CN116060122B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，其中载体包括改性ZSM‑5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％；所述改性ZSM‑5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g。该催化剂用于减压蜡油加氢裂化，可以最大量生产优质轻质化工原料，且能提高轻石脑油中的链状烃含量以及重石脑油芳潜。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是采用改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛为主要裂化组分，适用于减压蜡油最大量生产轻质化工原料。
背景技术
加氢裂化技术可将各种重质、劣质原料直接转化为清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，且获得日益广泛的应用。随着世界经济的迅速发展，市场对化工产品的需求量急剧增加，其中以三烯、三苯等基础化工原料的需求更加旺盛，这也带动其生产能力迅速扩张。随着多套大型重整和乙烯装置的运行投产，仅靠常减压装置已不能满足市场对化工原料的要求，化工原材料的缺口越来越大，其中以石脑油为主的化工轻油生产原料的供应更为紧迫。加氢裂化技术可以生产硫和氮含量极低、芳潜含量高的重石脑油产品，可直接为生产芳烃或高辛烷值汽油的催化重整装置提供优质原料；加氢裂化尾油、轻石脑油等产品富含链烷烃，可以作为蒸汽裂解制乙烯装置进料，其中采用轻石脑油作为蒸汽裂解制乙烯原料时相对于加氢裂化尾油具有三烯收率高、裂解炉清焦周期长、能耗物耗低、经济效益好等特点。因此，进一步提高以生产轻质化工原料为目的产品的加氢裂化技术水平、增产优质化工原料以满足日益增长的市场需求是十分必要的。
CN104667969B公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的β分子筛，与Y型分子筛协同作用，所制备的催化剂具有活性高和多产优质中间馏分油等特点。CN103521260A公开了一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法将Beta分子筛经过适当处理，调节其表面酸中心数量并调整酸分布等，结合改性Y型分子筛等，能够制备得到加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂，使该催化剂具有较高的化工原料总收率。CN102533317A公开了一种加氢裂化生产化工原料的方法。该方法将Y分子筛和β分子筛经过适当的处理，调变其表面酸中心的分布，抑制含氮化合物对催化剂活性中心的毒害作用，保持催化剂的裂化活性及稳定性；同时赋予无定型硅铝较大的孔道尺寸、适宜的酸性及平衡的裂化活性与加氢活性，使原料大分子经过初级裂化后能得到适时饱和，避免链烷烃的过度裂化，保证尾油的质量。
综上，现有技术通常采用将原料中的多环环状烃转化到重石脑油组分中，而大部分链状烃保留在尾油当中的理念，并将重石脑油作为芳烃原料，尾油及少量的轻石脑油和液化气作为乙烯原料。但加氢裂化尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料时存在对裂解炉要求高，清焦周期短等问题，如何将减压蜡油最大量的转化为富含环状烃的重石脑油作为芳烃原料和富含链状烃的轻石脑油作为乙烯原料仍是一个难点。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂用于减压蜡油加氢裂化，可以最大量生产优质轻质化工原料，且能提高轻石脑油中的链状烃含量以及重石脑油芳潜。
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，其中载体包括改性ZSM-5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％；所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物的含量为14％～38％，载体的含量为62％～85％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为2％以下，进一步为0.1％～2％。
进一步地，所述催化剂中，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为10％～40％，Y分子筛的含量为10％～40％，大孔氧化铝的含量为20％～80％，优选地，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为11％～40％，Y分子筛的含量为10％～40％，大孔氧化铝的含量为20％～79％。
进一步地，所述加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属；第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。优选地，所述加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，优选为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，优选为40～70。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，介孔是指孔径为2～50nm的孔。
进一步地，所述Y分子筛的性质如下：比表面积为860m2/g～950m2/g，总孔容为0.43mL/g～0.56mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为22～150，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量为0.1～0.45mmol/g。
进一步地，所述大孔氧化铝可采用本领域常规的大孔氧化铝。所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.8～2.0mL/g，比表面积350～500m2/g。
进一步地，所述催化剂的性质如下：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.25～0.50mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述载体的制备过程中，在混合、成型时加入粘合剂。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)对ZSM-5分子筛进行水热处理；
(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
进一步地，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法可以采用缓冲溶液脱除非骨架铝法。所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种。所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5，优选5.0～6.0。所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积比为3:1～10:1。
进一步地，步骤(2)中，具体处理过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离(比如抽滤)；并重复上述操作2～4次。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(6)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
进一步地，所述Y分子筛可以采用现有技术制备。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明第三方面提供了一种所述加氢裂化催化剂在减压蜡油加氢裂化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明加氢裂化催化剂所采用的改性ZSM-5分子筛与Y型分子筛共同作为裂化中心，即充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即改性ZSM-5型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的择形裂解作用，可将原料中的正构烷烃裂解进入轻石脑油组分作为优质蒸汽裂解制乙烯原料，同时Y分子筛对芳烃有很高的开环选择性，将原料中的多环环状烃开环并裂解至重石脑油组分作为优质的芳烃原料。本发明加氢裂化催化剂具有以减压蜡油为原料最大量生产轻质化工原料的特点。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5原粉均为采购的市售商品，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔体积为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3摩尔比为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在530℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.2MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将40.0克Z-T4分子筛、40.0克Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为24，总孔容0.55mL/g，比表面积880m2/g、晶胞参数2.433、红外酸量0.38mmol/g)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，其性质见表2。
实施例10
将40.0克Z-T5分子筛、40.0克Y分子筛(同实施例9)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，其性质见表2。
实施例11
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T6分子筛替换Z-T5分子筛，得催化剂ZC-3，其性质见表2。
实施例12
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T8分子筛替换Z-T5分子筛，得催化剂ZC-4，其性质见表2。
比较例4
将40.0克Z-B分子筛、40.0克Y型分子筛(同实施例9)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，其性质见表2。
比较例5
将40.0克Z-C分子筛、40.0克Y型分子筛(同实施例9)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，其性质见表2。
实施例9
在固定床加氢试验装置上进行评价，加氢裂化条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，反应温度为340℃。采用一段串联全循环工艺流程，其中原料油先进行加氢精制反应，再进行加氢裂化反应，其中加氢精制反应的条件如下：反应总压15.0MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速0.8h-1，反应温度为340℃，加氢精制催化剂为商业化催化剂FF-36。使用减压蜡油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、ZC-3、ZC-4、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品轻石脑油链烷烃含量和重石脑油芳潜明显优于参比催化剂。
表2实施例及比较例所得催化剂的物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 编号 | ZC-1 | ZC-2 | ZC-3 | ZC-4 | DZC-1 | DZC-2 |
| WO3，wt％ | 21.0 | 20.2 | 20.7 | 20.5 | 20.3 | 20.5 |
| NiO，wt％ | 4.1 | 4.5 | 4.5 | 4.3 | 4.6 | 4.4 |
| 比表面积，m2/g | 326 | 332 | 337 | 331 | 335 | 330 |
| 孔容，mL/g | 0.23 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.23 | 0.23 |
表3原料油性质
| 原料油 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8922 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 239/306 |
| 30％/50％ | 363/403 |
| 70％/90％ | 438/482 |
| 95％/EBP | 504/529 |
表4实施例及比较例所得催化剂性能对比评价结果
Claims (28)
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，其中载体包括改性ZSM-5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10%~20%；所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03~0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002~0.02mmol/g。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物的含量为14%~38%，载体的含量为62%~85%；以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为10%～40%，Y分子筛的含量为10%～40%，大孔氧化铝的含量为20%～80%。
3.按照权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属。
4.按照权利要求3所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
5.按照权利要求3所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%～30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%～8.0%。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30~100。
7.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40~70。
8.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10~0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005~0.01mmol/g。
9.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2~10nm，其中2~10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70%~95%。
10.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y分子筛的性质如下：比表面积为860m2/g～950m2/g，总孔容为0.43mL/g～0.56mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为22～150，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量为0.1～0.45mmol/g；和/或，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.8~2.0mL/g，比表面积350~500m2/g。
11.权利要求1-10任一所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；所述载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，负载加氢活性金属组分采用浸渍法，具体为：用含有加氢活性金属组分的溶液浸渍载体，浸渍后的载体在100℃~150℃下干燥1~12小时，然后在450℃~550℃下焙烧2.5~6.0小时，制得所述催化剂。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）对ZSM-5分子筛进行水热处理；
（2）脱除步骤（1）所得分子筛中的非骨架铝；
（3）采用孔道保护液浸渍步骤（2）所得物料；
（4）采用有机酸对步骤（3）所得物料进行处理；
（5）将步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
（6）步骤（5）所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30~100，比表面积为300~450m2/g，孔容为0.15~0.20cm3/g。
15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热处理的温度为400~700℃，时间为0.5~5h，压力为0.05~0.5MPa。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热处理的温度为500~600℃，时间为1~2h，压力为0.1~0.3MPa。
17.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，脱除非骨架铝的方法采用缓冲溶液脱除非骨架铝法，具体处理过程为：将步骤（1）所得分子筛与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40~80℃，处理时间为0.5~3h，然后固液分离；并重复上述操作2~4次。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种；所述缓冲溶液的pH值范围为4.5~6.5；所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L；所述缓冲溶液与步骤（1）所得分子筛的液固比为3:1~10:1。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH值范围为5.0~6.0。
20.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或几种；所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/L。
21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述孔道保护液的浓度为1.1~1.5mol/L。
22.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浸渍为等体积浸渍，浸渍处理温度为20~25℃。
23.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种；步骤（4）的过程如下：先将步骤（3）所得物料与水混合，其中水与步骤（3）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至8以下。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）的过程如下：先将步骤（3）所得物料与水混合，其中水与步骤（3）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至6.5~7.5。
25.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/L；步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5，所述混合温度为60~100℃。
26.按照权利要求13或23所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）的过程为：将步骤（4）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。
27.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃，焙烧时间为3~5h。
28.一种权利要求1-10任一所述加氢裂化催化剂在减压蜡油加氢裂化中的应用。
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