CN116060116A - 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116060116A CN116060116A CN202111269790.XA CN202111269790A CN116060116A CN 116060116 A CN116060116 A CN 116060116A CN 202111269790 A CN202111269790 A CN 202111269790A CN 116060116 A CN116060116 A CN 116060116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- solution
- modified zsm
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HJZJUZPJFRJXLT-UHFFFAOYSA-N diazanium oxalate oxalic acid Chemical compound [NH4+].[NH4+].OC(=O)C(O)=O.[O-]C(=O)C([O-])=O HJZJUZPJFRJXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C(O)=O)=C1 XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N azanium;acetic acid;acetate Chemical compound [NH4+].CC(O)=O.CC([O-])=O ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 22
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- BKYWPNROPGQIFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C)=C1 BKYWPNROPGQIFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003110 Mg K Inorganic materials 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括加氢活性金属组分和包括改性ZSM‑5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝的载体；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。所述催化剂特别适用于加工高蜡含量的原料油，能够提高柴油产品的收率，且所得柴油产品的凝点低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法 和应用。
背景技术
虽然中国柴油需求整体已呈下降趋势，但随着偏远地区经济的高速发展， 低凝柴油需求仍逐年攀升，目前柴油池组成凝点无法满足要求，加氢降凝是低 凝柴油生产的最主要解决方案。
柴油原料通常由正构烷烃、异构烷烃、单环环状烃及多环环状烃组成。根 据原料来源不同，其中组分的含量不同。临氢降凝装置的两种主要进料中，直 馏柴油以链状组分为主而催化柴油以环状烃尤其是多环芳烃为主。多环芳烃的 低温流动性较好，但十六烷值等指标较低，需要加氢开环以提高质量。直链烷 烃的十六烷值较高，但低温流动性差，需要裂化为较小分子以提高低温流动性， 同时要避免二次裂化降低柴油收率。而单环环状烃及异构烷烃质量及低温流动 性适中，是较为理想的低凝柴油组分。目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用 择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具 有加脱氢活性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分 子筛直筒形孔道的大小为0.51nm×0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm×0.56nm。 这种孔结构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构 链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部 反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂 是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混 捏成形，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中粘合剂最好是 采用小孔氧化铝，活性金属组分最好是镍，加入方式可采用浸渍、混捏、离子 交换法。CN102453531A公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含 蜡柴油原料依次通过交替串联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床 层，最终所得的加氢精制产物经分离，得到柴油产品。
现有技术中，通过催化剂的改进或者工艺的调整等方式提高临氢降凝装置 生产效率，但一方面由于ZSM-5分子筛外表面酸性的存在使得副反应存在，另 一方面由于正构烷烃C-C键之间的键能相当，在临氢降凝过程中C-C键断裂具 有随机性，对于蜡含量高的直馏柴油或费托合成重柴油，一次裂解产物中仍然 存在较多凝点较高的C14、C15、C16等组分，继续发生二次裂解则会导致柴油 收率的下降，低凝柴油收率需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应 用，所述催化剂用于加工高蜡含量的原料油时，能够提高柴油产品的收率，且 所得柴油产品的凝点低。
本发明第一方面提供了一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包括加氢活性金 属组分和载体，载体包括改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝；所 述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸 量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的 10％～20％。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为 500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为 0.10～0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm 的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，介孔是指孔径为2～10nm的 孔。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，优选为 500～700m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40～150，优选为60～120。
进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为 200～500m2/g。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以 氧化物的含量为7.5％～20％，载体的含量为80％～92.5％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的 重量为基准，粘结剂的含量为2％以下，进一步为0.1％～2％。
进一步地，以载体的重量为基准，改性ZSM-5分子筛的含量为20％～80％， Beta分子筛的含量为5％～15％，大孔氧化铝的含量为5％～75％。
进一步地，所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族 金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。本发明催化剂中，以 催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0％～15.0％，第VIII 族金属以氧化物计的含量为2.0％～5.0％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔体积为0.25～0.45mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述临氢降凝催化剂的制备方法，包括载体的 制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分 子筛、Beta分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)对ZSM-5分子筛进行水热处理；
(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子 筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现 有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃， 时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
进一步地，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法可以采用缓冲溶液脱除非骨 架铝法。所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种。 所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5，优选5.0～6.0。所述缓冲溶液中，有机酸 的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积 比为3:1～10:1。
进一步地，步骤(2)中，具体处理过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓 冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离(比 如抽滤)；并重复上述操作2～4次。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵 溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为 0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常 温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基 苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混 合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸 至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙 酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步 骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至 60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。 其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g 步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(6)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所 述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃； 焙烧时间为3～5h。
进一步地，所述Beta分子筛可以按照CN201410581293.7的方法得到。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为 在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法， 浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和 焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含 有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干 燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明第三方面提供了一种所述临氢降凝催化剂的应用。
进一步地，所述应用为：在氢气存在下，柴油原料在上述临氢降凝催化剂 的作用下进行反应，反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为 400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
进一步地，柴油原料通常为直馏柴油和/或费托合成重柴油，所述柴油原料 的密度为0.80～0.90g/cm3，馏程为200℃～400℃，蜡(碳数大于20的正构烷烃) 质量含量为15％～70％，多环芳烃质量含量为0～10％。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
本发明催化剂中所采用的改性ZSM-5分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低， 消除介孔酸和外表面酸的同时又具有适宜的介孔分布，减少ZSM-5分子筛外表 面酸性位点带来的副反应导致的低凝柴油收率降低。
本发明临氢降凝催化剂采用的Beta分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长 侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使催化剂在保持高柴油收率的 同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点。通过改性ZSM-5分子筛的择形裂解功能 与Beta分子筛的异构功能的相互配合，实现在达到凝点降幅需求的同时提高低 凝柴油收率的目的。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下 实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得， 采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素 组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结 合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到， 采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测 器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国 MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度： 300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽 真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定 化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为
的2,6- 二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下： 将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到 室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并 计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，为微孔氢型 ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g， 吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩 尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。 然后采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min； 加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用 蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g， 温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水， 加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在530℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩 尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。 然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静 置10min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热 至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为 0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔 浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得 到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍， 静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓 度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加速率为0.3mL/min·g， 温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓 度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g， 温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓 度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍， 静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.15MPa压力下处 理2h，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓 度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到 的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g， 温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在570℃，0.2MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度 为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的 物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min， 加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用 蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g， 温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水， 加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔 浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次，滤 饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度 为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的 物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3 mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入 300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理 2h，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍， 静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加 热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为 0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加 入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后， 500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1 实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将80.0克Z-T4分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，总 孔容0.34mL/g，比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比 表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，其性质见表2。
实施例10
将80.0克Z-T5分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比80，孔容 0.34mL/g，比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积 400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾 压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载 体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃ 焙烧4小时，得催化剂ZC-2，其性质见表2。
实施例11
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T6分子筛代替Z-T5分子筛，得催化剂 ZC-3，其性质见表2。
实施例12
同实施例10，区别仅在于采用的Z-T8分子筛代替Z-T5分子筛，得催化剂 ZC-4，其性质见表2。
比较例4
将80.0克Z-B分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝80，孔容0.34mL/g， 比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g， 干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，其性质见表2。
比较例5
将80.0克Z-C分子筛、20.0克Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝80，孔容0.34mL/g， 比表面积542m2/g)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g， 干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)， 碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得 载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温 500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，其性质见表2。
实施例13
本实施例介绍了由本发明催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上 进行评价，临氢降凝条件为：反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积 空速1.0h-1，反应温度为320℃，采用一段串联一次通过工艺流程，其中原料油 先进行加氢精制反应，再进行临氢降凝反应，其中加氢精制反应的条件如下： 反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速0.8h-1，反应温度为320℃， 加氢精制催化剂为商业化催化剂FF-36。原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、 ZC-2、ZC-3、ZC-4、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结 果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品柴 油的低温流动性明显优于参比催化剂。
表2 实施例和比较例催化剂组成及物化性质
表3 原料油性质
| 原料油 | 直馏柴油 |
| <![CDATA[密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> | 0.8318 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 224/249 |
| 30％/50％ | 278/312 |
| 70％/90％ | 322/347 |
| 95％/EBP | 375/-- |
| 凝点，℃ | 25 |
| 蜡含量，wt％ | 25.4 |
| 多环芳烃，wt％ | 3.5 |
表4 实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | ZC-3 | ZC-4 | ZDC-1 | ZDC-2 |
| 柴油收率，wt％ | 92.1 | 88.6 | 87.5 | 86.8 | 85.3 | 65.6 |
| 柴油凝点，℃ | -38 | -36 | -35 | -34 | -15 | -28 |
Claims (20)
1.一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，其特征在于，所述载体包括改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70；和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.20mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.01mmol/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～10nm，其中2～10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40～150，优选为60～120；和/或，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物的含量为7.5％～20％，载体的含量为80％～92.5％；以载体的重量为基准，改性ZSM-5分子筛的含量为20％～80％，Beta分子筛的含量为5％～15％，大孔氧化铝的含量为5％～75％。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍；优选地，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0％～5.0％。
7.权利要求1-6任一所述临氢降凝催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，负载加氢活性金属组分采用浸渍法，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得所述催化剂。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)对ZSM-5分子筛进行水热处理；
(2)脱除步骤(1)所得分子筛中的非骨架铝；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(6)步骤(5)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理的温度为400～700℃，优选500～600℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h，压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，脱除非骨架铝的方法采用缓冲溶液脱除非骨架铝法；过程为：将步骤(1)所得分子筛与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h，然后固液分离；并重复上述操作2～4次。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所用的缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种；所述缓冲溶液的pH值范围为4.5～6.5，优选5.0～6.0；所述缓冲溶液中，有机酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；所述缓冲溶液与步骤(1)所得分子筛的液固体积比为3:1～10:1。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或几种；所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L；优选地，步骤(3)中，所述浸渍为等体积浸渍，浸渍处理温度为20～25℃。
15.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种；步骤(4)的过程如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
16.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5；所述混合温度为60～100℃；优选地，步骤(5)的过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
17.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
18.一种权利要求1-6任一所述临氢降凝催化剂在柴油原料临氢降凝中的应用。
19.按照权利要求18所述的应用，其特征在于，所述临氢降凝的反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
20.按照权利要求18所述的应用，其特征在于，所述柴油原料为直馏柴油和/或费托合成重柴油；进一步地，所述柴油原料的密度为0.80～0.90g/cm3，馏程为200℃～400℃，蜡的质量含量为15％～70％，多环芳烃的质量含量为10％以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269790.XA CN116060116B (zh) | 2021-10-29 | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269790.XA CN116060116B (zh) | 2021-10-29 | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116060116A true CN116060116A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116060116B CN116060116B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1712499A (zh) * | 2004-06-21 | 2005-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢改质异构降凝生产柴油的方法 |
| CN1952074A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| US20110127192A1 (en) * | 2005-04-29 | 2011-06-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same |
| CN103100429A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN103301888A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法 |
| CN104667955A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN104667958A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制法 |
| CN107335469A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-10 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 适于生产低凝生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107344111A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107345153A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 |
| CN112642465A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN112725022A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝方法 |
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1712499A (zh) * | 2004-06-21 | 2005-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢改质异构降凝生产柴油的方法 |
| US20110127192A1 (en) * | 2005-04-29 | 2011-06-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same |
| CN1952074A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN103100429A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN103301888A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法 |
| CN104667955A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN104667958A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制法 |
| CN107344111A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107345153A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 |
| CN107335469A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-10 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 适于生产低凝生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112725022A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝方法 |
| CN112642465A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7169354B2 (ja) | 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法 | |
| EP3168283B1 (en) | Hydrocracking catalyst, preparation method and use thereof | |
| US20210001317A1 (en) | Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil | |
| WO2015078256A1 (zh) | β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂 | |
| EP3311917A1 (en) | Support for selective synthesis of high-quality kerosene fraction from synthesis gas, catalyst thereof, and preparation method therefor | |
| CN106669799A (zh) | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂制备方法 | |
| CN111097485A (zh) | 一种催化柴油加氢转化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549417B (zh) | 一种硼改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN105709820A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116060116B (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060116A (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112657540A (zh) | 甲苯歧化及烷基转移催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111097484A (zh) | 一种生产优质润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111097487A (zh) | 一种催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116064107A (zh) | 一种柴油临氢降凝的方法 | |
| CN116060117B (zh) | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116062766B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110833859B (zh) | 改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN116060110B (zh) | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116060103B (zh) | 一种改性β分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108262067A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116060115A (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 | |
| CN116064132B (zh) | 一种柴油催化分离方法 | |
| CN116060110A (zh) | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240202 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100020 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant |