор каталитического крекинга содержит по меньшей мере одну соответствующую матрицу, такую как глинозем, кремнезем или алюмосиликат с присутствием или без присутствия цеолита типа Y, диспергированного в этой матрице.

Кроме того, катализатор может содержать по меньшей мере один цеолит, имеющий избирательность по форме одного из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW. Он может также содержать один из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые тоже обладают избирательностью по форме.

Преимуществом этих цеолитов с избирательностью по форме является возможность получения лучшей избирательности пропилен/изобутен, то есть более высокого соотношения пропилен/изобутен в эфлюентах крекинга.

Содержание цеолита с избирательностью по форме относительно общего количества цеолита может меняться в зависимости от используемого сырья и от структуры получаемых продуктов. Часто используют от 0,1 мас.% до 60 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 40 мас.% и, в частности, от 0,1 мас.% до 30 мас.% цеолита с избирательностью по форме.

Цеолит или цеолиты могут быть диспергированы в матрице на основе кремнезема, глинозема или алюмосиликата, при этом содержание цеолита (для всех цеолитов) по отношению к массе катализатора часто составляет от 0,7 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 50 мас.% и еще предпочтительнее - от 5 мас.% до 40 мас.%.

В случае, когда используют несколько цеолитов, их можно включать только в одну матрицу или в несколько разных матриц. Содержание цеолита, обладающего избирательностью по форме, в общем перечне ниже 30 мас.%.

Катализатор, используемый в реакторе каталитического крекинга, может представлять собой ультрастабильный цеолит типа Y, диспергированный в матрице глинозема, кремнезема или алюмосиликата, к которому добавляют добавку на основе цеолита ZSMS, при этом количество кристаллов ZSMS в общем перечне ниже 30 мас.%.

ОПИСАНИЕ ФИГУРЫ

Фиг. 1 иллюстрирует изобретение.

На ней показана секция А глубокой гидроконверсии, в которой осуществляют этап а) глубокой гидроконверсии. Сырье 1 конвертируют в присутствии водорода 2, и получаемый эфлюент 3 отделяют (этап b, возможно, с последующим этапом b') в секции В разделения. Получают легкую фракцию 4 и тяжелую фракцию 5. Последнюю направляют в секцию С глубокой гидроконверсии, где ее подвергают этапу с) глубокой гидроконверсии в присутствии водорода 6. Из получаемого эфлюента 7 выделяют легкую фракцию 8 и тяжелую фракцию 9, которую направляют в секцию Е деасфальтизации, где осуществляют этап е) деасфальтизации при помощи растворителя 12. Деасфальтированное масло DAO 10 направляют в секцию F конверсии, где происходит этап f) конверсии и где отбирают асфальт 11. Эфлюент 13, полученный на этапе f) конверсии, обычно направляют затем на этап разделения, чтобы извлечь пригодные к использованию фракции, например, бензин и газойль.

Примеры

Нижеследующие примеры иллюстрируют осуществление заявленного способа, хотя и не ограничивают объем изобретения, и некоторые из его характеристик в сравнении с известными способами.

Примеры 1, 2, 4 и 5 не соответствуют изобретению. Примеры 3 и 6 соответствуют изобретению.

Сырье

Тяжелое сырье представляет собой вакуумный остаток (RSV), полученный при переработке сырой нефти Oural, основные характеристики которого представлены ниже в таблице 1. Это тяжелое сырье RSV является одинаковым свежим сырьем для разных примеров.

Таблица 1: состав сырья в рамках способа

Сырье на этапе		А
Сырье		RSV Oural
Плотность		1,000
Содержание 540°+	мас.%	77,9
Вязкость при 100°С	сСт	880
Углерод Конрадсона	мас.%	17,0
С7-асфальтены	мас.%	6,8
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	233
Азот	мас.%	6010
Сера	мас.%	2,715

Пример 1, не соответствующий изобретению: Схема с высокой часовой объемной скоростью и при умеренной температуре (общая HSV=0,30 час^-1+420°С/420°С)+этап деасфальтизации (SDA)

В этом примере два реактора с подвижным слоем (первая и вторая секции глубокой гидроконверсии) расположены последовательно, работают на высокой часовой объемной скорости (HSV) и при умеренной температуре с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 2.

Таблица 2: рабочие условия в секции А гидроконверсии

Секция		А
Общее Р	МПа	16
Температура	°С	420
Количество водорода	н.м3/м3	900

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реактора первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция содержит трехфазный реактор, который работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 3.

Таблица 3: рабочие условия в секции С гидроконверсии

Секция		С
Общее Р	МПа	15,6
Температура	°С	420
Количество водорода	н.м3/м3	750

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4: Выход и качество RSV после секции D фракционирования

Фракция		Не конвертированный вакуумный остаток
Выход относительно свежего сырья (А)	мас.%	37,0
Содержание 540°С+	мас.%	100
Плотность	г/см3	1,061
Углерод Конрадсона	мас.%	14,2
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	22
Азот	мас.%	0,49
Сера	мас.%	0,444
Насыщенные соединения	мас.%	20,2
Ароматические соединения	мас.%	41,3
Смолы	мас.%	33,4
С7-асфальтены	мас.%	5,1

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 5.

Таблица 5: Рабочие условия в установке Е для SDA

Сырье		Вакуумный остаток после секции D
Растворитель		Бутан
Давление экстрактора	МПа	3,0
Тсредняя экстрактора	°С	95
Соотношение растворитель/сырье	объем/объем	8

На выходе секции Е получают фракцию DAO, которую можно использовать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC или рециркуляция в процесс гидроконверсии в щадящих условиях в кипящем слое), и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать.

Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 6.

Таблица 6: Выход и качество эфлюентов после секции Е деасфальтизации

Фракция		DAO	Асфальт
Выход относительно не конвертированного RSV	мас.%	57,2	42,8
Выход относительно свежего сырья (А))	мас.%	22,2	15,8
Плотность	г/см3	0,9725	1,208
Углерод Конрадсона	мас.%	4,6	27,0
С7-асфальтены	мас.%	0,11	11,8
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	< 4	50
Азот	мас.%	0,36	0,66
Сера	мас.%	0,336	0,588

Общие характеристики

С этой схемой, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV) 0,30 час^-1 и при умеренных температурах (420/420°С), конверсия тяжелой фракции 540°С+ равна 80 мас.% после полной трансформации фракции DAO во фракции 540°С- в установке гидрокрекинга. Кроме того, не конвертированный остаток RSV характеризуется высоким содержанием углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов (соответственно 14,2 мас.% и 5,1 мас.%). Таким образом, эта классическая схема приводит к значительному выходу асфальта в 15,8 мас.% по отношению к исходному свежему сырью.

Пример 2, не соответствующий изобретению: Схема с высокой часовой объемной скоростью и при высокой температуре (общая HSV=0,30 час^-1+450°С/450°С)+этап деасфальтизации (SDA)

В этом примере два реактора с подвижным слоем (первая и вторая секции глубокой гидроконверсии) расположены последовательно, работают на высокой часовой объемной скорости (HSV) и при высокой температуре, чтобы добиться глубокой конверсии остатка, с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 7.

Таблица 7: рабочие условия в секции А гидроконверсии

Секция		А
Общее Р	МПа	16
Температура	°С	450
Количество водорода	н.м3/м3	900

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реактора первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция содержит трехфазный реактор, который работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 8.

Таблица 8: рабочие условия в секции С гидроконверсии

Секция		С
Общее Р	МПа	15,6
Температура	°С	450
Количество водорода	н.м3/м3	750

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены ниже в таблице 9.

Таблица 9: Выход и качество RSV после секции D фракционирования

Фракция		Не конвертированный вакуумный остаток
Выход относительно свежего сырья (А)	мас.%	7,1
Содержание 540°С+	мас.%	100
Плотность	г/см3	1,089
Углерод Конрадсона	мас.%	16,8
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	20
Азот	мас.%	0,43
Сера	мас.%	0,258
Насыщенные соединения	мас.%	18,7
Ароматические соединения	мас.%	39,5
Смолы	мас.%	35,2
С7-асфальтены	мас.%	6,7

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 10.

Таблица 10: Рабочие условия в установке Е для SDA

Сырье		Вакуумный остаток после секции D
Растворитель		Бутан
Давление экстрактора	МПа	3,0
Тсредняя экстрактора	°С	95
Соотношение растворитель/сырье	объем/объем	8

На выходе секции Е получают фракцию DAO, которую можно использовать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC или рециркуляция в процесс гидроконверсии в щадящих условиях в кипящем слое), и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать.

Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 11.

Таблица 11: Выход и качество эфлюентов после секции Е деасфальтизации

Фракция		DAO	Асфальт
Выход относительно не конвертированного RSV	мас.%	44,2	55,8
Выход относительно свежего сырья (А))	мас.%	3,1	4,0
Плотность	г/см3	0,9732	1,202
Углерод Конрадсона	мас.%	6,9	24,6
С7-асфальтены	мас.%	0,13	11,9
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	< 4	35
Азот	мас.%	0,39	0,46
Сера	мас.%	0,217	0,290

Общие характеристики

С этой схемой, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV) 0,30 час^-1 и при высоких температурах (450/450°С), конверсия тяжелой фракции 540°С+ равна 94,9 мас.% после полной трансформации фракции DAO во фракции 540°С- в установке гидрокрекинга. Кроме того, не конвертированный остаток RSV характеризуется высоким содержанием углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов (соответственно 16,8 мас.% и 6,7 мас.%), и это значит, что только 44,2 мас.% не конвертированного RSV можно рекуперировать в виде DAO. Таким образом, эта классическая схема приводит к значительному выходу асфальта в 4,0 мас.% по отношению к исходному свежему сырью.

ПРИМЕР 3 в соответствии с изобретением: Схема в соответствии с изобретением с низкой часовой объемной скоростью (общая HSV=0,068 час-1+420°С/420°С) и при умеренной температуре+SDA

Этот пример иллюстрирует настоящее изобретение в схеме способа с двумя последовательно расположенными реакторами с подвижным слоем, работающими с низкой часовой объемной скоростью (HSV=0,068 час-1) и при умеренной температуре 420°С/420°С), с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе, который описан со ссылками на фиг.1.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 12.

Таблица 12: рабочие условия в секции А гидроконверсии

Секция		А
Общее Р	МПа	16
Температура	°С	420
Количество водорода	н.м3/м3	900

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии с кипящим слоем в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция содержит трехфазный реактор, который работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа.

Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 13.

Таблица 13: рабочие условия в секции С гидроконверсии

Секция		С
Общее Р	МПа	15,6
Температура	°С	420
Количество водорода	н.м3/м3	750

Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены ниже в таблице 14.

Таблица 14: Выход и качество RSV после секции D фракционирования

Фракция		Не конвертированный вакуумный остаток
Выход относительно свежего сырья (А)	мас.%	6,1
Содержание 540°С+	мас.%	100
Плотность	г/см3	1,054
Углерод Конрадсона	мас.%	12,7
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	4
Азот	мас.%	0,33
Сера	мас.%	0,187
Насыщенные соединения	мас.%	21,1
Ароматические соединения	мас.%	44,1
Смолы	мас.%	32,4
С7-асфальтены	мас.%	2,5

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 15.

Таблица 15: Рабочие условия в установке Е для SDA

Сырье		Вакуумный остаток после секции D
Растворитель		Бутан
Давление экстрактора	МПа	3,0
Тсредняя экстрактора	°С	95
Соотношение растворитель/сырье	объем/объем	8

На выходе секции Е получают фракцию DAO, которую можно использовать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC или рециркуляция в процесс гидроконверсии в щадящих условиях в кипящем слое), и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать. Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 16.

Таблица 16: Выход и качество эфлюентов после секции Е деасфальтизации

Фракция		DAO	Асфальт
Выход относительно не конвертированного RSV	мас.%	60,2	39,8
Выход относительно свежего сырья (А))	мас.%	3,8	2,4
Плотность	г/см3	0,9749	1,201
Углерод Конрадсона	мас.%	3,9	26,0
С7-асфальтены	мас.%	< 0,05	6,3
Никель+Ванадий	массовые части на миллион	< 4	10
Азот	мас.%	0,22	0,50
Сера	мас.%	0,153	0,238

Общие характеристики

С этой схемой в соответствии с изобретением при общей HSV=0,068 час^-1 и при умеренных температурах (420/420°С), выход тяжелой фракции 540°С+, называемой не конвертируемым вакуумным остатком, составляет всего 6,1 мас.% относительно свежего сырья, что намного меньше, чем выход не конвертированного вакуумного остатка, равный 37,0 мас.% в примере 1 (при таком же уровне температуры) и равный 7,1 мас.% в примере 2 (с реакторами, работающими при очень высоких температурах). Однако не конвертируемый остаток RSV содержит меньше углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов по сравнению с примерами 1 и 2 (классические способы, не соответствующе изобретению), что позволяет рекуперировать большее количество фракции DAO из не конвертированного RSV (рекуперируют 60,2 мас.% в этом примере против 57,2 мас.% в примере 1 и против 44,2 мас.% в примере 2). Таким образом, эта схема в соответствии с изобретением приводит к меньшему выходу асфальта, соответствующему 2,4 мас.% по отношению к исходному свежему сырью (против 15,8 мас.% в примере 1 и против 4,0 мас.% в примере 2). Кроме того, фракция DAO, получаемая в рамках заявленного способа, содержит также меньше примесей (серы, азота, углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов) по сравнению с фракциями DAO, полученными в примерах 1 и 2. Следовательно, эту фракцию DAO в рамках заявленного способа легче конвертировать, чем обе фракции DAO, полученные в примерах 1 и 2, не соответствующих изобретению. Если всю фракцию DAO конвертировать в установке гидрокрекинга, то благодаря этому примеру изобретения можно получить очень высокий уровень конверсии исходной тяжелой фракции 540°С+. Действительно, в этом случае (полная конверсия DAO в установке гидрокрекинга) со схемой в соответствии с изобретением с общей HSV=0,068 час^-1 и при умеренных температурах (420/420°С) конверсия тяжелой фракции 540°С+ составляет 96,9 мас.%, то есть выше на 17 пунктов, чем в примере 1 (при таком же уровне температуры), и выше на 2 пункта, чем в примере 2 (с реакторами, работающими при очень высоких температурах).

ПРИМЕР 4, не соответствующий изобретению: Схема с высокой часовой объемной скоростью и при умеренной температуре (общая HSV=0,30 час^-1+420°С/420°С)+этап деасфальтизации (SDA)+этап конверсии DAO в установке FCC

В этом примере два реактора с подвижным слоем (первая и вторая секции глубокой гидроконверсии) расположены последовательно, работают на высокой часовой объемной скорости (HSV) и при умеренной температуре с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 2. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реактора первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 3. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены ниже в таблице 4.

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 5. На выходе секции Е получают фракцию DAO и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать. Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 6.

Секция конверсии фракции DAO F

Фракцию DAO, выходящую из секции Е деасфальтизации, направляют затем в установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также установкой FCC. Эта установка конверсии позволяет трансформировать фракцию DAO, которая является фракцией 540°С+, в более легкие фракции. Это позволяет увеличить общую конверсию исходного сырья (вакуумный остаток (RSV), полученный из сырой нефти Oural, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция,, выходящая из установки FCC, все еще содержит не конвертированную фракцию 540°С+, выход которой равен 2,5 мас.% по отношению к значению при ее загрузке в FCC, как указано в таблице 17. В сравнении с примером 1, где вся фракция DAO была конвертирована в установке гидрокрекинга, конверсия фракции DAO в данном случае является неполной.

Таблица 17: Выход и качество эфлюентов на выходе установки FCC F

Установка		FCC
Выход бензина (С5-220°С)	мас.%	37,9
Выход газойля (220-360°С)	мас.%	15,6
Выход вакуумного дистиллята (360-540°С)	мас.%	15,8
Выход вакуумного остатка (540°С+)	мас.%	2,5

Общие характеристики

С этой схемой, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV), равной 0,30 час^-1, и при умеренных температурах (420/420°С) выход тяжелой фракции 540°С+, называемой не конвертированным вакуумным остатком, равен 37,0 мас.% по отношению к свежему сырью (как в примере 1). Затем эту фракцию направляют в установку деасфальтизации, чтобы в основном рекуперировать фракцию DAO. Таким образом, эта классическая схема, не соответствующая изобретению, сопровождается большим выходом асфальта в значении 15,8 мас.% по отношению к исходному свежему сырью. В данном случае фракцию DAO конвертируют в установке FCC. С этой схемой процесса, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV), равной 0,30 час^-1, и при умеренных температурах (420/420°С) конверсия тяжелой фракции 540°С+ составляет 78 мас.%.

Пример 5, не соответствующий изобретению: Схема с высокой часовой объемной скоростью и при высокой температуре (общая HSV=0,30 час^-1+450°С/450°С)+этап деасфальтизации (SDA)+этап конверсии DAO в установке FCC

В этом примере два реактора с подвижным слоем (первая и вторая секции глубокой гидроконверсии) расположены последовательно, работают на высокой часовой объемной скорости (HSV) и при высокой температуре, чтобы добиться глубокой конверсии остатка, с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 7. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реактора первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция содержит трехфазный реактор, который работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 8. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены ниже в таблице 9.

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 10. На выходе секции Е получают фракцию DAO, которую можно использовать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC или рециркуляция в процесс гидроконверсии в щадящих условиях в кипящем слое), и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать. Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 11.

Секция конверсии фракции DAO F

Фракцию DAO, выходящую из секции Е деасфальтизации, направляют затем в установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также установкой FCC. Эта установка конверсии позволяет трансформировать фракцию DAO, которая является фракцией 540°С+, в более легкие фракции. Это позволяет увеличить общую конверсию исходного сырья (вакуумный остаток (RSV), полученный из сырой нефти Oural, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция, выходящая из установки FCC, все еще содержит не конвертированную фракцию 540°С+, выход которой равен 2,7 мас.% по отношению к значению при ее загрузке в FCC, как указано в таблице 18. В сравнении с примером 2, где вся фракция DAO была конвертирована в установке гидрокрекинга, конверсия фракции DAO в данном случае является неполной.

Таблица 18: Выход и качество эфлюентов на выходе установки FCC F

Установка		FCC
Выход бензина (С5-220°С)	мас.%	37,1
Выход газойля (220-360°С)	мас.%	15,9
Выход вакуумного дистиллята (360-540°С)	мас.%	16,5
Выход вакуумного остатка (540°С+)	мас.%	2,7

Общие характеристики

С этой схемой, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV), равной 0,30 час^-1, и при высоких температурах (450/450°С) выход тяжелой фракции 540°С+, называемой не конвертированным вакуумным остатком, равен 7,1 мас.% по отношению к свежему сырью (как в примере 2). Затем эту фракцию направляют в установку деасфальтизации, чтобы в основном рекуперировать фракцию DAO. Таким образом, эта классическая схема, не соответствующая изобретению, сопровождается большим выходом асфальта в значении 4,0 мас.% по отношению к исходному свежему сырью. В данном случае фракцию DAO конвертируют в установке FCC. С этой схемой процесса, не соответствующей изобретению, при общей часовой объемной скорости (HSV), равной 0,30 час^-1, и при высоких температурах (450/450°С) конверсия тяжелой фракции 540°С+ составляет 94,6 мас.%.

ПРИМЕР 6 в соответствии с изобретением: Схема в соответствии с изобретением с низкой часовой объемной скоростью и при умеренной температуре (общая HSV=0,068 час^-1+420°С/420°С)+этап деасфальтизации (SDA)+этап конверсии DAO в установке FCC

Этот пример иллюстрирует настоящее изобретение в схеме способа с двумя последовательно расположенными реакторами с подвижным слоем, работающими с низкой часовой объемной скоростью (HSV=0,068 час-1) и при умеренной температуре 420°С/420°С), с промежуточной секцией разделения и с процессом деасфальтизации на выходе, который описан со ссылками на фиг.1.

Секция А гидроконверсии

Указанное в таблице 1 свежее сырье полностью направляют в первую секцию А гидроконверсии в подвижном слое, которая содержит трехфазный реактор с подвижным слоем, в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье равна 250 массовых частей на миллион молибдена. Секция работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции А гидроконверсии, приведены в таблице 12. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция В разделения

Затем жидкий эфлюент, полученный в секции А, направляют в секцию В разделения, состоящую из одного сепаратора газ/жидкость, работающего при давлении и температуре реакторов первой секции А гидроконверсии. Здесь разделяют так называемую легкую фракцию и так называемую тяжелую фракцию. Легкая фракция в основном состоит из молекул с точкой кипения ниже 350°С, а тяжелая фракция в основном состоит из молекул углеводородов, кипящих при температуре не ниже 350°С.

Секция С гидроконверсии

Полученную в секции В разделения тяжелую фракцию направляют отдельно и полностью во вторую секцию С гидроконверсии с кипящим слоем в присутствии водорода и подвижного катализатора на основе нафтената молибдена, концентрация которого в сырье составляет 250 массовых частей на миллион молибдена. Упомянутая секция содержит трехфазный реактор, который работает с подвижным слоем и с восходящим потоком жидкости и газа. Условия, применяемые в секции С гидроконверсии, приведены в таблице 13. Эти рабочие условия позволяют получить жидкий эфлюент с низким содержанием углерода Конрадсона, металлов и серы.

Секция D фракционирования

Эфлюент, полученный в секции С гидроконверсии, направляют в секцию D фракционирования, состоящую из колбы мгновенного испарения, где происходит атмосферная перегонка с последующей вакуумной перегонкой, в результате чего получают тяжелую фракцию не конвертированного вакуумного остатка (RSV), кипящего при температуре не ниже 540°С, выход которого относительно свежего сырья и качество приведены в таблице 14.

Секция Е деасфальтизации

Вакуумный остаток, выходящий из секции D, направляют в секцию Е деасфальтизации. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, представлены в таблице 15. На выходе секции Е получают фракцию DAO, которую можно использовать в процессе конверсии (гидрокрекинг в неподвижном слое, FCC или рециркуляция в процесс гидроконверсии в щадящих условиях в кипящем слое), и так называемую фракцию «асфальта», которую сложно использовать. Выход и качество этих двух продуктов представлены в таблице 16.

Секция конверсии фракции DAO F

Фракцию DAO, выходящую из секции Е деасфальтизации, направляют затем в установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, называемую также установкой FCC. Эта установка конверсии позволяет трансформировать фракцию DAO, которая является фракцией 540°С+, в более легкие фракции. Это позволяет увеличить общую конверсию исходного сырья (вакуумный остаток (RSV), полученный из сырой нефти Oural, характеристики которой представлены в таблице 1). С другой стороны, жидкая фракция, выходящая из установки FCC, все еще содержит не конвертированную фракцию 540°С+, выход которой равен 2,4 мас.% по отношению к значению при ее загрузке в FCC, как указано в таблице 19. В сравнении с примером 3, где вся фракция DAO была конвертирована в установке гидрокрекинга, конверсия фракции DAO в данном случае является неполной.

Таблица 19: Выход и качество эфлюентов на выходе установки FCC F

Установка		FCC
Выход бензина (С5-220°С)	мас.%	39,4
Выход газойля (220-360°С)	мас.%	15,4
Выход вакуумного дистиллята (360-540°С)	мас.%	15,5
Выход вакуумного остатка (540°С+)	мас.%	2,4

Общие характеристики

С этой схемой в соответствии с изобретением, при общей скорости HSV, равной 0,068 час^-1, и при умеренных температурах (420/420°С) выход тяжелой фракции 540°С+, называемой не конвертированным вакуумным остатком, равен 6,1 мас.% по отношению к свежему сырью (как в примере 3). Этот не конвертированный остаток RSV имеет более низкое содержание углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов по сравнению с примерами 4 и 5 (классические примеры, не соответствующие изобретению), что позволяет рекуперировать большее количество фракции DAO из не конвертированного RSV (в этом примере получают 60,2 мас.% против 57,2 мас.% в примере 4 и против 44,2 мас.% в примере 5). Таким образом, эта схема в соответствии с изобретением сопровождается меньшим выходом асфальта в значении 2,4 мас.% по отношению к исходному свежему сырью (против 15,8 мас.% в примере 4 и против 4,0 мас.% в примере 5). Кроме того, фракция DAO, получаемая в рамках заявленного способа, содержит также меньше примесей (серы, азота, углерода Конрадсона и С₇-асфальтенов) по сравнению с фракциями DAO, полученными в примерах 4 и 5. По этой причине эту фракцию DAO в рамках заявленного способа легче конвертировать в установке FCC, чем две фракции DAO, произведенные в примерах 4 и 5, не соответствующих изобретению. После конверсии фракции DAO в установке FCC в этой схеме процесса в соответствии с изобретением при общей часовой объемной скорости (HSV), равной 0,068 час^-1 и при умеренных температурах (420/420°С) конверсия тяжелой фракции 540°С+ составляет 96,7 мас.%, то есть выше на 18 пунктов, чем в примере 4 (при таком же уровне температуры), и выше на 2 пункта, чем в примере 5 (с реакторами, работающими при очень высоких температурах).

В процессе деасфальтизации вместо бутана (С4), как было описано в этих 6 примерах, можно использовать другие растворители, такие как пентан (С5). Деасфальтация при помощи С5 позволяет увеличить выход фракции DAO и лучше использовать преимущества изобретения.

Claims (18)

1. Способ конверсии углеводородного сырья, не менее 50 мас.%, предпочтительно не менее 80 мас.% которого кипит при температуре не ниже 300°С, включающий следующие последовательные этапы:

- на этапе а) осуществляют первую глубокую гидроконверсию упомянутого углеводородного сырья в присутствии водорода по меньшей мере в одном первом трехфазном реакторе, работающем в режиме подвижного слоя, под абсолютным давлением, составляющим от 2 до 35 МПа, при температуре от 300 до 550°С, с количеством водорода, составляющим от 50 до 5000 н.м³/м³, при помощи первого суспендированного в сырье катализатора,

- необязательно, на этапе b) отделяют легкую фракцию из части или всего эфлюента, полученного после упомянутой первой гидроконверсии, и получают по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не ниже 250°С,

- на этапе с) осуществляют вторую глубокую гидроконверсию части или всего жидкого эфлюента, полученного на этапе а), или тяжелой фракции, полученной на этапе b), в присутствии водорода по меньшей мере в одном втором трехфазном реакторе, работающем в режиме подвижного слоя, под абсолютным давлением, составляющим от 2 до 35 МПа, при температуре от 300 до 550°С, с количеством водорода, составляющим от 50 до 5000 н.м³/м³, при помощи второго суспендированного катализатора,

при этом общая часовая объемная скорость для этапов а)-с) составляет ниже 0,1 час^-1, при этом общая скорость представляет собой расход жидкого сырья на этапе а) гидроконверсии в расчете на стандартные условия температуры и давления, отнесенный к общему объему реакторов, используемых на этапах а) и с),

- на этапе d) разделяют часть или весь эфлюент, полученный в результате упомянутой второй гидроконверсии, на по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не ниже 300°С,

- на этапе е) осуществляют деасфальтизацию упомянутой тяжелой фракции, полученной на этапе d), при температуре от 60 до 250°С, с использованием по меньшей мере одного углеводородного растворителя, имеющего от 3 до 7 атомов углерода, при соотношении по объему растворитель/сырье, составляющем от 4/1 до 9/1, в результате чего получают деасфальтированную фракцию DAO и асфальт,

- на этапе f) осуществляют конверсию части или всей упомянутой деасфальтированной фракции DAO, необязательно подвергнутой перегонке, причем указанную часть или всю фракцию DAO направляют, предпочтительно напрямую, на этап конверсии, который осуществляют при помощи процесса, выбранного из группы, в которую входят гидрокрекинг в неподвижном слое или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, причем эти процессы могут включать в себя предварительную гидроочистку.

2. Способ по п. 1, в котором фракцию DAO перегоняют перед этапом f) конверсии, так чтобы отделить тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 375°С или не менее 400°С, или не менее 450°С, или не менее 500°С, предпочтительно не менее 540°С, и упомянутую тяжелую фракцию направляют частично или полностью на этап f) конверсии.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают гидрокрекингу в неподвижном слое в присутствии водорода под абсолютным давлением, составляющим от 5 до 35 МПа, при температуре, предпочтительно составляющей от 300 до 500°С, со скоростью HSV, составляющей от 0,1 до 5 час^-1, с количеством водорода, составляющим от 100 до 1000 н.м³/м³ жидкого сырья, и в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один элемент из неблагородных металлов группы VIII и по меньшей мере один элемент из группы VIB, и содержит носитель, содержащий по меньшей мере один цеолит.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором часть или всю деасфальтированную фракцию DAO подвергают каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое FCC в присутствии катализатора, предпочтительно не содержащего металлов, содержащего глинозем, кремнезем, алюмосиликат и предпочтительно содержащего по меньшей мере один цеолит.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере часть упомянутой деасфальтированной фракции DAO рециркулируют на этап а) и/или на этап с).

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на этапе d) разделения эфлюент, полученный в результате упомянутой второй гидроконверсии, разделяют по меньшей мере на одну легкую фракцию и по меньшей мере на одну тяжелую фракцию, по меньшей мере 80 мас.% которой имеет температуру кипения не менее 375°С или не менее 400°С, или не менее 450°С, или не менее 500°С, предпочтительно не менее 540°С.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором:

- этапы а) и с) осуществляют под абсолютным давлением, составляющим от 5 до 25 МПа, предпочтительно от 6 до 20 МПа, при температуре, составляющей от 350 до 500°С, предпочтительно от 370 до 480°С и еще предпочтительнее от 380 до 430°С, с количеством водорода, составляющим от 100 до 2000 н.м³/м³, особенно предпочтительно от 200 до 1500 н.м³/м³, при этом часовая объемная скорость (HSV) составляет не менее 0,05 час^-1, предпочтительно составляет от 0,05 до 0,09 час^-1,

- этап е) осуществляют с растворителем, выбранным из группы, включающей бутан, пентан и гексан, а также их смеси.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором упомянутый первый суспендированный в сырье катализатор первой глубокой гидроконверсии а) и/или упомянутый второй суспендированный в сырье катализатор второй глубокой гидроконверсии (с) имеет носитель и активную фазу, содержащую по меньшей мере один металл из группы VIB, выбранный среди молибдена и вольфрама, и предпочтительно металлом из группы VIB является молибден, при этом упомянутый металл из группы VIB предпочтительно объединен по меньшей мере с одним металлом из неблагородных металлов группы VIII, выбранным из никеля, кобальта, рутения и железа, и предпочтительно металл из неблагородных металлов группы VIII является никелем.

9. Способ по одному из пп. 1-8, в котором упомянутый первый суспендированный в сырье катализатор первой глубокой гидроконверсии а) и/или упомянутый второй суспендированный в сырье катализатор второй глубокой гидроконверсии (с) получают из прекурсора, растворимого в органической фазе, при этом упомянутый прекурсор предпочтительно выбирают из группы металлоорганических соединений, в которую входят нафтенаты Mo, Co, Fe, Ni, и мультикарбонильных соединений Mo, Co, Fe, Ni, и предпочтительно упомянутое исходное вещество является нафтенатом Мо.

Images