CN111097484A - 一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种生产优质润滑油基础油原料加氢裂化催化剂及其制备方法，所述加氢裂化催化剂以其总重量为基准，含有15‑45重量%的以金属氧化物计的加氢活性金属，2‑15重量%的改性Y型分子筛，0.01~0.1重量%的碳，所述改性Y型分子筛吡啶红外总酸量同正丁基吡啶红外总酸量的比值为1‑1.2，吡啶红外总酸量为0.1～1.2mmol/g，以所述改性Y型分子筛的总量为基准，所述改性Y型分子筛含有Na2O 0.5~2.0w%；所述催化剂采用混捏法或浸渍法制备，该方法制备的加氢裂化催化剂具有优异的多环环状烃选择性开环转化能力，生产的加氢裂化尾油具有较高的粘度指数，是很好的润滑油基础油原料油，在加氢裂化反应过程中具有广阔的应用前景。

Description

一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，属于加氢裂化领域。
背景技术
为适应汽车、机械工业的飞速发展和日益严格的环保要求，润滑油产品质量升级换代速度明显加快，由传统的润滑油基础油生产工艺制得的APIⅠ类基础油需求正在减少，润滑油加氢工艺生产的Ⅱ/Ⅲ类基础油需求不断增加。Ⅱ/Ⅲ类优质润滑油基础油尤其是Ⅲ类润滑油基础油具有饱和烃含量高、硫含量极低、粘温性质好等特点，是制取高档润滑油的主要原料，以传统的溶剂法难以生产，目前主要通过加氢技术尤其是加氢裂化技术生产。
加氢裂化尾油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点，可以满足现代高档润滑油对APIⅡ/Ⅲ类基础油的要求，是很好的润滑油基础油生产的原料。国外炼油公司一直都比较重视利用加氢裂化尾油生产润滑油基础油原料。韩国SK公司Ulsan、印度孟买布哈拉特石油公司都是利用燃料型加氢裂化尾油生产高质量超高粘度指数润滑油基础油；ExxonMobil新加坡裕廊炼油厂则是利用润滑油加氢裂化装置，同时生产清洁燃料油和优质润滑油基础油原料，通过产品方案的灵活调整，获得最大的经济效益。
加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂是具有裂化和加氢活性的双功能催化剂，裂化功能由分子筛等酸性载体材料提供，加氢功能则由负载于催化剂上的元素周期表中第Ⅵ族和第Ⅷ族活性金属提供，通过裂化和加氢双功能位的调变来满足不同的反应需求。分子筛作为加氢裂化催化剂裂化组分，其性能对催化剂的反应性能起着决定性的作用。生产优质润滑油基础油加氢裂化催化剂要求催化剂具有良好的环状烃开环反应能力，同时，要求避免过度二次裂解反应发生，减少链状烃裂解及开环后的烷基环烷烃断链反应发生。
目前改性方法获得的改性Y型分子筛，酸性中心在分子筛不同孔道内均有分布（微孔和二次孔），处于微孔中的酸性中心可利用性较差，另一方面容易引起过度的二次裂化反应发生，反应选择性及产品液收下降，造成加氢裂化尾油润滑油基础油质量及收率降低
US4503023公开了一种分子筛改性方法，采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，酸性中心主要处于微孔处，劣质原料中大分子反应物可接近性较差；专利CN96119840.0采用水热脱硫结合缓冲溶液处理的方式对Y分子筛进行改性处理，获得的分子筛具有较为丰富二次孔，扩散性能较好，但是，此种改性方式获得的改性Y分子筛仍然有大量处于微孔结构中的酸性位，分子筛酸性位分散度较大，反应选择性较差；中国专利CN96120016.2公开了一种高硅结晶度Y型分子筛及其制备方法，以NH4NaY为反应原料，首先用六氟硅酸铵脱铝补硅，然后进行水热处理，最后再用铝盐溶液处理，所得Y分子筛在深度脱铝的同时，保持了较高的结晶度，但是，所得改性Y分子筛二次孔含量较低，同时，在微孔中分布了大量酸性中心，导致反应过程过度裂化反应发生，液体收率下降；美国专利US4036739公开了一种加氢裂化方法，其中公开了一种Y型分子筛的改性方法，在315~899℃的温度下，并与至少0.5psi水蒸气接触处理一段时间，所得改性Y分子筛晶胞常数为2.440~2.464nm；将处理后的Y分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1%的中间物；然后，得到晶胞常数小于2.440nm的改性Y分子筛，但是，由于该处理过程较为苛刻，使得获得的改性Y分子筛结晶度破坏严重，结晶度较低，影响了其使用性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产优质润滑油基础油原料加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有优异的多环环状烃选择性开环转化能力，生产的加氢裂化尾油具有较高的粘度指数，是很好的润滑油基础油原料油，在加氢裂化反应过程中具有广阔的应用前景。
一种生产优质润滑油基础油加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂以其总重量为基准，含有15-45重量%，优选20-40重量%的以金属氧化物计的加氢活性金属，2-15重量%，优选5-10的重量%改性Y型分子筛，0.01~0.1重量%的碳，所述改性Y型分子筛吡啶红外总酸量同正丁基吡啶红外总酸量的比值为1-1.2，吡啶红外总酸量为0.1～1.2mmol/g，以所述改性Y型分子筛的总量为基准，所述改性Y型分子筛含有Na2O 0.5~2.0w%。
优选地，所述加氢裂化催化剂余量选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种。
优选地，所述改性Y型分子筛的比表面积为500-900m2/g；所述改性Y型分子筛的孔容为0.28-0.7ml/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为50%-130%；所述改性Y型分子筛的晶胞参数为2.425-2.450；所述改性Y型分子筛的硅铝摩尔比为（6-80）：1。
一种生产优质润滑油基础油加氢裂化催化剂的制备方法，采用混捏法或浸渍法制备，优选采用如下的方法制备：
（I）将氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种、改性Y型分子筛进行混合为混料，然后向所述混料中加入酸性水溶液制成浆料进行挤条成型；
（II）将步骤（I）得到的挤条产物干燥、焙烧；
（III）将步骤（2）所得物料在含有加氢活性金属的溶液中进行饱和浸渍，并将得到的产物经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
上述方法，步骤（I）中，加入质量分数为3-30重量%的硝酸水溶液，所述浆料的固含量适于挤条成型得到条形的挤条产物即可，优选地，所述浆料的固含量为30～60重量%。
上述方法中，步骤（I）中所述改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NaY分子筛进行预处理，得到脱钠脱铝Y型分子筛；
（2）将步骤（1）得到的预处理的Y分子筛采用大分子盐溶液浸渍处理；
（3）对步骤（2）经大分子盐溶液浸渍处理的Y分子筛无氧环境碳化处理；
（4）步骤（3）分子筛进行钠离子交换处理；
（5）步骤（4）经处理后的分子筛，经干燥、焙烧后制备出最终Y分子筛产品。
优选地，步骤（1）中所述预处理的过程包括：铵离子交换、水热脱铝、铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝和酸脱铝中的一个或几个的组合。
优选地，步骤（1）中所述预处理的过程包括：
（a）将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到脱钠Y型分子筛；
（b）将所述脱钠Y型分子筛进行水热脱铝，得到水热脱铝产物；
（c）将所述水热脱铝产物进行化学脱铝，得到所述脱钠脱铝Y型分子筛，其中，所述化学脱铝为铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝或酸脱铝。
上述方法，步骤（II）中，在80-120℃下干燥1-5h，再在400-500℃下焙烧1-5h。
上述方法，步骤（III）加入含有加氢活性金属的溶液的量，可以满足得到的加氢裂化催化剂中含有以金属氧化物计的含量为15-45重量%的活性金属。所述含有活性金属的溶液中，活性金属以金属氧化物计的浓度可以为30～70重量%。所述含有活性金属的溶液可以是含有第Ⅷ族和/或第Ⅵ族的金属元素的化合物的溶液。优选地，可以是含有Ni和/或Co的化合物的溶液，含有W和/或Mo的化合物的溶液。更优选地，所述含有活性金属的溶液可以是含有硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵、氧化钼的溶液。
上述方法中，步骤（III）的干燥可以是在90～150℃下进行2～20h完成。焙烧可以是在400～600℃下进行2～10h完成。使所述活性金属转变为氧化物形式存在于所述加氢裂化催化剂中。
一种生产优质润滑油加氢裂化方法，该方法包括：在氢气存在下下，将减压蜡油与本发明的加氢裂化催化剂相接触进行加氢裂化反应，其中，反应温度为340-420℃，反应压力为8-20MPa，所述烃油进料的体积空为速0.1-2h-1，氢气与所述烃油的体积比为（200-2000）：1。优选的所述减压蜡油，其其馏程在300～600℃、密度0.86～0.94g/cm3。
通过上述技术方案，本发明提供了一种酸性中心位集中分布于大孔道（即二次孔）内的改性Y型分子筛。改性Y型分子筛的微孔内酸性中心位基本上被钠离子占据，仅剩下大孔道内的酸性中心，可以减少烃类分子进入微孔发生二次裂化反应的发生。通过使用不同分子大小的碱性有机物如吡啶和正丁基吡啶测定改性Y型分子筛上的红外酸含量，当两者的酸含量数值相当时可以说明改性Y型分子筛中分布的酸性中心集中在大孔道中。
本发明提供了制备改性Y型分子筛的方法，先将改性处理好的Y分子筛酸性中心进行苄基季铵盐溶液浸渍处理，利用苄基季铵盐具有较大的分子尺寸，苄基季铵盐处理步骤选择性的将苄基季铵盐分布于大孔内。随后苄基季铵盐浸渍处理后的Y分子筛经过无氧碳化步骤，使得苄基季铵盐原位碳化与大孔内，堵塞了大孔孔道，后续的钠离子交换处理选择性的对分布于Y分子筛小孔内的酸性中心进行屏蔽，最后焙烧处理获得酸性中心位集中分布于大孔道内的本发明分子筛。将该分子筛用于生产润滑油基础油原料加氢裂化催化剂的制备过程，可显著提高催化剂对于大分子多环烃的选择性开环转化能力，在加氢裂化尾油中富集更多的长链链烷烃，从而显著改善尾油质量，提高尾油粘度指数。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明以所述改性Y型分子筛的总量为基准，所述改性Y型分子筛含有0.5-2重量%的Na2O；吡啶红外总酸量与所述Y型分子筛的正丁基吡啶红外总酸量的比值为1-1.2；吡啶红外总酸量为0.1～1.2mmol/g，碳质量含量为0.02~0.1%，
本发明提供的改性Y型分子筛，具有的酸性中心主要分布在大孔道内，而微孔内分布少量甚至没有酸性中心，可以减少烃油分子进入微孔中在酸性中心上发生二次裂化反应。
本发明提供的改性Y型分子筛所具有的上述孔道中酸性中心分布的特征可以通过使用吡啶和正丁基吡啶作为两种探针分子分别对改性Y型分子筛进行酸性测量的结果来体现。正丁基吡啶的分子直径大约为0.8nm，可以仅进入本发明提供的改性Y型分子筛的大孔道中，反映出大孔道中酸性中心的总量。吡啶的分子直径大约为0.6nm，可以进入改性Y型分子筛的微孔和大孔道中，反映出改性Y型分子筛所有孔道中酸性中心的总量。具体的测试过程可以为：通过吡啶、正丁基吡啶吸附红外光谱法，采用美国NICOLET公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，
取磨细（粒度小于200目）样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上；取200mg样品（片状）装入石英弹簧下端的吊杯中（在加样品之前记录弹簧长度，x 1，mm），将吸收池和吸附管连接好，开始抽空净化，真空度达4×10-2Pa时，升温至500℃保持1h，以除去样品的表面吸附物（此时，记为样品净化后弹簧长度，x 2，mm）。然后降至室温，吸附吡啶（或正丁基吡啶）至饱和，再升温到160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶（此时，记为吸附吡啶后弹簧长度，x 3，mm），利用吡啶（或正丁基吡啶）重量吸附法求得总酸量。
本发明调整酸性中心位在Y型分子筛的微孔和大孔道中的集中分布，从而实现控制烃油分子在分子筛上的反应。而酸性中心位的分布通过吡啶和正丁基吡啶的红外酸性总量测量来体现。对于常规的未经过孔道中酸性中心位调整的Y型分子筛，一般吡啶红外总酸量与正丁基吡啶红外总酸量的比值将大于1.2。由此可以区分Y型分子筛的微孔中酸性中心位是否被控制。
当改性Y型分子筛使用正丁基吡啶、吡啶分别测量出的酸总量相比相等或正丁基吡啶的酸总量略小时，即上述限定所述改性Y型分子筛的吡啶红外总酸量与所述改性Y型分子筛的正丁基吡啶红外总酸量的比值为1-1.2时，则说明所述改性Y型分子筛含有的酸性中心主要集中在大孔道中。
根据本发明，优选地，以所述改性Y型分子筛的总量为基准，所述改性Y型分子筛含有0.8-1.8重量%的Na2O；吡啶红外总酸量与所述Y型分子筛的正丁基吡啶红外总酸量的比值为1.02-1.15；碳质量含量为0.02~0.08%。
更优选，以所述Y型分子筛的总量为基准，所述Y型分子筛含有1-1.5重量%的Na2O；所述Y型分子筛的吡啶红外总酸量与所述Y型分子筛的正丁基吡啶红外总酸量的比值为1.05-1.12；碳含量0.03~0.07%
根据本发明，优选地，所述Y型分子筛的吡啶红外总酸量为0.2～1mmol/g。
更优选，所述Y型分子筛的吡啶红外总酸量为0.3～0.8mmol/g。
根据本发明，所述改性Y型分子筛还具有其他特征，也有利于用于生产优质润滑油基础油加氢裂化反应过程中，改善尾油产品质量，提高液体产品收率。优选情况下，所述Y型分子筛的比表面积为500-900m2/g；优选为550-850m2/g；更优选为600-750m2/g。
优选地，所述Y型分子筛的孔容为0.28-0.7ml/g；优选为0.3-0.65ml/g；更优选为0.35-0.6ml/g。
优选地，所述Y型分子筛的相对结晶度为50%-130%；60%-110%；更优选为70%-100%。
优选地，所述Y型分子筛的晶胞参数为2.425-2.45nm；优选为2.428-2.448nm；更优选为2.43-2.445nm。
优选地，所述Y型分子筛的硅铝摩尔比为（6-80）：1；优选为（8-60）：1；更优选为（10-50）：1。
一种制备本发明的Y型分子筛的方法，其中包括如下步骤：
（1）将NaY分子筛进行预处理，得到脱钠脱铝Y型分子筛；
（2）将步骤（1）得到的预处理的Y分子筛采用大分子盐溶液浸渍处理；
（3）对步骤（2）经苄基季铵盐溶液浸渍处理的Y分子筛无氧环境碳化处理；
（4）步骤（3）分子筛进行钠离子交换处理；
（5）步骤（4）经处理后的分子筛，经干燥、焙烧后制备出最终Y分子筛产品。
根据本发明，步骤（1）用于在NaY分子筛中形成大孔道，有助于后续分别修饰大孔道和小孔道。优选情况下，步骤（1）中所述预处理的过程包括：铵离子交换、水热脱铝、铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝和酸脱铝中的一个或几个的组合。本发明中，将NaY分子筛进行所述预处理可以是将NaY分子筛进行铵离子交换、水热脱铝、铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝和酸脱铝中的一个或几个步骤，步骤之间的顺序可以不限，只要能提供所述脱钠脱铝Y型分子筛即可，例如所述脱钠脱铝Y型分子筛的Na2O含量小于3重量%，SiO2/Al2O3摩尔比为（6-80）：1、晶胞常数2.425-2.450。一般先将NaY分子筛通过铵离子交换进行脱钠，然后将脱钠的产物进行脱铝，可以选用水热脱铝、铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝和酸脱铝中的一个或几个的组合。
本发明一种优选实施方式，步骤（1）中所述预处理的过程包括：
（a）将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到脱钠Y型分子筛；
（b）将所述脱钠Y型分子筛进行水热脱铝，得到水热脱铝产物；
（c）将所述水热脱铝产物进行化学脱铝，得到所述脱钠脱铝Y型分子筛，
其中，所述化学脱铝为铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝或酸脱铝。
根据本发明，步骤（a）用于脱除NaY分子筛中的Na离子，以便后续脱铝过程顺利进行。优选情况下，步骤（a）中所述铵盐离子交换反应的过程为：将NaY分子筛与铵盐水溶液在60-120℃，优选60-90℃下进行交换1-3h，交换次数为1-4次，得到所述脱钠Y型分子筛。
优选地，所述脱钠Y型分子筛的Na2O含量小于3重量%。
优选地，NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为（3-6）：1，Na2O含量为6-12重量%。
优选地，铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种，所述铵盐水溶液的摩尔浓度为0.3-6mol/L，优选为1-3 mol/L。
根据本发明，步骤（b）用于所述脱钠Y型分子筛脱铝，形成大孔道。优选地，步骤（b）中所述水热脱铝的过程为：将所述脱钠Y型分子筛与水蒸气在温度为520-700℃、压力为0.01-0.5MPa的条件下相接触1-6h。
优选地，所述水热脱铝的次数为1-3次。
根据本发明，步骤（c）用于分子筛的化学脱铝，形成大孔道。优选地，步骤（c）中所述化学脱铝的过程为：将所述水热脱铝的产物与铝盐溶液、氟硅酸铵溶液或硝酸溶液在温度为50-120℃下进行恒温反应0.5-3h。
优选地，所述铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种的水溶液。
优选地，所述铝盐溶液、氟硅酸铵溶液或硝酸溶液的摩尔浓度为0.05-2mol/L。当所述水热脱铝的产物与所述铝盐溶液进行所述恒温反应时即为所述铝盐脱铝。当所述水热脱铝的产物与所述氟硅酸铵溶液进行所述恒温反应时即为所述氟硅酸盐脱铝。当所述水热脱铝的产物与所述硝酸溶液进行所述恒温反应时即为所述酸脱铝。
根据本发明，步骤（2）中的所述大分子盐溶液浸渍处理步骤是利用大分子铵盐分子尺寸大的特点选择性的占据经步骤（1）预处理后的Y分子筛大孔内，随后苄基季铵盐浸渍处理后的Y分子筛经过无氧碳化步骤，使得苄基季铵盐原位碳化于大孔内，堵塞了大孔孔道，后续的钠离子交换处理选择性的对分布于Y分子筛小孔内的酸性中心进行屏蔽，最后焙烧处理获得酸性中心位集中分布于大孔道内，最终获得的本发明的Y型分子筛可以提供大孔道中具有酸性中心，但微孔道中极少、甚至不存在酸性中心，应用于加氢裂化反应时，减少烃油发生二次裂化反应。优选情况下步骤（3）中所述浸渍处理的过程为：在40-80℃下，将所述含钠Y型分子筛浸渍在所述大分子铵盐溶液中2-6h。
本发明中，优选地，大分子铵盐为苄基季铵盐。
优选地，所述苄基季铵盐为苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丙基氯化铵和苄基三丁基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述大分子铵盐溶液中以溴或氯元素的浓度计，大分子铵盐溶液的摩尔浓度为0.2-2mol/L。
本发明中，可以采用吡啶红外吸附和正丁基吡啶红外吸附的方法测定制备的Y型分子筛中酸性中心的分布。具体方法和测试结果如前所述，不再赘述。
根据本发明，优选情况下，步骤（3）中所述无氧碳化处理步骤无氧环境可以是氮气、二氧化碳、氦气等惰性气体氛围；反应条件：温度500℃~700℃；时间4h~20h。
根据本发明，优选情况下，步骤（4）中所述钠离子交换处理过程为，将步骤（3）无氧碳化处理后的Y分子筛加入浓度为0.1~3.0wt%的Na（NO3）水溶液中，加热至40~80℃恒温反应1~4h。
根据本发明，优选情况下，步骤（5）所述的干燥条件为100~150℃，干燥1~4h；焙烧条件为500~700℃焙烧处理4~8h。
本发明中，所述加氢裂化催化剂含有本发明提供的改性Y型分子筛组分，可以显著提高尾油中大分子环状烃开环转化效率，减少烃油分子尤其高粘度指数的链状烃发生二次裂化反应，加氢裂化反应产物的选择性更好，尾油粘度指数更高。可以通过具体的反应性能评价实验测定所述加氢裂化催化剂的反应性能。实验可以在小型微反装置上采用单段串联一次通过工艺流程，装置上有两个串联的反应器，沿流程顺序，第一反应器装填常规精制催化剂，第二反应器装填加氢改质催化剂。
本发明中，可以通过在第二反应器内一次装填本发明的加氢改质催化剂和另一次装填常规Y型分子筛制备的加氢改质催化剂，分别进行反应评价，两次反应分别得到的尾油产品粘度指数以及装置液体产品收率。其中，尾油产品粘度指数越高、液体产品收率越高说明对应的催化剂在进行加氢裂化反应过程中，进而促进了大分子环状烃的反应、减少了二次裂化反应的发生。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，吡啶、正丁基吡啶红外酸量通过吡啶、正丁基吡啶吸附红外光谱法测定，采用美国NICOLET公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪方法测得，其过程如下：
取磨细（粒度小于200目）样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，取200mg样品（片状）装入石英弹簧下端的吊杯中（在加样品之前记录弹簧长度，x 1，mm），将吸收池和吸附管连接好，开始抽空净化，真空度达4×10-2Pa时，升温至500℃保持1h，以除去样品的表面吸附物（此时，记为样品净化后弹簧长度，x 2，mm）。然后降至室温，吸附吡啶（正丁基吡啶）至饱和，再升温到160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶（此时，记为吸附吡啶后弹簧长度，x 3，mm），利用吡啶（正丁基吡啶）重量吸附法求得总酸量。
表面积和孔体积通过采用低温氮吸附法（BET法）方法测定；
分子筛中Na2O含量，分子筛SiO2/Al2O3摩尔比通过荧光法测定；
分子筛的晶胞参数、相对结晶度通过XRD方法测定，仪器为Rigaku Dmax-2500 X射线衍射仪，采用Cukα辐射，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流40mA，扫描速度（2θ）为2°/min，扫描范围为4°~35°。标样为本发明实施例1使用的Y型分子筛原粉。
实施例1
分子筛改性处理过程：
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉(Na2O含量为10重量%，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0），用浓度为1.0mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.1MPa下水热处理2小时；重复此过程一次。
（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与0.5mol/L的硫酸铝溶液混合，然后升温至80℃，恒温反应2小时。
（4）步骤（3）经Na（NO3）处理后的Y分子筛加入浓度为0.5mol/L的苄基三丁基溴化铵水溶液中，70℃条件下处理3h；
（5）步骤（4）分子筛在氮气气氛下，550℃高温处理15h；
（6）将步骤（5）得到的铝盐处理的Y分子筛加入到0.8mol/L的Na（NO3）水溶液处理60℃处理2h；
（7）步骤（6）分子筛，经120℃干燥4h、550℃焙烧6h后获得实施例1改性Y分子筛，编号为Y-1。
实施例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉(Na2O含量为10重量%，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0），用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2h，重复此过程1次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.7%。
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛600℃，0.1Mpa下水热处理2h，重复此过程一次。
（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.4mol/L的氟硅酸铵溶液，90℃处理2h；
（4）步骤（3）Y分子筛加入浓度为1.5mol/L的苄基三丁基氯化铵水溶液中，80℃条件下处理3h；
（5）步骤（4）分子筛在氦气气氛下，600℃高温处理8h；
（6）将步骤（5）加入到2.0mol/L的Na（NO3）水溶液处理80℃处理2h；
（7）步骤（6）分子筛，经120℃干燥4h、600℃焙烧5h后获得实施例2改性Y分子筛，编号为Y-2。
实施例3
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉(Na2O含量为10重量%，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0），用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.3%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛630℃，0.1MPa下水热处理2小时。
（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与0.6mol/L的稀硝酸溶液混合，然后升温至95℃，恒温反应2小时。
（4）步骤（3）经Na（NO3）处理后的Y分子筛加入浓度为1.2mol/L的苄基三丙基溴化铵水溶液中，80℃条件下处理2h；
（5）步骤（4）分子筛在二氧化碳气氛下，650℃高温处理6h；
（6）将步骤（5）得到Y分子筛加入到1.5mol/L的Na（NO3）水溶液处理70℃处理2h；
（7）步骤（6）分子筛，经120℃干燥4h、650℃焙烧4h后获得实施例3改性Y分子筛，编号为Y-3。
实施例4
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉(Na2O含量为10重量%，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0），用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
（2）步骤（1）得到的Y分子筛按照液固比6:1与0.2mol/L氟硅酸铵处理溶液，80℃恒温处理2h；
（3）步骤（2）得到的Y分子筛0.2MPa、520℃水热处理2h，重复此过程1次；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与0.6mol/L的硫酸铝溶液搅拌混合，然后升温至75℃，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）Y分子筛加入浓度为0.5mol/L的苄基三丁基溴化铵水溶液中，60℃条件下处理5h；
（6）将步骤（5）得到的Y分子筛氮气气氛下，550℃高温处理18h；
（7）步骤（6）分子筛，经120℃干燥4h、550℃焙烧7h后获得实施例4改性Y分子筛，编号为Y-4。
比较例1
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.1MPa下水热处理2小时；重复此过程一次。
（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与0.5mol/L的硫酸铝溶液混合，80℃恒温反应2小时。
步骤（3）铝盐处理后的分子筛经120℃干燥4h、550℃焙烧4h后获得比较例1改性Y分子筛，编号为B-1。
比较例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
（2）步骤（1）得到的Y分子筛按照液固比6:1与0.2mol/L氟硅酸铵处理溶液，80℃恒温处理2h；
（3）步骤（2）得到的Y分子筛0.2MPa、520℃水热处理2h，重复此过程1次；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与0.6mol/L的硫酸铝溶液混合，75℃恒温反应2小时。经120℃干燥4h、550℃焙烧4h后获得比较例2改性Y分子筛，编号为B-2。
上述实施例及比较例制备的分子筛的性质见表1。
表1 实施例与比较例分子筛物化性质对比结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例5
用实施例1-4与对比例1-2制备的改性Y型分子筛制备加氢裂化催化剂，催化剂配方组成如表2所示：
（1）将改性Y型分子筛和氧化铝进行混合物为载体混料，然后向载体混料中加入质量分数为20重量%的硝酸水溶液制成浆料进行挤条成型；
（2）将步骤（1得到的挤条产物在100℃下干燥3h，再在450℃下焙烧3h得到硅铝载体；
（3）将硅铝载体在含有活性金属的溶液中进行饱和浸渍，并将得到的产物经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
得到的催化剂对应编号为：对应实施例1-4的改性Y型分子筛Y-1至Y-4的催化剂为C-1到C-4；对应对比例1-2的改性Y型分子筛B-1至B-3的催化剂为BC-1到BC-2。见表2。
表2
Figure 583904DEST_PATH_IMAGE002
评测例1
将催化剂C-1到C-4和BC-1到BC-3在小型微反装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过工艺流程，第一反应器装填常规精制催化剂，第二反应器分别装填表2中加氢裂化催化剂，反应原料油性质列于表3，评价结果列于表4-表5。
Figure 563362DEST_PATH_IMAGE004

Claims (17)

1.一种生产优质润滑油基础油加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂以其总重量为基准，含有15-45重量%的以金属氧化物计的加氢活性金属，2-15重量%的改性Y型分子筛，0.01~0.1重量%的碳，所述改性Y型分子筛吡啶红外总酸量同正丁基吡啶红外总酸量的比值为1-1.2，吡啶红外总酸量为0.1～1.2mmol/g，以所述改性Y型分子筛的总量为基准，所述改性Y型分子筛含有Na2O 0.5~2.0w%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂以其总重量为基准，含有20-40重量%的以金属氧化物计的加氢活性金属， 5-10的重量%改性Y型分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂余量选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为500-900m2/g；所述改性Y型分子筛的孔容为0.28-0.7ml/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为50%-130%；所述改性Y型分子筛的晶胞参数为2.425-2.450；所述改性Y型分子筛的硅铝摩尔比为（6-80）：1。
5.一种生产优质润滑油基础油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：采用混捏法或浸渍法制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体采用如下的方法制备：
（I）将氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种、改性Y型分子筛进行混合为混料，然后向所述混料中加入酸性水溶液制成浆料进行成型；
（II）将步骤（I）得到的产物干燥、焙烧；
（III）将步骤（2）所得物料在含有加氢活性金属的溶液中进行饱和浸渍，并将得到的产物经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（I）中，加入质量分数为3-30重量%的硝酸水溶液，所述浆料的固含量为30～60重量%。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（I）中所述改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NaY分子筛进行预处理，得到脱钠脱铝Y型分子筛；
（2）将步骤（1）得到的预处理的Y分子筛采用大分子盐溶液浸渍处理；
（3）对步骤（2）经大分子盐溶液浸渍处理的Y分子筛无氧环境碳化处理；
（4）步骤（3）分子筛进行钠离子交换处理；
（5）步骤（4）经处理后的分子筛，经干燥、焙烧后制备出最终Y分子筛产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述预处理的过程包括：铵离子交换、水热脱铝、铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝和酸脱铝中的一个或几个的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述预处理的过程包括：
（a）将NaY分子筛与铵盐水溶液进行铵离子交换反应，得到脱钠Y型分子筛；
（b）将所述脱钠Y型分子筛进行水热脱铝，得到水热脱铝产物；
（c）将所述水热脱铝产物进行化学脱铝，得到所述脱钠脱铝Y型分子筛，其中，所述化学脱铝为铝盐脱铝、氟硅酸盐脱铝或酸脱铝。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：大分子盐为大分子铵盐。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：大分子铵盐为苄基季铵盐，大分子铵盐溶液中以溴或氯元素的浓度计，大分子铵盐溶液的摩尔浓度为0.2-2mol/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述苄基季铵盐为苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丙基氯化铵和苄基三丁基氯化铵中的至少一种。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，在80-120℃下干燥1-5h，再在400-500℃下焙烧1-5h。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（III）的干燥为在90～150℃下干燥2～20h，焙烧为400～600℃焙烧2～10h。
16.一种生产优质润滑油加氢裂化方法，其特征在于：该方法包括：在氢气存在下下，将减压蜡油与权利要求1至4任一加氢裂化催化剂相接触进行加氢裂化反应，其中，反应温度为340-420℃，反应压力为8-20MPa，所述烃油进料的体积空为速0.1-2h-1，氢气与所述烃油的体积比为（200-2000）：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述减压蜡油，其馏程在300～600℃、密度为0.86～0.94g/cm3。
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