WO2015078256A1 - β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂 - Google Patents

β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
WO2015078256A1
WO2015078256A1 PCT/CN2014/089699 CN2014089699W WO2015078256A1 WO 2015078256 A1 WO2015078256 A1 WO 2015078256A1 CN 2014089699 W CN2014089699 W CN 2014089699W WO 2015078256 A1 WO2015078256 A1 WO 2015078256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular sieve
hours
catalyst
carrier
alumina
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/089699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
刘昶
王凤来
王珂琦
杜艳泽
赵红
关明华
Original Assignee
中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 filed Critical 中国石油化工股份有限公司
Priority to US15/036,368 priority Critical patent/US10112186B2/en
Priority to JP2016554779A priority patent/JP6230721B2/ja
Priority to DK14865118.5T priority patent/DK3056272T3/da
Priority to KR1020167016935A priority patent/KR101840773B1/ko
Priority to EP14865118.5A priority patent/EP3056272B1/en
Priority to CA2931532A priority patent/CA2931532C/en
Priority to RU2016122895A priority patent/RU2641702C2/ru
Publication of WO2015078256A1 publication Critical patent/WO2015078256A1/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂。该β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30∼150，非骨架铝占总铝的2%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的95%以上。制备方法包括：将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽条件接触，然后与氟硅酸铵接触。本发明β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理的特点，适宜作为柴油加氢改质催化剂以及加氢裂化催化剂的酸性组分。

Description

β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂 技术领域
本发明涉及一种β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂。该β分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，可以作为柴油加氢改质催化剂的活性组分。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化为清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广泛的应用，加氢裂化技术已成为现代炼油行业“油-化-纤”结合的核心技术。加氢改质技术是在较为缓和的工艺条件下，将各种劣质柴油馏分转化为高品质的柴油产品或其调和组分，能够有效改善柴油产品质量，尤其是大幅度降低柴油产品密度、芳烃含量、硫氮含量和T95点，同时柴油产品的十六烷值获得大幅度提升，个别催化剂还具有降低柴油产品凝点的能力，加氢改质技术是炼化企业劣质柴油改质理想的技术。
目前在加氢催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系。β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，其基本结构是由含量不同的Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构单元组成，并且以Si(3Al)和Si(2Al)结构形式为主，另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铝，这些各种结构的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。
现有对β分子筛的改性方法(比如CN 1105646A)中，一般是先进行铵交换脱钠，然后高温焙烧除去模板剂(有机胺)，再进行脱铝和恒压水热处理，这样可以大幅度提 高β分子筛的硅铝比。尤其是高温焙烧除胺的过程，在CN 1157258C、CN 1166560C等专利中特别强调分段焙烧脱胺，这样不但制备过程复杂，而且在分段烧铵前分子筛要先经过铵盐交换钠，钠离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷(一般为骨架铝形成的)，而脱钠后再进行的烧铵处理(无论是一步高温处理还是多步不同温度处理)将使分子筛骨架脱铝加剧，并存在无选择性骨架脱铝，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中形成了大量的六配位的非骨架铝结构(堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易发生非理想裂化反应)，而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛骨架结构中存在着比例不同的Si(X-Al)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铝结构，使得分子筛具有不同强度酸中心，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选择性。正是由于β分子筛中硅铝结构的复杂性，采用上述不同的改性方法使得改性后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性能。
CN 101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。
CN 1393522A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：(1)晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换，(2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，(3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，(4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化柴油和化工料的性质。另外该方法改性分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本和能耗大大提高。US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726、US 5,536,687介绍了一种含β分子筛和Y分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛(1～15wt％)，β分子筛(1～15wt％)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的β分子筛是经离子交换和焙烧除去模板剂的方 式得到氢型β分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不是很高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。
CN 1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝、Y和β的复合型分子筛。其中复合分子筛是将β分子筛原粉高温烧去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H+和NH4 +混合溶液处理而得。该方法是将β分子筛原粉先高温烧去模板剂，这样会影响分子筛的骨架结构，并大幅度降低分子筛的结晶度，同时也影响分子筛的酸性，由此方法制备的催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量仍需进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种骨架硅铝结构均一的β分子筛及其制备方法和还有含该β分子筛的加氢催化剂。该β分子筛进一步还具有酸性适宜、孔结构合理的特点。该方法改性步骤少、目的改性分子筛的收率高和制备成本低。由本发明β分子筛为裂化组分制备的加氢裂化催化剂，适用于重质馏分油加氢裂化生产低凝柴油和改善加氢尾油性质。由本发明β分子筛与Y型分子筛共同作为裂化组分制备的加氢裂化催化剂，适用于重质馏分油加氢裂化生产优质中间馏分油。由本发明β分子筛为裂化组分制备柴油加氢改质催化剂，用于劣质柴油原料改质生产具有十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特点的优质柴油。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种β分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30～150，优选为40～150，非骨架铝占总铝的2％以下，优选为1％以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为95％～99％，进一步优选为96％～99％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种β分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500～650℃，时间为5～10小时；
(2)将步骤(1)所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含加氢活性金属组分和载体，其中载体包含本发明提供的上述β分子筛。
优选地，所述加氢催化剂的载体还含有氧化铝。
优选地，所述加氢催化剂的载体还含有Y型分子筛和/或无定形硅铝。
本发明提供的β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点，作为裂化组分时，能够使催化剂具有更高的催化活性和异构能力。
以β分子筛为酸性组分的裂化催化剂，添加适宜的无定形硅铝为第二裂化组分，既充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使加氢裂化催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。使加氢裂化催化剂具有活性高，可最大量生产低凝点柴油，同时可兼产优质的加氢尾油。
采用β分子筛与Y型分子筛共同作为裂化中心的加氢催化剂可以作为加氢裂化催化剂使用，该加氢裂化催化剂既能够充分发挥各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生协同催化作用，即β分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时Y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高目的产品的产品性质。由此该加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品(航煤+柴油)，同时可兼产优质的加氢尾油。
由本发明β分子筛为裂化组分制备的柴油加氢改质催化剂，非常适合用于劣质柴油原料改质生产具有十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特点的优质柴油。
附图说明
图1为：实施例6中本发明β分子筛的27Al MAS NMR谱图，其中横坐标为ppm；
图2为：比较例1中对比分子筛27Al MAS NMR谱图，其中横坐标为ppm。
具体实施方式
(一)β分子筛
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种β分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30～150，优选为40～150，进一步优选为60～120，非骨架铝占总铝的2％以下，优选为1％以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为95％～99％，进一步优选为96％～99％。
本发明提供的β分子筛，其性质优选如下：相对结晶度为100％～140％。
本发明提供的β分子筛，其性质优选如下：红外酸量为0.1～0.5mmol/g，优选0.15～0.45mmol/g，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80％以上，优选为80％～95％，进一步优选为85％～95％。
本发明提供的β分子筛，其性质优选如下：Na2O≤0.15wt％，优选为Na2O≤0.10wt％。
本发明提供的β分子筛，其性质优选如下：比表面积为400m2/g～800m2/g，优选为500m2/g～700m2/g，总孔容为0.30mL/g～0.50mL/g。
本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结构形式存在的铝。骨架结构中的硅原子(也称骨架硅原子)，即以Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构配位的硅原子的总和。其中，Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)是与硅氧四面体中的硅原子呈不同配位状态的四配位结构(即骨架结构)，Si(4Al)是指硅氧四面体中的硅原子只与4个铝氧四面体直接相连的四配位结构即Si[(OAl)4]，Si(3Al)是指硅氧四面体中的硅原子与3个铝氧四面体和1个硅氧四面体直接相连的四配位结构即Si[(OAl)3(OSi)1]，Si(2Al)是硅氧四面体中的硅原子与2个铝氧四面体和2个硅氧四面体直接相连的四配位结构即指Si[(OAl)2(OSi)2]，Si(1Al)是指硅氧四面体中的硅原子与1个铝氧四面体和3个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[(OAl)1(OSi)3]，Si(0Al)是指硅氧四面体中的硅原子只与4个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[(OSi)4]。
本发明中，采用核磁共振波谱法(NMR法)得到27Al MAS NMR谱图，从而得到骨架铝及非骨架铝的比例，以Al原子计。采用核磁共振波谱法(NMR法)得到29Si MAS NMR谱图，从而得到硅原子以不同配位状态(Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al))形式存在的比例，以Si原子计。
本发明β分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500～650℃，时间为5～10小时；
(2)将步骤(1)所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。
步骤(1)中，β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触的方式，优选为将β分子筛原粉置于容器中，然后从容器的一端引入水蒸汽，通过β分子筛原粉后从容器的另一端排出。为了使分子筛处理的更均匀，最好将分子筛置于转动容器比如管式炉中，水蒸汽从容器的一端进入经过分子筛后再从容器的另一端出去。容器内的压力保持常压状态，处理温度保持在500～650℃，处理时间为5～10小时。
优选情况下，步骤(1)采用程序升温，升温速率为50～150℃/小时，升至250～450℃ 时，开始引入水蒸汽，并继续升温至500～650℃，然后在此温度下停留5～10小时。
优选情况下，步骤(1)β分子筛原粉是采用常规的水热法合成的，通常采用有机胺为模板剂，常用的有机胺模板剂可以采用四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵等中的一种或多种。β分子筛原粉中通常含有模板剂，且模板剂的重量含量一般为10％～15％。β分子筛原粉的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为22.5～28.5，Na2O含量为1.0wt％～3.0wt％。β分子筛原粉中模板剂含量可以采用差示扫描量热法(DSC)-热重法(TG)得到，其中热重法是采用德国Netzsch公司STA449C-QMS403C型仪器，是在氩气气氛下，气体流量为25mL/min，升温速率为10℃/min，温度从室温升至600℃，样品质量约10mg，取150℃～500℃间β分子筛原粉的减重量计为模板剂的量。
步骤(1)β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，采用100wt％水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛原粉50～100L/h通过分子筛原粉。
步骤(2)将步骤(1)所得的产物与氟硅酸铵接触。所述接触的条件包括：温度为40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8.0小时，优选为1.0～3.0小时。
优选情况下，步骤(2)采用氟硅酸铵水溶液与步骤(1)所得的β分子筛接触，氟硅酸铵水溶液的浓度是10g～60g/100mL溶液，氟硅酸铵水溶液与β分子筛的液固体积比为3∶1～15∶1。
将步骤(2)接触后的浆液直接过滤，过滤后的滤饼再经过数次水洗。其中所述水洗一般采用去离子水进行洗涤，直到洗涤液pH值接近中性为止。洗涤温度可以为50～100℃，优选为60～90℃，液固体积比一般为5∶1～15∶1，洗涤时间为0.5～1.0小时，以洗涤液pH值接近中性为止。所述干燥优选在100～120℃的条件下干燥3～6小时。
本发明方法改性的β分子筛的收率在85wt％以上。
本发明的β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点，适宜作为裂化组分，使催化剂具有更高的催化活性和异构能力。
本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，并不需要经过铵交换等预处理过程，在动态高温水蒸汽的作用下可以实现分子筛脱铵(脱模板剂)和选择性降低骨架铝活化能，并避免了对分子筛骨架结构的破坏，保持分子筛骨架结构的均一性，与后续的六氟硅酸铵改性过程相配合，能够有效地将低能量的骨架铝均匀脱出，并在骨架上补充硅原子，使分子筛的骨架结构更加均一和稳定，同时分子筛中的钠离子也一同被带出，可将分子筛中的钠含量脱到0.15wt％以下，从而克服了现有技术中进行多步铵交换(洗钠)和能耗高、污染大等缺点。本发明方法通过六氟硅酸铵能够进一步畅通孔道结 构，能够将产生的非骨架铝从分子筛孔道中脱出，达到了脱出非骨架铝和使分子筛孔道更加通畅的目的。本发明通过优化改性方法，使改性后的分子筛具有骨架硅铝结构均一、孔结构合理、酸性中心强度和酸密度分布更加均匀，有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。
(二)加氢裂化催化剂
根据本发明，本发明的加氢催化剂包含加氢活性金属组分和载体，其中载体包含上述β分子筛、无定形硅铝和/或Y型分子筛、以及氧化铝时，该加氢催化剂具有加氢裂化功能，因而是一种加氢裂化催化剂。优选地，所述加氢裂化催化剂的比表面积是200～400m2/g，孔容是0.35～0.60mL/g。
为区别起见，本发明将载体包含上述β分子筛、无定形硅铝以及氧化铝的加氢催化剂称为第一加氢裂化催化剂，将载体包含上述β分子筛、Y型分子筛、以及氧化铝的加氢催化剂称为第二加氢裂化催化剂。
优选情况下，所述第一加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为3％～20％，无定形硅铝的含量为10％～70％，优选为25％～55％，氧化铝的含量为15％～70％，优选为25％～62％。
优选地，所述无定形硅铝中SiO2的重量含量为5％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500m2/g。
优选地，所述氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容0.7～1.0mL/g，比表面积200～500m2/g，小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
优选地，所述第一加氢裂化催化剂中，以催化剂的总量为基准，第VIB族金属以氧化物计的重量含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的重量含量为4.0％～8.0％。
优选地，所述加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族的金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
上述第一加氢裂化催化剂以β分子筛为酸性组分，尤其是添加适宜的无定形硅铝为第二裂化组分，既充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使加氢裂化催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开不、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能，使加氢裂化催化剂具有活性高，可最大量生产优质低凝柴油，同时可兼产优质的加氢尾油。
上述第一加氢裂化催化剂可以用于以重质馏分油为原料油加氢裂化生产低凝柴油， 同时可兼产优质的加氢尾油。优选地，加氢裂化采用单段工艺流程，反应总压12～20MPa，体积空速0.5～3.0h-1，氢油体积比为800∶1～2000∶1，反应温度365～435℃。
优选情况下，所述第二加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5％～20％，Y型分子筛的含量为10％～40％，氧化铝的含量为40％～85％。
优选情况下，所述Y型分子筛的比表面积为850m2/g～950m2/g，总孔容为0.43mL/g～0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量0.1～0.4mmol/g。
优选情况下，所述氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容0.7～1.0mL/g，比表面积200～500m2/g，小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
优选情况下，所述加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族的金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
优选情况下，所述第二加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0％～8.0％。
上述第二加氢裂化催化剂可以用于由重质馏分油加氢裂化生产中间馏分油(航煤+柴油)的方法。优选情况下，所述加氢裂化操作条件包括反应总压为12.0～20.0MPa，体积空速为1.0～3.0h-1，氢油体积比为800∶1～2000∶1，反应温度为365～435℃。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将β分子筛、无定形硅铝或Y型分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中β分子筛的制备方法如上文所述。
本发明加氢裂化催化剂载体制备方法中，载体的干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分(第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等)，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7～1.0mL/g，比表面积 200～500m2/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明加氢裂化催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸、助挤剂等。
本发明的加氢裂化催化剂可用于重质馏分油(VGO、CGO和DAO)的加氢裂化过程，其中也可以加入劣质柴油(焦化柴油和催化柴油等)等原料。
(三)加氢改质催化剂
根据本发明，当载体包含上述β分子筛和氧化铝时，与加氢活性金属组分配合后，该加氢催化剂可以用作加氢改质催化剂。
优选地，所述加氢改质催化剂的比表面积是200～400m2/g，孔容是0.35～0.60mL/g。
优选地，所述加氢改质催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5％～40％，氧化铝的含量为60％～95％。
优选地，所述氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g，小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
优选地，所述加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族的金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
优选地，所述加氢改质催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0％～8.0％。
采用上述加氢改质催化剂对柴油加氢改质时，优选地，所述加氢改质操作条件包括反应总压4～12MPa，液时体积空速1～3h-1，氢油体积比为400∶1～2000∶1，反应温度365～435℃。
本发明加氢改质催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将β分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中β分子筛的制备方法如上文所述。
本发明加氢改质催化剂载体制备方法中，载体的干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
本发明加氢改质催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分(第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等)，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体， 浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明加氢改质催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢改质催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7～1.0mL/g，比表面积200～500m2/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。
本发明加氢改质催化剂选择的β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使催化剂在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度和硫含量得到有效降低。
本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件(4～12MPa)和处理劣质柴油(催化柴油和焦化柴油)具有很高的催化活性和柴油收率，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增优质产柴油的需要。
本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时的操作条件如下：反应总压4.0～12.0MPa，液时体积空速1.0～3.0h-1，氢油体积比为400∶1～1000∶1，反应温度345～435℃。
下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。
本发明中所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。
本发明中，NH3-TPD方法是一种常用的测量分子筛酸量的方法，采用的仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气(纯度为99.99v％)作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量即弱酸量、中强酸量和强酸量以及总酸量。具体操作过程如下：取20～40目分子筛样品0.1g，在氦气存在下(氦气流速为30mL/min)，升温至500℃，恒温1小时，然后降至150℃，恒温5分钟。之后，通入氨气直至分子筛吸附饱和，切换成氦气连续吹扫(氦气流速为30mL/min)，升温速度为10℃/分钟，升温250℃，恒温1小时，之后再继续升温至400℃，恒温1小时，再继续升温至500℃，恒温1小时。在氨气脱附过程中，通过色谱仪记录 氨脱附谱图。所得的氨脱附谱图中，按脱附温度分成三个温度区即150℃～250℃、250℃～400℃、400℃～500℃分别对应弱酸、中强酸和强酸的酸量，弱酸、中强酸和强酸的酸量之和为总酸量。酸量单位为：mmol/g，即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明红外酸量以吡啶为吸附剂，采用红外光谱法测定，仪器为美国NICOLET公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，其过程如下：
取磨细(粒度小于200目)样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，取200mg样品(片状)装入石英弹簧下端的吊杯中(在加样品之前记录弹簧长度，x1，mm)，将吸收池和吸附管连接好，开始抽空净化，真空度达4×10-2pa时，升温至500℃保持1h，以除去样品的表面吸附物(此时，记为样品净化后弹簧长度，x2，mm)。然后降至室温，吸附吡啶至饱和，再升温到160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶(此时，记为吸附吡啶后弹簧长度，x3，mm)，利用吡啶重量吸附法求得总酸量，并记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B酸对应的谱带1545cm-1，L酸对应的谱带1455cm-1，根据各谱带的峰面积比计算B酸量与L酸量的比，由此，得到总酸量、B酸量和L酸量；
其中总酸量采用吡啶重量吸附法计算，具体如下：
胡克定律(Hooke′s law)(弹簧伸长长度与受力关系)：f＝kΔx
当弹簧竖直放置时：m＝kΔx
其中，m为样品质量，克；Δx为弹簧伸长长度，mm；k为弹簧倔强系数。
Figure PCTCN2014089699-appb-000001
总酸C(单位：毫摩尔/克)：
Figure PCTCN2014089699-appb-000002
注：79.1为吡啶的摩尔质量，单位为克/摩尔。
本发明中，相对结晶度(relative crystallinity)是采用XRD方法测定，仪器为Rigaku Dmax-2500X射线衍射仪，采用Cukα辐射，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流40mA，扫描速度(2θ)为2°/min，扫描范围为4°-35°。标样为本发明实施例1使用的β分子筛原粉。
本发明中，硅铝摩尔比采用化学法；钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明中，采用核磁共振波谱法(NMR法)得到27Al MAS NMR谱图，从而得到 骨架铝及非骨架铝的比例，以Al原子计。采用核磁共振波谱法(NMR法)得到29Si MAS NMR谱图，从而得到硅原子以不同配位状态(Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al))形式存在的比例，以Si原子计。核磁共振波谱法(NMR法)是采用Bruker AVANCE III 500型核磁共振谱仪，其中软件采用Topspin 2.0。在测29Si MAS NMR谱图时采用的标准物质为四甲基硅(TMS)，共振频率为99MHz，实验条件：4-6微秒脉冲宽度，60-120秒弛豫延迟。在测27Al MAS NMR谱图时，采用的标准物质为三氯化铝，共振频率为133MHz，实验条件：4-6微秒脉冲宽度，60-120秒弛豫延迟。所得29Si MAS NMR谱图中，Si(4Al)对应的化学位移为-81～-96ppm，Si(3Al)对应的化学位移为-96～-100ppm，Si(2Al)对应的化学位移为-100～-106ppm、Si(1Al)对应的化学位移为-106～-109ppm和Si(0Al)对应的化学位移为-109～-115ppm)。所得27Al MAS NMR谱图中，骨架铝对应的化学位移为40～65ppm，非骨架铝对应的化学位移为-10～10ppm。
实施例1
取β分子筛原粉(以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为11.8％，由中国石化催化剂抚顺分公司提供)，其化学SiO2/Al2O3摩尔比为25.5，Na2O含量为2.45wt％，其骨架结构中，通过29Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si(4Al)为7.6％，Si(3Al)为30.6％，Si(2Al)为32.3％，Si(1Al)为21.0％，Si(0Al)为8.5％。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时)，在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt％的水蒸汽，水蒸汽的流量为50L/小时，将管式炉加热到550℃，恒温时间为6小时。所得分子筛编号为BS-1。
实施例2
取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时)，在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt％的水蒸汽，水蒸汽的流量为70L/小时，将管式炉加热到600℃，恒温时间为8小时。所得分子筛编号为BS-2。
实施例3
取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g，装入管式炉中，采用程序升温 的方法(升温速率为100℃/小时)，在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt％的水蒸汽，水蒸汽的流量为70L/小时，将管式炉加热到650℃，恒温时间为10小时。所得分子筛编号为BS-3。
实施例4
取β分子筛原粉(以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为10.6％，由中国石化催化剂抚顺分公司提供)，其化学SiO2/Al2O3摩尔比为22.5，Na2O含量为2.35wt％，其骨架结构中，通过29Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si(4Al)为7.7％，Si(3Al)为31.5％，Si(2Al)为30.9％，Si(1Al)为21.9％，Si(0Al)为8.0％。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法(升温速率为80℃/小时)，在管式炉温度升到400℃时开始引入100wt％的水蒸汽，水蒸汽的流量为80L/小时，将管式炉加热到600℃，恒温时间为5小时。所得分子筛编号为BS-4。
实施例5
取β分子筛原粉(以四乙基氢氧化铵为模板剂采用水热法合成的，β分子筛原粉中模板剂的重量含量约为13.2％，由中国石化催化剂抚顺分公司提供)，其化学SiO2/Al2O3摩尔比为28.5，Na2O含量为2.75wt％，其骨架结构中，通过29Si MAS NMR谱图，获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下：Si(4Al)为8.8％，Si(3Al)为28.7％，Si(2Al)为31.3％，Si(1Al）为23.5％，Si(0Al)为7.7％。取上述β分子筛原粉1000g，装入管式炉中，采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时)，在管式炉温度升到280℃时开始引入100wt％的水蒸汽，水蒸汽的流量为100L/小时，将管式炉加热到620℃，恒温时间为10小时。所得分子筛编号为BS-5。
实施例6
取BS-1分子筛200g，与浓度为15g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为5∶1，温度为80℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-1，物化性质列于表1。
实施例7
取BS-1分子筛200g，与浓度为43g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为8∶1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-2，物化性质列于表1。
实施例8
取BS-2分子筛200g，与浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为10∶1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-3，物化性质列于表1。
实施例9
取BS-2分子筛200g，与浓度为51.3g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为6∶1，温度为75℃，时间为1小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱和120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-4，物化性质列于表1。
实施例10
取BS-3分子筛200g，与浓度为27.8g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为8∶1，温度为95℃，时间为3小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-5，物化性质列于表1。
实施例11
取BS-3分子筛200g，与浓度为56.7g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为4∶1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-6，物化性质列于表1。
实施例12
取BS-4分子筛200g，与浓度为33.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为4∶1，温度为75℃，时间为3小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-7，物化性质列于表1。
实施例13
取BS-5分子筛200g，与浓度为45.8g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液接触，液固体积比为12∶1，温度为95℃，时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到的滤饼用净水在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β分子筛，编号为BSS-8，物化性质列于表1。
比较例1
采用CN 1393522A公开的方法制备改性β分子筛，编号为BD-1，物化性质列于表1，具体过程如下：
取实施例1中的β分子筛原粉400g，用2.0M硝酸铵溶液以液固体积比为10∶1进行交换，升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，得到高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0。称量400g由上述方法制得的高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0粉碎后加入0.4M HCl 4000mL，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β分子筛过滤洗涤，然后在110～120℃干燥6小时(干基＞80wt％)。将上述干 燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃，控制压力450kPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后自然降至室温，即得到β分子筛BD-1。
采用500MHZ的固相核磁对本发明实施例6制得的β分子筛BSS-1和比较例1制得的β分子筛BD-1进行了表征，各自的27Al MAS NMR谱图分别如图1和图2所示。图1和图2中，0ppm附近的峰对应六配位的非骨架铝，而60ppm附近的峰对应四配位的骨架铝，而峰面积可看作两种铝结构的比例。从图1可以看出，本发明分子筛的铝谱中几乎不存在六配位非骨架铝，且四配位骨架铝的峰强度较强，半峰宽较窄，说明分子筛中铝结构基本都是骨架的四配位铝结构；图2分子筛则存在着大量的六配位非骨架铝结构，几乎达到分子筛中铝含量的20％以上。
比较例2
采用CN 1166560C中β分子筛先经过铵交换，再脱去模板剂的方法制备分子筛，具体如下：
(1)取工业合成SiO2/Al2O3摩尔比25.67，Na2O 3.75wt％的Naβ分子筛过程中晶化后的浆液2000mL，含固相400g(以干基计)，用净水将固液体积比稀释到1∶10，加入硝酸铵，使浆液中含硝酸铵为2.0M，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次；
(2)经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时；
(3)干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2％；
(4)取分子筛200g，采用浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液，液固体积比为10∶1，处理温度为95℃，处理时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到滤饼在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，编号为BD-2，物化性质列于表1。
比较例3
取β分子筛原粉同实施例1。取上述β分子筛原粉1000g，装入密闭水热处理炉中， 采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时)，水热处理温度600℃，水热处理压力为0.2MPa，处理时间为3小时，再以水热处理后分子筛为原料进行酸化处理，处理条件为取水热处理后分子筛200g，采用浓度为0.4mol/L的盐酸溶液处理，液固体积比为10∶1，处理温度为95℃，处理时间为2小时，恒温结束后，将浆液过滤，得到滤饼在75℃，液固体积比10∶1，洗涤时间为40分钟，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，编号为BD-3，物化性质列于表1。
比较例4
采用实施例6的方法制备β分子筛，不同的是，BS-1分子筛由采用下述方法制备的BDS-4分子筛代替，得到β分子筛，编号为BD-4，物化性质列于表1。
BDS-4分子筛的制备：取β分子筛原粉同实施例1。取上述β分子筛原粉1000g，装入密闭水热处理炉中，采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时)，水热处理温度550℃，水热处理压力为0.2MPa，处理时间为6小时，样品编号为BDS-4。
比较例5
对BS-1分子筛进行气相抽铝补硅。在密闭容器内装入BS-1分子筛200g，通入气化后的四氯化硅，反应温度为95℃，反应时间为2小时，通入四氯化硅的量为9.8gSiCl4/100g分子筛。样品编号为BD-5，物化性质列于表1。
比较例6
采用实施例6的方法，不同的是，将氟硅酸铵换成相同量(摩尔计)的正硅酸乙酯，样品编号为BD-6，物化性质列于表1。
比较例7
按照实施例6的方法制备β分子筛，不同的是，β分子筛原粉由相同重量的比较例1制得的高温焙烧脱铵后的β分子筛BD-0代替，得到β分子筛，编号为BD-7，物化性质列于表1。
表1  β分子筛物化性质
Figure PCTCN2014089699-appb-000003
Figure PCTCN2014089699-appb-000004
续表1
Figure PCTCN2014089699-appb-000005
实施例I-1
将15.6克BSS-1分子筛(干基90wt％)、114.3克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、94.3克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-2
将33.3克BSS-1分子筛(干基90wt％)、85.7克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-3
将22.2克BSS-5分子筛(干基90wt％)、71.4克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-3，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-4
将44.4克BSS-5分子筛(干基90wt％)、142.9克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、28.6克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-4，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-5
将33.3克BSS-2分子筛(干基90wt％)、385.5克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.75mL/g，比表面积350m2/g，干基70wt％)、256.9克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g， 比表面积400m2/g，干基70wt％)、399.6克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-5，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-5，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-6
将33.3克BSS-3分子筛(干基90wt％)、171.3克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、128.4克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、199.8克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-6，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-6，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-7
将33.3克BSS-7分子筛(干基90wt％)、142.7克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、42.8克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-7，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-7，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例I-8
将33.3克BSS-8分子筛(干基90wt％)、122.3克无定形硅铝(SiO2含量20wt％，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、324.1克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、285.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-8，性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-8，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-1
按照实施例I-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-2代替，得载体ZDS-1，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-2的方法制备催化剂，得催化剂HCD-1，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-2
按照实施例I-3的方法制备载体，不同的是，BSS-5分子筛由相同重量的β分子筛BD-3代替，得载体ZDS-2，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-3的方法制备催化剂，得催化剂HCD-2，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-3
按照实施例I-4的方法制备载体，不同的是，BSS-5分子筛由相同重量的β分子筛BD-1代替，得载体ZDS-3，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-4的方法制备催化剂，得催化剂HCD-3，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-4
按照实施例I-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-4代替，得载体ZDS-4，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-2的方法制备催化剂，得催化剂HCD-4，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-5
按照实施例I-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-5代替，得载体ZDS-5，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-2的方法制备催化剂，得催化剂HCD-5，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-6
按照实施例I-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-6代替，得载体ZDS-6，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-2的方法制备催化剂，得催化剂HCD-6，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例I-7
按照实施例I-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-7代替，得载体ZDS-7，性质见表2。
使用上述载体按照实施例I-2的方法制备催化剂，得催化剂HCD-7，载体及相应催化剂性质见表2。
表2  催化剂载体及催化剂的物化性质
实施例编号 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8
载体                
编号 ZS-1 ZS-2 ZS-3 ZS-4 ZS-5 ZS-6 ZS-7 ZS-8
β分子筛，wt％ 7 15 10 20 5 10 15 7
无定形硅铝，wt％ 40 30 25 50 45 40 50 20
氧化铝 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
孔容，mL/g 0.74 0.73 0.75 0.68 0.76 0.72 0.67 0.78
比表面积，m2/g 415 440 431 456 428 430 416 443
催化剂                
编号 HC-1 HC-2 HC-3 HC-4 HC-5 HC-6 HC-7 HC-8
WO3，wt％ 17.5 21.5 22.9 27.6 21.6 23.5 21.8 27.0
NiO，wt％ 4.3 5.3 5.6 7.5 5.4 5.5 5.4 6.7
孔容，mL/g 0.58 0.55 0.52 0.44 0.53 0.51 0.38 0.49
比表面积，m2/g 329 334 308 299 311 315 301 300
续表2  催化剂载体及催化剂的物化性质
比较例编号 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7
载体              
编号 ZDS-1 ZDS-2 ZDS-3 ZDS-4 ZDS-5 ZDS-6 ZDS-7
β分子筛，wt％ 15 10 20 15 15 15 15
无定形硅铝，wt％ 30 25 50 30 30 30 30
氧化铝 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
孔容，mL/g 0.68 0.70 0.57 0.59 0.65 0.65 0.61
比表面积，m2/g 401 369 336 358 347 409 388
催化剂              
编号 HCD-1 HCD-2 HCD-3 HCD-4 HCD-5 HCD-6 HCD-7
WO3，wt％ 21.8 23.8 27.5 21.4 21.6 21.6 21.5
NiO，wt％ 5.5 6.1 7.4 5.4 5.5 5.2 5.3
孔容，mL/g 0.50 0.49 0.32 0.33 0.41 0.36 0.34
比表面积，m2/g 301 263 24l 256 251 278 254
催化性能评价1
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1500，液时体积空速0.9h-1，使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂HC-1至HC-8以及HCD-1至HCD-7在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
表3  原料油性质
原料油 VGO-1 VGO-2
密度(20℃)，g/cm3 0.9054 0.9118
馏程/℃    
IBP/10％ 303/362 316/385
30％/50％ 393/415 417/443
70％/90％ 445/485 475/520
95％/EBP 510/554 543/553
凝点，℃ 35 33
硫，wt％ 2.08 1.76
氮，μg/g 1180 1236
碳，wt％ 85.28 85.35
氢，wt％ 12.52 12.77
BMCI值 44.06 44.40
表4  性能评价条件及结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000006
Figure PCTCN2014089699-appb-000007
续表4  性能评价条件及结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000008
Figure PCTCN2014089699-appb-000009
由表4的评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，柴油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂。
实施例II-1
将22.22克BSS-1分子筛(干基90wt％)、44.44克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝50，晶胞常数2.431nm，孔容0.45mL/g，比表面积900m2/g，干基90wt％)、157.1克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、100克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-1，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-2
将33.33克BSS-1分子筛(干基90wt％)、44.44克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝53.5，晶胞常数2.432nm，孔容0.49mL/g，比表面积878m2/g，干基90wt％)、142.86克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、100克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-2，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-3
将11.11克BSS-3分子筛(干基90wt％)、66.67克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝91，晶胞常数2.4329nm，孔容0.52mLg，比表面积943m2/g，干基90wt％)、142.86克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、100克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-3，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-4
将44.44克BSS-3分子筛(干基90wt％)、55.56克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝37，晶胞常数2.433nm，孔容0.45mL/g，比表面积887m2/g，干基90wt％)、88.89克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、100克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-4，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-5
将22.22克BSS-5分子筛(干基90wt％)、44.3克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝91，晶胞常数2.4329nm，孔容0.52mL/g，比表面积943m2/g，干基90wt％)、66.5克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、88.7克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-5。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-5，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-6
将22.22克BSS-7分子筛(干基90wt％)、155.5克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝91，晶胞常数2.4329nm，孔容0.52mL/g，比表面积943m2/g，干基90wt％)、177.8克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、266.7克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-6。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-6，载体及相应催化剂性质见表5。
实施例II-7
将33.33克BSS-8分子筛(干基90wt％)、33.33克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝37，晶胞常数2.433nm，孔容0.45mL/g，比表面积887m2/g，干基90wt％)、142.90克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体S-7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-7，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-1
将33.33克BD-1分子筛(干基90wt％)、44.44克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝50，晶胞常数2.431nm，孔容0.45mL/g，比表面积900m2/g，干基90wt％)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FCD-1，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-2
将11.11克BD-1分子筛(干基90wt％)、66.67克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝53.5，晶胞常数2.432nm，孔容0.49mL/g，比表面积878m2/g，干基90wt％)、128.6克大孔氧 化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FCD-2，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-3
将33.33克BD-3分子筛(干基90wt％)、44.44克Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝91，晶胞常数2.4329nm，孔容0.52mL/g，比表面积943m2/g，干基90wt％)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DS-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FDC-3，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-4
按照实施例II-4的方法制备载体，不同的是，BSS-3分子筛由相同重量的β分子筛BD-2代替，得载体DS-4，性质见表5。
使用上述载体按照实施例II-4的方法制备催化剂，得催化剂FCD-4，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-5
按照实施例II-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-4代替，得载体DS-5，性质见表5。
使用上述载体按照实施例II-2的方法制备催化剂，得催化剂FCD-5，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-6
按照实施例II-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-5代替，得载体DS-6，性质见表5。
使用上述载体按照实施例II-2的方法制备催化剂，得催化剂FCD-6，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-7
按照实施例II-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-6代替，得载体DS-7，性质见表5。
使用上述载体按照实施例II-2的方法制备催化剂，得催化剂FCD-7，载体及相应催化剂性质见表5。
比较例II-8
按照实施例II-2的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-7代替，得载体DS-8，性质见表5。
使用上述载体按照实施例II-2的方法制备催化剂，得催化剂FCD-8，载体及相应催化剂性质见表5。
表5  催化剂载体及催化剂的物化性质
实施例编号 II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7
载体              
编号 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7
β分子筛，wt％ 10 15 5 20 15 5 15
Y型分子筛，wt％ 20 20 30 25 30 35 15
氧化铝 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
孔容，mL/g 435 452 463 489 496 486 443
比表面积，m2/g 0.68 0.65 0.66 0.67 0.65 0.64 0.69
催化剂              
编号 FC-1 FC-2 FC-3 FC-4 FC-5 FC-6 FC-7
WO3，wt％ 22.36 21.63 22.06 22.18 24.36 26.78 22.36
NiO，wt％ 5.4 5.5 5.3 5.5 5.9 6.3 5.2
比表面积，m2/g 330 327 332 349 365 357 352
孔容，mL/g 0.47 0.46 0.45 0.48 0.45 0.47 0.49
续表5  催化剂载体及催化剂的物化性质
Figure PCTCN2014089699-appb-000010
催化性能评价2
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1500，体积空速1.5h-1，使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质如上表3。将催化剂FC-1至FC-7以及FCD-1至FCD-8在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表6。
表6  性能评价条件及结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000011
Figure PCTCN2014089699-appb-000012
续表6  性能评价条件及结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000013
Figure PCTCN2014089699-appb-000014
由表6的评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，喷气燃料和柴油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂。
实施例III-1
将33.3克BSS-2分子筛(干基90wt％)、200.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的 摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-1，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-1，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-2
将44.4克BSS-2分子筛(干基90wt％)、171.4克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-2，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120(2干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-2，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-3
将66.6克BSS-6分子筛(干基90wt％)、142.9克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-3，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-3，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-4
将77.8克BSS-6分子筛(干基90wt％)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-4，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-4，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-5
将66.6克BSS-4分子筛(干基90wt％)、142.9克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-5，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-5，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-6
将88.9克BSS-7分子筛(干基90wt％)、114.2克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-6，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-6，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-7
将22.2克BSS-8分子筛(干基90wt％)、200.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-7，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-7，载体及相应催化剂性质见表7。
实施例III-8
将33.3克BSS-1分子筛(干基90wt％)、200.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CS-8，性质见表7。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-8，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-1
按照实施例III-2的方法制备载体，不同的是，BSS-2分子筛由相同重量的β分子筛BD-2代替，得载体CDS-1，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-2的方法制备催化剂，得催化剂LCD-1，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-2
按照实施例III-3的方法制备载体，不同的是，BSS-6分子筛由相同重量的β分子筛BD-3代替，得载体CDS-2，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-3的方法制备催化剂，得催化剂LCD-2，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-3
按照实施例III-7的方法制备载体，不同的是，BSS-8分子筛由相同重量的β分子筛BD-1代替，得载体CDS-3，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-3的方法制备催化剂，得催化剂LCD-3，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-4
按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-4代替，得载体CDS-4，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-4，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-5
按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-5代替，得载体CDS-5，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-5，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-6
按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-6代替，得载体CDS-6，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-6，载体及相应催化剂性质见表7。
比较例III-7
按照实施例III-8的方法制备载体，不同的是，BSS-1分子筛由相同重量的β分子筛BD-7代替，得载体CDS-7，性质见表7。
使用上述载体按照实施例III-8的方法制备催化剂，得催化剂LCD-7，载体及相应催化剂性质见表7。
表7  催化剂载体及催化剂的物化性质
Figure PCTCN2014089699-appb-000015
续表7  催化剂载体及催化剂的物化性质
比较例编号 III-1 III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7
载体              
编号 CDS-1 CDS-2 CDS-3 CDS-4 CDS-5 CDS-6 CDS-7
β分子筛，wt％ 20 30 10 15 15 15 15
氧化铝 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
比表面积，m2/g 385 406 355 421 369 388 369
孔容，mL/g 0.64 0.59 0.68 0.54 0.62 0.58 0.57
催化剂              
编号 LCD-1 LCD-2 LCD-3 LCD-4 LCD-5 LCD-6 LCD-7
WO3，wt％ 25.3 22.9 22.5 23.6 23.8 23.7 23.5
NiO，wt％ 6.5 6.0 6.4 6.2 6.3 6.1 6.2
催化性能评价3
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比600，体积空速2.0h-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表8。将催化剂LC-1至LC-8以及LCD-1至LCD-7在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表9。
表8  原料油性质
原料油 催化柴油-1 催化柴油-2
密度(20℃)，g/cm3 0.9423 0.9611
馏程/℃    
IBP/10％ 186/255 191/234
30％/50％ 286/310 259/286
70％/90％ 330/349 321/364
95％/EBP 359/369 377/382
凝点，℃ 5 3
硫，μg/g 8568 13603
氮，μg/g 1150 1088
十六烷值 25 15.6
C，wt％ 88.46 88.53
H，wt％ 11.07 9.31
表9  性能评价结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000016
Figure PCTCN2014089699-appb-000017
续表9  性能评价结果
Figure PCTCN2014089699-appb-000018
Figure PCTCN2014089699-appb-000019
由表9  评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。

Claims (18)

  1. 一种β分子筛，其特征在于，该β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比30～150，优选为40～150，进一步优选为60～120；非骨架铝占总铝的2％以下，优选为1％以下；以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为96％～99％。
  2. 按照权利要求1所述的β分子筛，其中，该β分子筛的相对结晶度为100％～140％。
  3. 按照权利要求1或2所述的β分子筛，其中，该β分子筛的红外酸量0.1～0.5mmol/g，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80％以上；优选地，该β分子筛的红外酸量0.15～0.45mmol/g，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的85％～95％。
  4. 按照权利要求1-3中任意一项所述的β分子筛，其中，该β分子筛的Na2O≤0.15wt％，优选Na2O≤0.10wt％。
  5. 按照权利要求1-4中任意一项所述的β分子筛，其中，该β分子筛的比表面积为400m2/g～800m2/g，总孔容为0.30mL/g～0.50mL/g。
  6. 一种β分子筛的制备方法，该方法包括：
    (1)将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500～650℃，时间为5～10小时；
    (2)将步骤(1)所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。
  7. 按照权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)采用程序升温，升温速率为50～150℃/小时，升至250～450℃时，开始引入水蒸汽，并继续升温至500～650℃，然后在此温度下停留5～10小时。
  8. 按照权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，水蒸汽按每千克β分子筛原粉50～100L/h通过β分子筛原粉。
  9. 按照权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)β分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比22.5～28.5，Na2O含量为1.0wt％～3.0wt％。
  10. 按照权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)采用的氟硅酸铵水溶液的浓度是10g～60g/100mL溶液，氟硅酸铵水溶液与β分子筛的液固体积比为3∶1～15∶1。
  11. 按照权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为40～120℃，时间为0.5～8.0小时。
  12. 一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含加氢活性金属组分和载体，其中载体包含β分子筛，其特征在于，所述β分子筛为权利要求1-5中任意一项所述的β分子筛。
  13. 按照权利要求12所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂载体中还含有氧化铝，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5％～40％，氧化铝的含量为60％～95％。
  14. 按照权利要求12所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂载体中还含有无定形硅铝和氧化铝，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为3％～20％，无定形硅铝的含量为10％～70％，氧化铝的含量为15％～70％。
  15. 按照权利要求14所述的加氢催化剂，其中，所述无定形硅铝中SiO2的重量含量为5％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500m2/g。
  16. 按照权利要求12所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂载体中还含有Y型分子筛和氧化铝，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5％～20％，Y型分子筛的含量为10％～40％，氧化铝的含量为40％～85％。
  17. 按照权利要求16所述的加氢催化剂，其中，所述Y型分子筛的比表面积为850m2/g～950m2/g，总孔容为0.43mL/g～0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量0.1～0.4mmol/g。
  18. 按照权利要求12-17中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族的金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍，且所述加氢催化剂中，以催化剂的总量为基准，第VIB族金属以氧化物计的重量含量为10％～30％，第VIII族金属以氧化物计的重量含量为4％～8％。
PCT/CN2014/089699 2013-11-26 2014-10-28 β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂 WO2015078256A1 (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/036,368 US10112186B2 (en) 2013-11-26 2014-10-28 Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same
JP2016554779A JP6230721B2 (ja) 2013-11-26 2014-10-28 βモレキュラーシーブ、その製造方法およびそれを含む水素化触媒
DK14865118.5T DK3056272T3 (da) 2013-11-26 2014-10-28 Betamolekylærsi, fremstillingsfremgangsmåde dertil og hydrogeneringskatalysator dermed
KR1020167016935A KR101840773B1 (ko) 2013-11-26 2014-10-28 β 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매
EP14865118.5A EP3056272B1 (en) 2013-11-26 2014-10-28 Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same
CA2931532A CA2931532C (en) 2013-11-26 2014-10-28 Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same
RU2016122895A RU2641702C2 (ru) 2013-11-26 2014-10-28 Бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий данное сито

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310605205.8 2013-11-26
CN201310604963.8 2013-11-26
CN201310605187 2013-11-26
CN201310605187.3 2013-11-26
CN201310604900.2 2013-11-26
CN201310605205 2013-11-26
CN201310604963 2013-11-26
CN201310604900 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015078256A1 true WO2015078256A1 (zh) 2015-06-04

Family

ID=53198331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/089699 WO2015078256A1 (zh) 2013-11-26 2014-10-28 β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10112186B2 (zh)
EP (1) EP3056272B1 (zh)
JP (1) JP6230721B2 (zh)
KR (1) KR101840773B1 (zh)
CA (1) CA2931532C (zh)
DK (1) DK3056272T3 (zh)
RU (1) RU2641702C2 (zh)
WO (1) WO2015078256A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113891762A (zh) * 2019-07-03 2022-01-04 三井金属矿业株式会社 β型沸石及含有其的催化剂
CN116062766A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108714433B (zh) * 2018-05-11 2020-10-30 北京高新利华科技股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN111333080B (zh) * 2020-03-13 2022-07-08 青岛科技大学 一种多级孔ssz-13分子筛的制备方法
CN111686787B (zh) * 2020-06-10 2023-10-03 中国石油天然气集团有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法与应用
CN114433174B (zh) * 2020-10-19 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝载体及其制备方法和应用
CN114160191B (zh) * 2021-12-02 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279726A (en) 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
CN1088247A (zh) * 1992-12-17 1994-06-22 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种高硅y型分子筛的制备方法
US5350501A (en) 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
CN1105646A (zh) 1994-06-29 1995-07-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种β沸石及其制备方法
CN1157258A (zh) 1996-02-14 1997-08-20 马永健 一种co2吸收指示剂及用之于幽门螺杆菌诊断的试剂盒
CN1166560A (zh) 1997-04-25 1997-12-03 徐光中 一种房屋框架式结构的施工方法及其基本构件
CN1284404A (zh) * 1999-08-17 2001-02-21 中国石油化工集团公司 一种沸石的改性方法
CN1393521A (zh) 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1393522A (zh) 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种多产喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂
US20080171901A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Reynolds Thomas M Aromatic Transalkylation Using A LZ-210 Zeolite
CN101450318A (zh) 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
CN101632938A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油天然气股份有限公司 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4855036A (en) * 1984-10-03 1989-08-08 Uop Catalytic cracking process
US5980859A (en) * 1994-08-18 1999-11-09 Uop Llc Modified zeolite beta processes for preparation
CN1054153C (zh) * 1997-09-10 2000-07-05 中国石油化工总公司 一种生产中间馏份油的加氢裂化催化剂
CN1157258C (zh) 1999-03-30 2004-07-14 中国石油化工集团公司 含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法
CN1108356C (zh) * 2000-10-26 2003-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1166560C (zh) 2001-01-05 2004-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种β沸石及其制备方法
US7619103B2 (en) * 2003-07-24 2009-11-17 Akzo Nobel N.V. Arylation and the skeletal isomerization of fatty acid and alkyl esters thereof using metal ion exchanged solid materials as catalyst
US20060142143A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-29 Hayim Abrevaya Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite
JP5124927B2 (ja) * 2005-09-16 2013-01-23 東ソー株式会社 β型ゼオライトを含んでなる炭化水素の吸着除去剤およびそれを用いた炭化水素の吸着除去方法
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
JP5142123B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-13 義弘 杉 ベータ（β）−ゼオライトの合成方法
FR2934962B1 (fr) * 2008-08-14 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs zeolithiques, leur procede de preparation et leurs applications
JP2012140287A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279726A (en) 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5447623A (en) 1990-05-22 1995-09-05 Uop Hydrocracking catalyst and process
US5536687A (en) 1990-05-22 1996-07-16 Uop Catalyst containing zeolite Beta
CN1088247A (zh) * 1992-12-17 1994-06-22 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种高硅y型分子筛的制备方法
CN1105646A (zh) 1994-06-29 1995-07-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种β沸石及其制备方法
CN1157258A (zh) 1996-02-14 1997-08-20 马永健 一种co2吸收指示剂及用之于幽门螺杆菌诊断的试剂盒
CN1166560A (zh) 1997-04-25 1997-12-03 徐光中 一种房屋框架式结构的施工方法及其基本构件
CN1284404A (zh) * 1999-08-17 2001-02-21 中国石油化工集团公司 一种沸石的改性方法
CN1393521A (zh) 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1393522A (zh) 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种多产喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂
US20080171901A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Reynolds Thomas M Aromatic Transalkylation Using A LZ-210 Zeolite
CN101450318A (zh) 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
CN101632938A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油天然气股份有限公司 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3056272A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113891762A (zh) * 2019-07-03 2022-01-04 三井金属矿业株式会社 β型沸石及含有其的催化剂
CN116062766A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN116062766B (zh) * 2021-10-29 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016122895A (ru) 2018-01-09
US20160263563A1 (en) 2016-09-15
KR101840773B1 (ko) 2018-03-21
US10112186B2 (en) 2018-10-30
DK3056272T3 (da) 2021-06-14
JP6230721B2 (ja) 2017-11-15
JP2016539074A (ja) 2016-12-15
EP3056272A1 (en) 2016-08-17
CA2931532A1 (en) 2015-06-04
EP3056272A4 (en) 2017-07-05
CA2931532C (en) 2018-10-09
RU2641702C2 (ru) 2018-01-22
KR20160091374A (ko) 2016-08-02
EP3056272B1 (en) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015078256A1 (zh) β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂
JP7169354B2 (ja) 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法
CN103100417B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100427B (zh) 一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104673375B (zh) 一种生产润滑油基础油方法
CN104671251B (zh) 一种β分子筛及其制备方法
CN104667967B (zh) 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法
CN103100416A (zh) 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法
CN103101923A (zh) 一种β分子筛及其制备方法
CN104667970B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104667966B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104667955B (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法
TWI784075B (zh) 含磷分子篩及其製備方法和應用
CN109718834B (zh) 改性分子筛及其制备方法和应用
CN114477219A (zh) 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN104667995B (zh) 一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN107344119B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN116060122B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN104667971B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
WO2018072342A1 (zh) 一种汽油的处理方法
CN114479924B (zh) 一种临氢降凝方法
TWI827328B (zh) Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用
CN110835113B (zh) 改性y型分子筛及其制备方法
CN104667996B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN117384676A (zh) 一种生产中间馏分油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14865118

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15036368

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014865118

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014865118

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016554779

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2931532

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167016935

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016122895

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A