CN107344119B - 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107344119B
CN107344119B CN201610289559.XA CN201610289559A CN107344119B CN 107344119 B CN107344119 B CN 107344119B CN 201610289559 A CN201610289559 A CN 201610289559A CN 107344119 B CN107344119 B CN 107344119B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst carrier
type molecular
alumina
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610289559.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107344119A (zh
Inventor
王凤来
刘昶
关明华
杜艳泽
黄薇
赵红
郝文月
曹均丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN201610289559.XA priority Critical patent/CN107344119B/zh
Publication of CN107344119A publication Critical patent/CN107344119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107344119B publication Critical patent/CN107344119B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B01J35/617—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种富含介孔、有效孔径分布集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，该改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。由该载体制备的加氢裂化催化剂适宜作为灵活生产优质重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化过程中，具有较高的活性和选择性。

Description

一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，适合于以蜡油为原料的加氢裂化工艺过程，特别是一种灵活生产重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品（如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料）。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化工企业中油、化、纤结合的核心。
对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。
US4036739公开了一种裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，其中所用Y型分子筛的制备方法，在315～899℃的温度下，并与至少0.5Psi的水蒸气接触的条件下处理一段时间，使处理后Y型分子筛的晶胞参数为2.440～2.464nm；将处理后的分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1wt%的产物；然后在315～899℃下再焙烧一次，得到晶胞参数小于2.440nm的Y型分子筛。采用上述方法得到的Y型分子筛的酸中心减少，结晶度下降，在分子筛中含有大量的非骨架铝，从而使含有这种Y型分子筛的加氢裂化催化剂的活性不高。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有至少一种酸化的含铝无定形基质，一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比约为8、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，至少一种第Ⅷ族金属组分，至少一种第ⅥB族金属组分，助剂和至少一种第ⅦA族元素。该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。
目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性结构的改性Y型分子筛。
CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体采用一种富含介孔结构、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，用于灵活生产优质重石脑油、航煤和柴油，具有良好的活性和选择性。
本发明的加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。
所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。
所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750 ~1000m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，改性Y型分子筛的含量为5%～70%，优选为5%～50%。
本发明载体中，还含有无定形多孔耐熔氧化物，可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一中或多种。无定形多孔耐熔氧化物的含量为30%～95%，优选为50%～95%。
本发明载体中，优选地，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝。
本发明载体中，优选地，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝和氧化铝。以载体的重量计，无定形硅铝的含量为10%~40%，氧化铝的含量为20%~75%。
本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是400～610m2/g，孔体积是0.50～0.75mL/g。
本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、选择性加入的无定形多孔耐熔氧化物混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
本发明载体的Y型分子筛的制备方法，包括：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的Y型分子筛。
本发明载体中，无定形多孔耐熔氧化物优选地为无定形硅铝。
本发明载体中，无定形多孔耐熔氧化物优选地为无定形硅铝和氧化铝。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.20~0.40MPa，优选为0.25~0.40MPa，温度600~800℃，优选为610~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明加氢裂化催化剂载体中的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明加氢裂化催化剂载体中的Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为裂化组分。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明载体制备催化剂特别适用于重质蜡油加氢裂化灵活生产化工原料和交通运输燃料，所采用的加氢裂化操作条件如下：采用一段串联工艺流程，反应总压12.0~20.0MPa，液时体积空速0.5~2.0h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度370~435℃。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中所用的氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所述的大孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.6~1.3mL/g，比表面积为300~450m2/g。所用的小孔氧化铝孔体积为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为10%~60%，优选为20%~55%，无定形硅铝的孔体积为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0mL/g，比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、选择性加入的无定形多孔耐熔氧化物混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃~150℃的温度下干燥3～6小时，焙烧是在500℃～600℃焙烧2.5～6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体在制备过程中，可以加入常规成型助剂比如助挤剂、胶溶剂、粘合剂等。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明实施例和对比例中所采用的NaY分子筛原粉为工业制备，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶粒度为~1.7μm，相对结晶度为95%，晶胞参数为2.468nm，Na2O的重量含量为6.5wt%，比表面积为856m2/g，总孔体积为0.32mL/g，微孔孔体积占总孔体积的81.3%，干基72.0wt%。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加307mL溶液浓度为72g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.3wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.25MPa、温度610℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到1000mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加417mL溶液浓度为85g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌3小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为67.2wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.35MPa、温度700℃、处理时间3.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到1040mL质量浓度为3.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度80℃，表压0.1MPa，晶化时间5小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为75v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为320℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到1400mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加200mL溶液浓度为60g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.1wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度750℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为6.8%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为380℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 912 887 941 923
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.74 0.69 0.88 0.72
晶胞常数，nm 2.433 2.431 2.428 2.426
相对结晶度，% 131 119 140 132
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 73.6.3 62.3 81.9 65.8
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 86 83 91 87
红外总酸量，mmol/g 0.45 0.33 0.30 0.21
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.05 0.06 0.03 0.07
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 633 703 603
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.44 0.37 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.433 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 7.5 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 31 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.35 0.71
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.21 0.19 0.45
实施例5
将100克LAY-1分子筛（干基90wt%）、64.3克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、150克大孔氧化铝（孔体积1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例6
将50克LAY-1分子筛（干基90wt%）、50克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、214.3克大孔氧化铝（孔体积1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例7~8
按实施例5的方法，将LAY-1分别换成LAY-2、LAY-3，制成载体ZS-3、ZS-4以及催化剂HC-3和HC-4，载体和催化剂组成见表2。
对比例4~6
按实施例5的方法，将LAY-1分别换成LDAY-1、LDAY-2、LDAY-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3，载体和催化剂组成见表3。
实施例9~12
本实施例介绍了由本发明催化剂载体制备的催化剂HC-1、HC-2、HC-3和HC-4活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.30h-1，使用减压馏分油作为原料油，原料性质列于表3，评价结果列于表4。
对比例7~9
本对比例介绍了由本发明对比例载体而制备的催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.30h-1，使用减压馏分油作为原料油，原料性质列于表3，评价结果列于表4。
表2 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质
载体组成及性质
编号 ZS-1 ZS-2 ZS-3 ZS-4
组成
改性Y型分子筛，wt% 30.0 15.0 30.0 30.0
无定形硅铝，wt% 15.0 15.0 15.0 15.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 50.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.65 0.70 0.67 0.69
比表面积，m<sup>2</sup>/g 529 445 538 521
催化剂组成及性质
编号 HC-1 HC-2 HC-3 HC-4
WO<sub>3</sub>，wt% 22.52 23.52 21.94 23.15
NiO，wt% 5.71 5.98 5.84 5.83
孔体积，mL/g 0.42 0.45 0.41 0.44
比表面积，m<sup>2</sup>/g 429 386 425 433
续表2
载体组成及性质
编号 DZS-1 DZS-2 DZS-3
组成
改性Y型分子筛，wt% 30.0 30.0 30.0
无定形硅铝，wt% 15.0 15.0 15.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.51 0.50 0.54
比表面积，m<sup>2</sup>/g 422 433 428
催化剂组成及性质
编号 DHC-1 DHC-2 DHC-3
WO<sub>3</sub>，wt% 22.49 22.50 22.56
NiO，wt% 5.81 5.78 5.89
孔体积，mL/g 0.30 0.30 0.27
比表面积，m<sup>2</sup>/g 322 335 305
表3 原料油主要性质
原料油 减压馏分油
密度（20℃），kg/m<sup>3</sup> 920.6
馏程，℃
IBP/10% 328/413
30%/50% 450/471
70%/90% 493/522
95%/EBP 534/545
氮，μg/g 1575
碳，wt% 85.25
氢，wt% 11.96
残炭，wt% 0.35
表4 对比评价结果
催化剂 HC-1 HC-2 HC-3 HC-4
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.30 1.30 1.30 1.30
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7
反应温度，℃ 371 372 369 363
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 23.1 24.6 23.0 24.3
芳潜，wt% 61.5 60.6 62.9 63.1
喷气燃料
收率，wt% 21.2 20.6 20.7 21.5
烟点，mm 28 29 28 28
芳烃，v% 6.2 5.7 6.3 6.1
柴油
收率，wt% 19.4 19.9 20.5 18.6
十六烷值 60.9 62.5 60.6 61.9
尾油
收率，wt% 29.1 29.0 29.9 29.5
BMCI值 8.9 9.1 8.2 9.8
化学氢耗，wt% 2.25 2.26 2.21 2.11
液收，wt% 96.7 96.5 97.3 97.5
续表4
催化剂 DHC-1 DHC-2 DHC-3
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.30 1.30 1.30
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7
反应温度，℃ 375 379 385
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 22.3 22.5 21.5
芳潜，wt% 60.0 55.1 52.3
喷气燃料
收率，wt% 21.2 21.2 21.5
烟点，mm 26 24 23
芳烃，v% 7.7 8.9 10.3
柴油
收率，wt% 17.6 19.4 18.5
十六烷值 59.1 58.1 59.3
尾油
收率，wt% 29.6 28.4 28.5
BMCI值 12.0 11.3 10.6
化学氢耗，wt% 2.34 2.48 2.51
液收，wt% 95.8 95.1 94.6
由表4的评价结果可以看出，采用本发明载体制备加氢裂化催化剂，重石脑油、喷气燃料、柴油和加氢尾油的收率和质量均优于参比催化剂。

Claims (32)

1.一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm。
4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.2~1.8μm。
5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g。
7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为750m2/g~1000m2/g。
8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于： 所述Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
9.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
10.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，改性Y型分子筛的含量为5%～70%。
11.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，改性Y型分子筛的含量为5%～50%。
12.按照权利要求1或10所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体含有无定形多孔耐熔氧化物，无定形多孔耐熔氧化物的含量为30%～95%。
13.按照权利要求1或10所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体含有无定形多孔耐熔氧化物，无定形多孔耐熔氧化物的含量为50%～95%。
14.按照权利要求12所述的催化剂载体，其特征在于：所述的无定形多孔耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一中或多种。
15.按照权利要求12所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝。
16.按照权利要求12所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝和氧化铝，以载体的重量计，无定形硅铝的含量为10%~40%，氧化铝的含量为20%~75%。
17.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体的性质如下：比表面积为400～610m2/g，孔体积是0.50～0.75mL/g。
18.按照权利要求10、15或16所述的催化剂载体，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.6~1.1mL/g，比表面积为300~500m2/g。
19.按照权利要求10、15或16所述的催化剂载体，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为20%~55%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.8~1.0mL/g，比表面积为350~500m2/g。
20.权利要求1~19任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、选择性加入无定形多孔耐熔氧化物混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得改性Y型分子筛。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理条件如下：表压为0.25~0.40MPa，温度为610~750℃，处理时间为1.0~3.0小时。
22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，晶粒度为1.0~2.5μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积为0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：晶粒度为1.2~1.8μm。
24.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
25.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。
26.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，反应时间为0.1~5.0小时。
27.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件如下：温度为90~120℃，反应时间为1.0~3.0小时。
28.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的条件是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时，干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。
29.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
30.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。
31.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。
32.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体制备的过程为：
将改性Y型分子筛、选择性加入的无定形多孔耐熔氧化物混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
CN201610289559.XA 2016-05-05 2016-05-05 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 Active CN107344119B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610289559.XA CN107344119B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610289559.XA CN107344119B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107344119A CN107344119A (zh) 2017-11-14
CN107344119B true CN107344119B (zh) 2019-12-13

Family

ID=60253087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610289559.XA Active CN107344119B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107344119B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110871108B (zh) * 2018-08-29 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含y型分子筛的多孔催化材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450319A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102049308A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104667969A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450319A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101450319B (zh) * 2007-12-04 2010-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102049308A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104667969A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107344119A (zh) 2017-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7169354B2 (ja) 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法
RU2411999C2 (ru) Гидрообработка с использованием смесей катализаторов zsm-48
JP4994237B2 (ja) 潤滑油沸点範囲原料ストリームの改良芳香族飽和方法
CN101238201A (zh) 加氢处理的烃共混物燃料的品质改进的方法
JP2014518763A (ja) 繊維基材を主成分とする水素化処理触媒および関連する方法
JP2008512226A (ja) 潤滑油沸点範囲原料ストリームの改良水素化処理方法
CN107345155B (zh) 一种加氢裂化方法
CN107344106B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107344119B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN112625773B (zh) 一种变压器油基础油的制备方法
CN107345161B (zh) 一种煤焦油的加氢裂化方法
KR101815852B1 (ko) 전이금속 담지 결정형 제올라이트 l 개질 다공성 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법
CN107344102B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN107344105B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN111097484A (zh) 一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
JP6046776B2 (ja) 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
CN107345154B (zh) 一种劣质柴油的加氢裂化方法
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN113019426B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制法
CN107344117B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN107345160B (zh) 一种润滑油基础油的生产方法
CN107345156B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN107345159B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN107344121B (zh) 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN114479924B (zh) 一种临氢降凝方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant