TWI784075B - 含磷分子篩及其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本公開涉及一種含磷分子篩及其製備方法和應用，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為約2-10。該分子篩具有特定的特徵組合，包括高B酸酸量與L酸酸量的比值，從而在用於製備氫化裂解催化劑時表現出了更高的氫化裂解活性和開環選擇性。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2017年10月31日向中國專利局提交的申請號為201711046549.4、名稱為“含磷分子篩及其製備方法和應用”的專利申請的優先權，以及，申請人於2017年10月31日向中國專利局提交的申請號為201711048395.2、名稱為“氫化裂解催化劑及其製備方法和應用”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。技術領域
本發明涉及分子篩技術領域，更具體地涉及一種含磷分子篩及其製備方法和應用。
工業氫化裂解進料包括VGO等350-540℃餾份，含有大量的多環芳烴和環烷烴。研究表明，在氫化裂解高轉化率區域，重質餾份中芳烴含量降低，而環烷烴含量較高，這使得開環性能成為改善尾油質量，提高航煤煙點的有效手段。然而，由於環烷烴中的β鍵處於環烷正碳離子空p軌道的垂直方向上，使得二者不容易形成共面構象，這使得環烷烴開環需要更強的酸性條件。分子篩具有較高的酸性，廣泛應用於氫化裂解反應中。然而普通HY分子篩結構不穩定，在催化劑製備和使用過程中容易發生骨架脫鋁。分子篩製備過程中生成的非骨架鋁通常酸性較弱，屏蔽了B酸中心，使得催化劑性能降低。通過水熱處理、引入第二組份等方式進行超穩化處理可以穩定分子篩結構，其中引入的第二組份通常包括烯土組份和磷組份。由於焙燒過程中磷同分子篩中脫除的非骨架鋁形成分子量更大的磷鋁氧化物複合體，這種複合體具有更高的熱穩定性，有利於阻止骨架脫鋁，使得其在一定程度上可以代替烯土組份的作用。
中國專利申請公開CN1279130A公開了一種含磷Y型分子篩的製備方法，該方法包括將磷含量為0.5-5重量％（以P2
O5
計），Na2
O含量為0.5-6重量％，單元胞穴尺寸為2.460-2.475 nm的P-NH4
NaY分子篩在焙燒爐中，在100％水蒸氣氣氛下於450-700℃水熱焙燒0.5-4 h；將焙燒後的產物進行液相抽鋁補矽反應；然後過濾，洗滌得到含磷超穩Y型分子篩。
中國專利申請公開CN1727280A公開了一種含磷分子篩，該含磷分子篩含有85-99.9重量%的分子篩和，以P2
O5
計，約0.1-15重量%的磷。所述分子篩的31
P MAS-NMR圖譜中，化學位移為0±1.0ppm的峰的峰面積佔總峰面積的百分數小於1%。所述分子篩的製備方法包括：在分子篩中引入磷，並用含酸的水溶液洗滌該分子篩，其中的酸選自水溶性的有機酸、無機酸中的一種或幾種，酸的含量為0.0001- 10.0摩爾/升，洗滌的溫度為室溫至95℃。
現有技術中通常對含磷分子篩進行後處理，以進一步提高分子篩的穩定性和酸性。這些後處理方法通常包含熱處理和酸洗處理。
現有分子篩熱處理過程中，常常包含熱處理和水熱處理，二者均可脫除一定量的不穩定鋁物種，提高分子篩的穩定性。採用水熱氣氛來使得分子篩中的矽氧化物在高溫下形成矽水物種，增強其可移動性，從而克服脫矽和脫鋁之間10-30kJ/mol的反應能壘差值，達到所謂的“脫鋁-補矽”平衡，最終使得分子篩骨架結構保持的更加完整。水熱處理過程中水的引入方式包含兩種方式，即焙燒過程中通入水蒸汽和物料自熱焙燒釋放出水。兩種方式中，隨著溫度超過水所在壓力下的汽化溫度，反應體系形成氣-液-固三相反應，使得微觀尺度上，脫矽反應具有不均一性。此外，由於液體變成氣體的體積膨脹效應，使得水蒸汽壓力急劇增加，這使得在實際分子篩製備過程中，分子篩反應物料會被帶出反應系統。這進一步使得分子篩反應苛刻度隨微觀氣氛具有很大的不均勻性，最終使得骨架鋁在分子篩中的分佈不均勻，從而降低其反應活性。
本領域儘管存在一些已知的含磷分子篩及其製備方法，但是仍然需要用在氫化裂解催化劑中時表現出更高的氫化裂解活性和開環選擇性的含磷分子篩及製備此類分子篩的方法。
本申請的一個目的是提供一種含磷分子篩、及其製備方法和應用，該分子篩具有特定的特徵組合，尤其是高B酸酸量與L酸酸量比值與其它特定特徵的組合，使得其用於製備氫化裂解催化劑時表現出更高的氫化裂解活性和開環選擇性。本申請的另一目的是提供包含本發明含磷分子篩的氫化裂解催化劑、及其製備方法和應用。
為了實現上述目的，在一方面，本申請提供了一種含磷分子篩，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為約2-10。
優選地，所述含磷分子篩的27
Al-NMR結構圖譜中，I60ppm
/I-1ppm
為約5-40，I-1ppm
/I±6ppm
為約0.4-2。
在另一方面，本申請提供了一種製備含磷分子篩的方法，包括如下步驟： i)對含磷分子篩原料進行水熱處理； ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及 iv)收集固體產物， 其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
優選地，以氧化物計並以含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.1-15重量％，鈉含量為約0.5-4.5重量％。
優選地，所述含磷分子篩原料為含磷的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.425-2.470 nm，比表面積為約250-750 m2
/g，孔體積為約0.2-0.95 ml/g。
優選地，所述含磷分子篩原料為顆粒狀，且粒度範圍為約1-500 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，所述粒度以顆粒外切圓直徑計。
在又一方面，本申請提供了根據本發明的製備含磷分子篩的方法得到的含磷分子篩。
在又一方面，本申請提供了一種氫化裂解催化劑，以乾基計並以催化劑的重量為基準，該催化劑包括約45-90重量%的載體，以金屬氧化物計約1-40重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約1-15重量%的第二金屬組份，其中： 所述載體包括根據本發明的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，其中所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1；所述第一金屬為選自第VIB族的金屬；所述第二金屬為選自第VIII族的金屬。
優選地，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁化合物、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘，和它們的組合；所述第一金屬為鉬和/或鎢；所述第二金屬選自鐵、鎳、鈷，和它們的組合。
在又一方面，本申請提供了本發明的含磷分子篩在氫化裂解催化劑製備中的應用。
在又一方面，本申請提供了一種製備氫化裂解催化劑的方法，包括使載體與含有金屬前驅物的浸漬液接觸進行浸漬，並將浸漬後得到的物料乾燥的步驟，其中： 所述載體包括根據本發明的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，所述第一金屬為選自第VIB族的金屬，所述第二金屬為選自第VIII族的金屬； 優選地，所述方法進一步包括如下步驟：將所述含磷分子篩和耐熱無機氧化物與膠溶劑，以及任選的潤滑劑混合，然後成型、乾燥和焙燒得到所述載體。
優選地，所述第一金屬前驅物選自第一金屬的無機酸、第一金屬的無機鹽、第一金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽優選選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第一金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合； 所述第二金屬前驅物選自第二金屬的無機酸、第二金屬的無機鹽、第二金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第二金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。
在又一方面，本申請提供了本發明的含磷分子篩或本發明的氫化裂解催化劑在烴類原料的氫化裂解反應中的應用。
在又一方面，本申請提供了一種烴類原料的氫化裂解方法，包括在本發明的含磷分子篩或者本發明的氫化裂解催化劑存在下，使所述烴類原料氫化裂解的步驟。
在本申請中，通過對含磷分子篩原料進行特殊處理，製得了性能優異的含磷分子篩，其具有特定的特徵組合，特別是高B酸酸量與L酸酸量比值與其他特定特徵的組合。相對於現有的含磷分子篩，本發明的含磷分子篩在用於製備氫化裂解催化劑時表現出了更高的氫化裂解活性和開環選擇性。相應地，採用該含磷分子篩的本發明氫化裂解催化劑在用於氫化裂解反應時，顯示出更高的氫化裂解活性和開環選擇性。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
如無特殊說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
如無特殊說明，本文給出的所有壓力均為錶壓。
如無特殊說明，本文給出的所有粒度均為以顆粒的外切圓直徑計。
在本文中，術語“含磷分子篩原料”指用作起始原料的含磷的分子篩。在本發明中，由於採用含磷分子篩原料，分子篩骨架外的磷鋁物種能夠提高分子篩的骨架穩定性，從而進一步提高分子篩的性能。
在本文中，所謂“基本勻速”是指以基本恆定的速率向分子篩漿液中基本連續地加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量達到設定量為止，其中所述“基本連續地加入”指持續不斷地加入直至添加完畢，或者間隔地分多次加入且每次期間均以連續的方式添加。本發明通過採用基本連續加酸的方式，能夠實現邊加酸邊進行酸洗反應，且加酸速度較慢，使得脫鋁過程更為緩和，有利於提高分子篩的性能。
特別地，在本發明中，所謂“基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液”涵蓋了以基本恆定的速率向分子篩漿液中連續不間斷地添加酸溶液，直到一次性將設定量的酸溶液添加完畢的情形；並且，還涵蓋了分多次向分子篩漿液中添加酸溶液，且每次添加期間均以基本恆定的速率連續添加所述酸溶液的情形，其中每次加酸後可恆溫反應一段時間再繼續進行下一次的加酸，直到將設定量的酸溶液加完為止。每次添加期間的酸溶液的加入速度可以相同也可以不同，並且各自獨立地為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在第一方面，本申請提供了一種含磷分子篩，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，優選約0.4-2.0重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/ g，優選約0.25-0.60 ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為約2-10，優選約3.4-9.5。
本申請提供的含磷分子篩具有較高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特別的是，本申請提供的含磷分子篩不僅保留了較高的骨架鋁和非骨架鋁的比值，在非骨架鋁位置，如化學位移為-4 ppm至-6 ppm位置或3-7 ppm位置處，還保留了一定的非骨架鋁。特別地，所述分子篩的27
Al-NMR結構圖譜中，在60±1 ppm位置處的骨架鋁和在-1±1 ppm位置處的非骨架鋁的峰高比值即I60ppm
/I-1ppm
為約5-40，優選約10.0-39；且非骨架鋁有兩處明顯的特徵峰，一處在-1±1 ppm，另一處在-5.5±2 ppm或3-7 ppm，二者的峰高比值即I-1ppm
/I±6ppm
為約0.4-2，優選為約0.8-2，其中，I±6ppm
取-5.5±2 ppm和3-7 ppm處峰高的較大值。
在優選的實施方式中，本發明的含磷分子篩的單元胞穴尺寸為2.425-2.470 nm，優選2.430-2.458 nm，比表面積為約250-850 m2
/g，優選約400-750 m2
/g 。
在優選的實施方式中，本發明的含磷分子篩為具有八面沸石結構的分子篩，優選為Y型分子篩，更優選選自NaY、HNaY、REY、USY分子篩，和它們的組合。
在優選的實施方式中，本發明的含磷分子篩的陽離子位被鈉離子、銨離子和氫離子中的一種或幾種所佔據。
在特別優選的實施方式中，本發明的含磷分子篩通過包括如下步驟的方法製備： i)對含磷分子篩原料進行水熱處理； ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及 iv)收集固體產物， 其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃、優選約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
在進一步優選的實施方式中，所述含磷分子篩原料可具有八面沸石分子篩結構，優選為含磷的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸可以為2.425-2.470 nm，優選2.440-2.470 nm，比表面積可以為約250-750m2
/g，優選約400-700 m2
/g，孔體積可以為約0.2-0.95 ml/g，優選約0.2-0.5 ml/g。進一步地，所述Y型分子篩的具體選擇可以在很大範圍內變化，只要使得所述含磷分子篩原料滿足上述條件即可，例如，所述Y型分子篩可以選自NaY、HNaY(氫Y型分子篩)、REY(稀土Y型分子篩)、USY(超穩Y型分子篩)等。所述含磷的Y型分子篩的陽離子位可以是被鈉離子、銨離子、氫離子中的一種或幾種所佔據；或者也可以是，在向分子篩中引入磷之前或之後，通過傳統的離子交換，使其中的鈉離子、銨離子、氫離子全部或部分被其它離子所取代。所述含磷分子篩原料可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備，例如，可以採用中國專利申請公開CN1350886A公開的製備USY的方法，或中國專利申請公開CN1727280A公開的製備PUSY的方法等，本發明不再贅述。
在進一步優選的實施方式中，所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%。具有上述含水量的含磷分子篩原料可以通過將初始的分子篩原料加水打漿後過濾、乾燥得到。進一步地，所述含磷分子篩原料優選為顆粒狀，且粒度範圍為約1-500 mm的含磷分子篩原料的含量可以為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，優選為約30 -100重量%。更進一步地，粒度範圍為約5-100 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。採用上述粒度範圍的含磷分子篩原料進行水熱處理能夠明顯改善水熱處理的質傳效果，減少物料跑損，提高操作的穩定性。所述分子篩原料的粒度控制方法可以為本領域傳統的，例如篩分法、擠條法、滾球法等。
在進一步優選的實施方式中，步驟i)的水熱處理在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在如下條件下進行：溫度為約350-700℃，壓力為約0.1-2 Mpa，水熱處理時間為約0.5-10 h。
在進一步優選的實施方式中，在步驟ii)中通過將所述經水熱處理後的分子篩物料加水打漿得到所述分子篩漿液，其中所述的“加水打漿”具有本領域技術人員所熟知的含義，打漿後得到的所述分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例可以為約14：1至約5：1。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟iii)中，將所述酸溶液基本勻速地、一次性添加到所述分子篩漿液中，即以所設定的加酸速率持續不斷地添加直到全部的酸溶液添加完畢，然後再恆溫進行反應。
在另一些進一步優選的實施方式中，為了提高物料的利用率並減少廢物產出，將所述酸溶液分多次添加，每次均以一設定的加酸速率連續添加到所述分子篩漿液中，每次加酸後恆溫反應一定時間，而後再繼續進行下一次的加酸，直到將設定量的酸溶液加完為止。例如，所述酸溶液的加入可以分2-10次進行，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液每次以在約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2- 3.0摩爾/小時範圍內的速度基本勻速地加入，每次加酸後均恆溫反應一段時間，使得總恆溫反應時間為約0.5-20 h，優選約0.5-15 h。優選地，當所述酸溶液分多次加入時，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.3：1。
在進一步優選的實施方式中，所述酸溶液的酸濃度可以為約0.01-15.0 mol/L，優選約0.02-5.0 mol/L，pH值可以為約0.01-3。所述酸可以為傳統的無機酸和/有機或酸，例如可以選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、和它們的組合。
在進一步優選的實施方式中，在步驟iii)中，在加入酸溶液的過程中還向所述分子篩漿液中加入銨鹽，例如，所述銨鹽可以選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、以及它們的組合。優選地，所述銨鹽的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例可以為約0.1：1至約2.0：1。所述銨鹽可以獨立於所述酸溶液加入至所述分子篩漿液中，也可以按照需要的量配製為含銨鹽和酸的水溶液，並將該水溶液加入至所述分子篩漿液中。
在進一步優選的實施方式中，在步驟iv)之後，對所收集的固體產物進行水洗、乾燥，得到含磷分子篩。所述水洗和乾燥為製備分子篩的傳統步驟，本發明沒有特殊的限制。例如，所述乾燥可以採用烘箱、網帶、轉爐加熱等方法進行，乾燥的條件可以為：溫度為約50-350℃，優選為約70-200℃；時間為約1-24 h，優選為約2-6 h。
在尤其特別優選的實施方式中，本發明的含磷分子篩通過包括如下步驟的方法製備： i)使含磷分子篩原料在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在約350-700℃的溫度和約0.1-2Mpa的壓力下進行水熱處理約0.5-10 h，得到經水熱處理後的分子篩物料； ii)將所述經水熱處理後的分子篩物料加水打漿，得到分子篩漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)將所述分子篩漿液加熱至約40-95℃、優選約50- 85℃，然後保持溫度並基本勻速地向該分子篩漿液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1 ，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h；以及 iv)收集固體產物。
在第二方面，本申請提供了一種製備含磷分子篩的方法，包括如下步驟： i)對含磷分子篩原料進行水熱處理； ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及 iv)收集固體產物， 其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃、優選約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
在優選的實施方式中，所述含磷分子篩原料可具有八面沸石分子篩結構，優選為含磷的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸可以為2.425-2.470 nm，優選2.440-2.470 nm，比表面積可以為約250-750m2
/g，優選約400-700 m2
/g，孔體積可以為約0.2-0.95 ml/g，優選約0.2-0.5 ml/g。進一步地，所述Y型分子篩的具體選擇可以在很大範圍內變化，只要使得所述含磷分子篩原料滿足上述條件即可，例如，所述Y型分子篩可以選自NaY、HNaY(氫Y型分子篩)、REY(稀土Y型分子篩)、USY(超穩Y型分子篩)等。所述含磷的Y型分子篩的陽離子位可以是被鈉離子、銨離子、氫離子中的一種或幾種所佔據；或者也可以是，在向分子篩中引入磷之前或之後，通過傳統的離子交換，使其中的鈉離子、銨離子、氫離子全部或部分被其它離子所取代。所述含磷分子篩原料可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備，例如，可以採用中國專利申請公開CN1350886A公開的製備USY的方法，或中國專利申請公開CN1727280A公開的製備PUSY的方法等，本發明不再贅述。
在優選的實施方式中，所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%。具有上述含水量的含磷分子篩原料可以通過將初始的分子篩原料加水打漿後過濾、乾燥得到。進一步地，所述含磷分子篩原料優選為顆粒狀，且粒度範圍為約1-500 mm的含磷分子篩原料的含量可以為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，優選為約30 -100重量%。更進一步地，粒度範圍為約5-100 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。採用上述粒度範圍的含磷分子篩原料進行水熱處理能夠明顯改善水熱處理的質傳效果，減少物料跑損，提高操作的穩定性。所述分子篩原料的粒度控制方法可以為本領域傳統的，例如篩分法、擠條法、滾球法等。
在優選的實施方式中，步驟i)的水熱處理在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在如下條件下進行：溫度為約350-700℃，壓力為約0.1 -2Mpa，水熱處理時間為約0.5-10 h。
在優選的實施方式中，在步驟ii)中通過將所述經水熱處理後的分子篩物料加水打漿得到所述分子篩漿液，其中所述的“加水打漿”具有本領域技術人員所熟知的含義，打漿後得到的所述分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例可以為約14：1至約5：1。
在某些具體實施方式中，在步驟iii)中，將所述酸溶液基本勻速地、一次性添加到所述分子篩漿液中，即以所設定的加酸速率持續不斷地添加直到全部的酸溶液添加完畢，然後再恆溫進行反應。
在另一些具體實施方式中，為了提高物料的利用率並減少廢物產出，將所述酸溶液分多次添加，每次均以一設定的加酸速率連續添加到所述分子篩漿液中，每次加酸後均恆溫反應一定時間，而後再繼續進行下一次的加酸，直到將設定量的酸溶液加完為止。例如，所述酸溶液的加入可以分2-10次進行，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液每次以在約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2- 3.0摩爾/小時範圍內的速度基本勻速地加入，每次加酸後均恆溫反應一段時間，使得總恆溫反應時間為約0.5-20 h，優選約0.5-15 h。優選地，當所述酸溶液分多次加入時，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.3：1。
在優選的實施方式中，所述酸溶液的酸濃度可以為約0.01-15.0 mol/L，優選約0.02-5.0 mol/L，pH值可以為約0.01-3。所述酸可以為傳統的無機酸和/有機或酸，例如可以選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、和它們的組合。
在優選的實施方式中，本發明方法還可以包括，在步驟iii)中，在加入酸溶液的過程中向所述分子篩漿液中加入銨鹽，例如，所述銨鹽可以選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、以及它們的組合。優選地，所述銨鹽的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例可以為約0.1：1至約2.0：1。所述銨鹽可以獨立於所述酸溶液加入至所述分子篩漿液中，也可以按照需要的量配製為含銨鹽和酸的水溶液，並將該水溶液加入至所述分子篩漿液中。
在優選的實施方式中，本發明方法還可以包括，在步驟iv)之後，對所收集的固體產物進行水洗、乾燥，得到含磷分子篩。所述水洗和乾燥為製備分子篩的傳統步驟，本發明沒有特殊的限制。例如，所述乾燥可以採用烘箱、網帶、轉爐加熱等方法進行，乾燥的條件可以為：溫度為約50-350℃，優選為約70-200℃；時間為約1-24 h，優選為約2-6 h。
在特別優選的實施方式中，本發明方法包括如下步驟： i)使含磷分子篩原料在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在約350-700℃的溫度和約0.1-2Mpa的壓力下進行水熱處理約0.5-10 h，得到經水熱處理後的分子篩物料； ii)將所述經水熱處理後的分子篩物料加水打漿，得到分子篩漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)將所述分子篩漿液加熱至約40-95℃、優選約50-85℃，然後保持溫度並基本勻速地向該分子篩漿液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h ；以及 iv)收集固體產物。
在第三方面，本申請提供了通過本發明的含磷分子篩製備方法得到的含磷分子篩。
本發明通過對含磷分子篩原料進行特殊處理，能夠製得性能優異的含磷分子篩，其用於製備氫化裂解催化劑時能夠表現出更高的氫化裂解活性和開環選擇性。
本發明所提供的含磷分子篩適合用在各種酸催化催化劑中，用於催化裂解、臨氫異構化、烷基化、氫化裂解等反應，特別適用於對烴類原料進行氫化裂解，以生產具有較低沸點和較低分子量的烴類餾份。
在第四方面，本申請提供了一種氫化裂解催化劑，以乾基計並以催化劑的重量為基準，該催化劑包括約45-90重量%、優選約55-85重量%的載體，以金屬氧化物計約1-40重量%、優選約12-35重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約1-15重量%、優選約2-10重量%的第二金屬組份，其中：
所述載體包括如上文所描述的本發明的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，其中所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1、優選約0.03：1至約6：1；所述第一金屬為選自第VIB族的金屬；所述第二金屬為選自第VIII族的金屬。
在本發明的氫化裂解催化劑中，所述耐熱無機氧化物能夠提高催化劑的強度，並改善和調節催化劑的物化性質，如可以改善催化劑的孔結構。適用於本發明的耐熱無機氧化物包括氫化催化劑載體中常用的無機氧化物，例如氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁化合物、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼和氧化鎘等。在某些優選的實施方式中，所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁，所述氧化鋁可以包括三水鋁石，如水礦鋁(gibbsite)、三羥鋁石(bayerite)、諾三水鋁石(nordstrandite)和一水鋁石，如一軟水鋁石(boehmite, diaspor, pseudoboehmite)。在其他實施方式中，所述耐熱無機氧化物可以為其他的種類或組合。
在優選的實施方式中，所述第一金屬可以為鉬和/或鎢；所述第二金屬可以選自鐵、鎳、鈷，和它們的組合。
在第五方面，本申請提供了根據本發明的含磷分子篩在製備氫化裂解催化劑中的應用。
在第六方面，本申請提供了一種製備氫化裂解催化劑的方法，該方法包括使載體與含有金屬前驅物的浸漬液接觸進行浸漬，並將浸漬後得到的物料乾燥的步驟，其中： 所述載體包括如上文所描述的本發明的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，優選地，所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1、優選約0.03：1至約6：1；並且 所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，所述第一金屬為選自第VIB族的金屬，所述第二金屬為選自第VIII族的金屬。
在本申請中，所述浸漬液同載體的接觸浸漬方式可採用本領域已知的任意一種方法，例如中國專利申請公開CN101757931A所公開的將VIB族金屬組份、VIII族金屬組份和有機添加劑負載到催化劑載體上的方法，其中將VIB族金屬組份、VIII族金屬組份和有機添加劑負載到催化劑載體上的方式為以下中的任意一種： 方式1：將催化劑載體與第一溶液接觸，然後再與第二溶液接觸，或者將催化劑載體與第二溶液接觸，然後再與第一溶液接觸，其中，第一溶液含有VIB族金屬組份的化合物和VIII族金屬組份的化合物，第二溶液含有VIB族金屬組份的化合物但不含VIII族金屬組份的化合物，第一溶液和/或第二溶液含有所述有機添加劑； 方式2：將催化劑載體與第三溶液接觸，然後再與第四溶液接觸，或者將催化劑載體與第四溶液接觸，然後再與第三溶液接觸，其中，第三溶液含有VIB族金屬組份的化合物，第四溶液含有VIII族金屬組份的化合物和有機助劑但不含VIB族金屬組份的化合物，第三溶液含或不含VIII族金屬組份的化合物和有機添加劑， 其中，在每次接觸後，對接觸後的催化劑載體進行加熱。
本發明催化劑所用的載體可以通過本領域技術人員熟知的方式製備，本申請對此沒有特殊的限制。例如，可以將含磷Y型分子篩、耐熱無機氧化物、溶劑和可選的助劑混合，然後成型並乾燥，得到所述載體。所述成型的方法可以採用各種傳統的方法，如壓片成型、滾球成型或擠條成型等。所述溶劑為催化劑成型過程中的常見溶劑。當採用擠出成型的方法時，優選加入適量助劑以便於成型。
優選地，所述載體的製備方法包括：將含磷Y型分子篩、耐熱無機氧化物、膠溶劑，以及任選的潤滑劑混合，然後成型、乾燥和焙燒得到所述載體。所述膠溶劑可以為含酸溶液或含鹼溶液，所述酸可選自本領域技術人員所熟悉的有機酸或者無機酸，和它們的組合，例如磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、含鎢和/或鉬雜多酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸，和它們的組合，含酸溶液中還可添加使得其保持酸性的銨、鐵、鈷、鎳、鋁等陽離子；含鹼溶液可包括氨、有機胺和尿素中的至少一種。
本申請對所述載體的形狀沒有特別的要求，可以是球形、條形、中空的條形、球形、塊狀等，條形載體可以是三葉草形、四葉草形等多葉草形或它們的變形體。
在本申請的一種可選的實施方式中，所述載體可以按中國專利申請公開CN107029779A所公開的方法製備，包括：(1)將含磷Y型分子篩與耐熱無機氧化物、膠溶劑、潤滑劑和水混合，得到混合物，各組份的用量使所述混合物中膠溶劑的物質的量與粉體的重量比值為0.28×10-4
至4.8×10-4
mol/g，水的重量與膠溶劑的物質的量之比為2.0×103
至30×103
g/mol，所述粉體的重量為所述含磷Y型分子篩與耐熱無機氧化物重量之和，所述膠溶劑物質的量指的是所述膠溶劑中計量H質子的摩爾數；所述潤滑劑為田菁粉、石墨中的一種或者兩種；以及(2)將步驟(1)得到的混合物混捏、成型、乾燥並焙燒，得到載體。
根據本申請，所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，其中，所述第一金屬前驅物為含有所述第一金屬的可溶性化合物，包括第一金屬的無機酸、第一金屬的無機鹽和第一金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽可以選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氯化物，和它們的組合；所述第一金屬有機化合物中的有機取代基可以選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。例如，當所述第一金屬為鉬時，所述第一金屬前驅物可以選自鉬酸、第二鉬酸、鉬酸鹽、第二鉬酸鹽，和它們的組合；當所述第一金屬為鎢時，所述第一金屬前驅物可以選自鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽，和它們的組合。所述第二金屬前驅物為含有所述第二金屬的可溶性化合物，包括第二金屬的無機酸、第二金屬的無機鹽和第二金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽可以選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氯化物，和它們的組合；所述第二金屬有機化合物中的有機取代基可以選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。
根據本申請，所述浸漬液中還可以含有有機添加劑；所述有機添加劑的濃度可以為約2-300 g/L。所述有機添加劑可以為含氧有機化合物和/或含氮有機化合物。例如，所述含氧有機化合物可以選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量可以為200-1500）、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，和它們的組合；所述含氮有機化合物可以選自乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、胺基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸銨，和它們的組合。
本申請的製備氫化裂解催化劑的方法中，所述接觸浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達到的各種溫度。浸漬的時間也沒有特別限定，只要能使催化劑載體負載上所需量的金屬活性組份前驅物即可。一般情況下，浸漬溫度越高，浸漬液濃度越大，達到同樣浸漬量（即催化劑載體浸漬後與浸漬前的重量差）所需的時間越短；反之亦然。當所需的浸漬量和條件確定後，本領域技術人員根據本申請的教導很容易選擇合適的浸漬時間。本申請對浸漬方法沒有特別的要求，所述浸漬可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬。所述浸漬的環境沒有特別的限制，按照本領域中的傳統方法可以在密封條件下，也可以在開放環境中進行，可以在浸漬過程中補充損失的水溶劑，也可以不補充。在浸漬過程中可以通入各種氣體，比如空氣、氮氣、水蒸氣等，也可以不通入任何新組份。
本申請的製備氫化裂解催化劑的方法中，對浸漬後得到的物料進行乾燥的條件沒有特殊的限制，可以是本領域常用的各種乾燥條件，例如可以為：溫度為約80-350℃，優選為約100-300℃，時間為約0.5-24 h，優選為約1-12 h。
本申請的製備氫化裂解催化劑的方法中，還可以包括將接觸後的物料乾燥後進行焙燒的步驟，所述焙燒為製備催化劑的傳統步驟，本申請沒有特殊的限制。所述焙燒的條件例如可以為：溫度為約350-600℃，優選為400-550℃；時間為約0.2-12 h，優選為1-10 h。
本申請提供的氫化裂解催化劑可作為各種酸催化催化劑用於催化裂解、臨氫異構化、烷基化、氫化裂解等反應中，特別適用於對烴類原料進行氫化裂解，以生產具有較低沸點和較低分子量的烴類餾份。
在第七方面，本申請提供了根據本發明的含磷分子篩或氫化裂解催化劑在烴類原料的氫化裂解反應中的應用。
在第八方面，本申請提供了一種烴類原料的氫化裂解方法，包括在本發明的含磷分子篩或者氫化裂解催化劑的存在下，使所述烴類原料氫化裂解的步驟。
適用於本發明的所述烴類原料可以是各種重質礦物油或合成油，或它們的混合餾份油，如直餾瓦斯油(straight run gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓渣油(atmospheric residue)、脫瀝青減壓渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化餾出油(coker distillates)、催化裂解餾出油(cat craker distillates)、頁岩油(shale oil)、瀝青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。特別地，本發明的氫化裂解催化劑適用於重質和劣質餾份油的氫化裂解以生產餾程為149-371℃，尤其是餾程為180-370℃的中間餾份油的氫化裂解過程。
在本申請中，所述氫化裂解反應可以在任何足以使所述烴類原料在氫化反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝置中進行，例如可以在固定床反應器、移動床反應器、沸騰床反應器、漿態床反應器和懸浮床反應器等傳統氫化裂解裝置的一種或者多種中進行。
在本申請中，所述氫化裂解反應可在傳統的氫化裂解反應條件下進行。例如，所述氫化裂解反應的條件可以為：反應溫度約200-650℃，優選約300-510℃，反應壓力約3-24 MPa，優選約4-15 MPa，液時空速約0.1-10 h-1
，優選約0.2-5 h-1
，氫油體積比約100-5000 Nm3
/m3
，優選約200-1000 Nm3
/m3
。
在所述氫化裂解反應中，本申請所公開的氫化裂解催化劑可以單獨使用，也可以和具有不同組成的氫化裂解催化劑級配使用。
在某些優選的實施方式中，所述氫化裂解反應所得產品中的部分餾份還可以循環回反應器入口，從而提高目標產品的收率。
在優選的實施方式中，本申請的氫化裂解方法還可以包括在使用所述氫化裂解催化劑之前，在氫氣存在下，於約140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料對所述氫化裂解催化劑進行預硫化，將其轉化為硫化物型。這種預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內原位硫化。
在優選的實施方式中，本申請提供了以下的技術方案：
A1、一種含磷分子篩，其特徵在於，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為約2-10。
A2、根據項目A1所述的含磷分子篩，其中，所述分子篩的27
Al-NMR結構圖譜中，I60ppm
/I-1ppm
為約5-40，I-1ppm
/I±6ppm
為約0.4-2 。
A3、一種製備項目A1或A2所述的含磷分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括： a)使含磷分子篩原料在溫度為約350-700℃，壓力為約0.1-2MPa並在水蒸汽存在下進行水熱處理約0.5-10 h，得到水熱處理後的分子篩物料；以氧化物計並以含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.1 -15重量％，鈉含量為約0.5-4.5重量％； b)將步驟a)得到的所述水熱處理後的分子篩物料加水打漿，得到分子篩漿液，將該分子篩漿液加熱至約40-95℃，然後保持溫度並連續向該分子篩漿液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，收集固體產物。
A4、根據項目A3所述的方法，其中，步驟a)中，所述含磷分子篩原料為含磷的Y型分子篩，所述含磷的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.425-2.470 nm，比表面積為約250-750m2
/g，孔體積為約0.2-0.95 ml/g。
A5、根據項目A4所述的方法，其中，步驟a)中，所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%； 所述含磷分子篩原料為顆粒狀，且粒度範圍為約1 -500 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，所述粒度以顆粒外切圓直徑計。
A6、根據項目A5所述的方法，其中，粒度範圍為約1-500 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。
A7、根據項目A6所述的方法，其中，粒度範圍為約5-100 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。
A8、根據項目A3所述的方法，其中，步驟b)中，打漿後得到的所述分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1 。
A9、根據項目A3所述的方法，其中，該方法還包括：步驟b)中，在加入酸溶液的過程中向所述分子篩漿液中加入銨鹽，所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、以及它們的組合，所述銨鹽的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.1：1至約2.0：1。
A10、根據項目A3所述的方法，其中，步驟b)中，所述酸溶液的酸濃度為約0.01-15.0 mol/L，所述酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、和它們的組合。
A11、根據項目A3所述的方法，其中，該方法還包括：收集固體產物，然後水洗、乾燥，得到含磷分子篩；所述乾燥的條件為：溫度為約50-350℃，優選為約70 -200℃；時間為約1-24 h，優選為約2-6 h。
A12、一種項目A1或A2中所述的含磷分子篩在烴類原料的氫化裂解反應中的應用。
A13、根據項目A12所述的應用，其中，所述烴類原料選自直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂解餾出油、頁岩油、瀝青砂油、煤液化油、以及它們的組合； 所述氫化裂解反應的條件為：反應溫度為約200-650℃，優選為約300-510℃；反應壓力為約3-24 MPa，優選為約4-15 MPa；液時空速為約0.1-10 h-1
，優選為約0.2-5 h-1
；氫油體積比為約100-5000 Nm3
/m3
，優選為約200-1000 Nm3
/m3
。
B1、一種氫化裂解催化劑，其特徵在於，以催化劑的乾基重量為基準，該催化劑包括以乾基重量計約45-90重量%的載體，以金屬氧化物計約1-40重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約1-15重量%的第二金屬組份； 所述載體包括含磷Y型分子篩和耐熱無機氧化物，所述含磷Y型分子篩和耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1；所述第一金屬選自第VIB族的金屬；所述第二金屬組份選自第VIII族的金屬； 以氧化物計，所述含磷Y型分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，吡啶紅外B酸和L酸的比值為約2-10。
B2、根據項目B1所述的催化劑，其中，以催化劑的乾基重量為基準，該催化劑包括以乾基重量計約55-85重量%的載體，以金屬氧化物計約12-35重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約2-10重量%的第二金屬組份； 所述含磷Y型分子篩和耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約6：1。
B3、根據項目B1或B2所述的催化劑，其中，所述含磷Y型分子篩的27
Al-NMR結構圖譜中，I60ppm
/I-1ppm
為約5-40，I-1ppm
/I±6ppm
為約0.4-2。
B4、根據項目B1或B2所述的催化劑，其中，所述含磷Y型分子篩通過包括如下步驟的方法製備得到： a、使含磷分子篩原料在溫度為約350-700℃，壓力為約0.1 -2MPa並在水蒸汽存在下進行水熱處理約0.5-10h，得到水熱處理後的分子篩物料；以氧化物計並以含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.1-15重量％，鈉含量為約0.5-4.5重量％； b、將步驟a得到的所述水熱處理後的分子篩物料加水打漿，得到分子篩漿液，將該分子篩漿液加熱至約40-95 ℃，然後保持溫度並連續向該分子篩漿液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20h，收集固體產物。
B5、根據項目B4所述的催化劑，其中，步驟a中，所述含磷分子篩原料為含磷的Y型分子篩，所述含磷的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.425-2.47nm，比表面積為約250-750m2
/g，孔體積為約0.2-0.95 ml/g。
B6、根據項目B5所述的催化劑，其中，步驟a中，所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%； 所述含磷分子篩原料為顆粒狀，且粒度範圍為1-500mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，所述粒度以顆粒外切圓直徑計。
B7、根據項目B6所述的催化劑，其中，粒度範圍為1-500mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%； 優選地，粒度範圍為5-100mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。
B8、根據項目B4所述的催化劑，其中，步驟b中，打漿後得到的所述分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1。
B9、根據項目B4所述的催化劑，其中，所述含磷Y型分子篩的製備步驟還包括：步驟b中，在加入酸溶液的過程中向所述分子篩漿液中加入銨鹽，所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨和硫酸銨，和它們的組合，所述銨鹽的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.1：1至約2.0：1。
B10、根據項目B4所述的催化劑，其中，步驟b中，所述酸溶液的酸濃度為約0.01-15.0mol/L，所述酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸，和它們的組合。
B11、根據項目B4所述的催化劑，其中，所述含磷Y型分子篩的製備步驟還包括：收集固體產物，然後水洗、乾燥，得到含磷分子篩；所述乾燥的條件為：溫度為約50 -350℃，優選為約70-200℃；時間為約1-24h，優選為約2-6h。
B12、根據項目B1所述的催化劑，其中，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼和氧化鎘，和它們的組合；所述第一金屬為鉬和/或鎢；所述第二金屬選自鐵、鎳和鈷，和它們的組合。
B13、製備項目B1-B12中任意一項所述的氫化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括：使含有金屬前驅物的浸漬液與載體接觸進行浸漬，然後將浸漬後得到的物料乾燥。
B14、根據項目B13所述的方法，其中，該方法還包括：將含磷Y型分子篩、耐熱無機氧化物、膠溶劑，以及可選的潤滑劑混合，然後成型、乾燥、焙燒得到所述載體。
B15、根據項目B13所述的方法，其中，所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，其中，所述第一金屬前驅物選自第一金屬的無機酸、第一金屬的無機鹽和第一金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氯化物，和它們的組合；所述第一金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合； 所述第二金屬前驅物選自第二金屬的無機酸、第二金屬的無機鹽和第二金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氯化物，和它們的組合；所述第二金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。
B16、根據項目B13所述的方法，其中，所述浸漬液中還含有有機添加劑；所述有機添加劑的濃度為約2-300 g/L；所述有機添加劑選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、胺基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸銨，和它們的組合。
B17、根據項目B13所述的方法，其中，所述乾燥的條件為：溫度為約80-350℃，時間為約0.5-24 h。
B18、根據項目B13所述的方法，其中，該方法還包括將接觸後的物料乾燥後進行焙燒的步驟，所述焙燒的條件為：溫度為約350-600℃，時間為約0.2-12 h 。
B19、項目B1-12中任意一項所述的氫化裂解催化劑在烴類原料的氫化裂解反應中的應用。
B20、根據項目B19所述的應用，其中，所述烴類原料選自直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂解餾出油、頁岩油、瀝青砂油和煤液化油，和它們的組合； 所述氫化裂解反應的條件為：反應溫度為約200-650℃，優選為約300-510℃；反應壓力為約3-24 MPa，優選為約4-15 MPa；液時空速為約0.1-10 h-1
，優選為約0.2-5 h-1
；氫油體積比為約100-5000 Nm3
/m3
，優選為約200-1000 Nm3
/m3
。
C1、一種含磷分子篩，其中，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量％，優選約0.4-2.0重量％，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，優選約0.25 -0.60 ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為約2-10，優選約3.4-9.5。
C2、根據項目C1所述的含磷分子篩，其中所述分子篩的27
Al-NMR結構圖譜中，I60ppm
/I-1ppm
為約5-40，優選約10.0-39，且I-1ppm
/I± 6ppm
為約0.4-2。
C3、根據前述項目中任一項所述的含磷分子篩，其中所述分子篩的單元胞穴尺寸為2.425-2.470 nm，優選2.430-2.458 nm，比表面積為約250-850 m2
/g，優選約400-750 m2
/g。
C4、根據前述項目中任一項所述的含磷分子篩，其中所述分子篩為具有八面沸石結構的分子篩，優選為Y型分子篩，更優選選自NaY、HNaY、REY、USY分子篩，和它們的組合。
C5、根據前述項目中任一項所述的含磷分子篩，其中所述分子篩的陽離子位被鈉離子、銨離子和氫離子中的一種或幾種所佔據。
C6、根據前述項目中任一項所述的含磷分子篩，其中所述分子篩通過包括如下步驟的方法製備： i)對含磷分子篩原料進行水熱處理； ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及 iv)收集固體產物， 其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃、優選約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h ，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
C7、一種製備含磷分子篩的方法，包括如下步驟： i)對含磷分子篩原料進行水熱處理； ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及 iv)收集固體產物， 其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃、優選約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h，優選約0.5-15 h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
C8、根據項目C7所述的方法，其中，以氧化物計並以含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.1-15重量％，優選約0.2- 5.0重量％，鈉含量為約0.5-4.5重量％，優選約1.0-4.0重量％。
C9、根據項目C7至C8中任一項所述的方法，其中所述含磷分子篩原料為含磷的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.425-2.470 nm，優選2.440-2.470 nm，比表面積為約250-750 m2
/g，優選約400-700 m2
/g，孔體積為約0.2-0.95 ml/g，優選約0.2-0.5 ml/g。
C 10、根據項目C7至C9中任一項所述的方法，其中所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%。
C11、根據項目C7至C10中任一項所述的方法，其中所述含磷分子篩原料為顆粒狀，且粒度範圍為約1-500 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約10-100重量%，優選約30-100重量%，所述粒度以顆粒外切圓直徑計；優選地，粒度範圍為約5-100 mm的含磷分子篩原料的含量為含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%。
C12、根據項目C7至C11中任一項所述的方法，其中步驟i)的水熱處理在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在如下條件下進行：溫度為約350-700℃，壓力為約0.1-2Mpa，水熱處理時間為約0.5-10 h。
C13、根據項目C7至C12中任一項所述的方法，進一步包括：在步驟iii)的酸洗處理中，在加入酸溶液的過程中向所述分子篩漿液中加入銨鹽，所述銨鹽優選選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、以及它們的組合，所述銨鹽的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例優選為約0.1：1至約2.0：1。
C14、根據項目C7至C13中任一項所述的方法，其中步驟iii)的酸洗處理中所用酸溶液的酸濃度為約0.01-15.0 mol/L，優選約0.02-5.0 mol/L，所述酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、和它們的組合。
C15、根據項目C7至C14中任一項所述的方法，進一步包括：在步驟iv)之後，水洗並乾燥所得的固體產物，得到所述含磷分子篩；所述乾燥的條件如下：溫度為約50-350℃，優選為約70-200℃；時間為約1-24 h，優選為約2-6 h。
C16、根據項目C7至C15中任一項所述的方法，其中步驟iii)的酸洗處理中所述酸溶液的加入分多次進行，優選分2-10次進行，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液每次以在約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時範圍內的速度基本勻速地加入，每次加酸後均恆溫反應一段時間，使得總恆溫反應時間為約0.5-20 h，優選約0.5-15 h；優選地，當所述酸溶液分多次加入時，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.3：1。
C17、根據項目C7至C16中任一項所述的方法，包括如下步驟： i)使所述含磷分子篩原料在水蒸汽存在下、優選在30%-100%的水蒸汽存在下，在約350-700℃的溫度和約0.1-2Mpa的壓力下、進行水熱處理約0.5-10 h，得到經水熱處理後的分子篩； ii)將所述經水熱處理後的分子篩物料加水打漿，得到分子篩漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1； iii)將所述分子篩漿液加熱至約40-95℃、優選約50-85 ℃，然後保持溫度並基本勻速地向該分子篩漿液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+
計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，優選約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20 h ，優選約0.5-15 h；以及 iv)收集固體產。
C18、按照項目C7至C17中任一項所述的方法製備得到的含磷分子篩。
C19、一種氫化裂解催化劑，以乾基計並以催化劑的重量為基準，該催化劑包括約45-90重量%、優選約55-85重量%的載體，以金屬氧化物計約1-40重量%、優選約12-35重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約1-15重量%、優選約2-10重量%的第二金屬組份，其中： 所述載體包括根據項目C1至C6和C18中任一項所述的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，其中所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1、優選約0.03：1至約6：1；所述第一金屬為選自第VIB族的金屬；所述第二金屬為選自第VIII族的金屬。
C20、根據項目C19所述的催化劑，其中所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁化合物、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘，和它們的組合；所述第一金屬為鉬和/或鎢；所述第二金屬選自鐵、鎳、鈷，和它們的組合。
C21、製備項目C19至C20中任一項所述的氫化裂解催化劑的方法，包括使載體與含有金屬前驅物的浸漬液接觸進行浸漬，並將浸漬後得到的物料乾燥的步驟，其中： 所述載體包括根據項目C1至C6和C18中任一項所述的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，優選地，所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1、優選約0.03：1至約6：1；並且 所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，所述第一金屬為選自第VIB族的金屬，所述第二金屬為選自第VIII族的金屬。
C22、根據項目C21所述的方法，進一步包括如下步驟：將所述含磷分子篩和耐熱無機氧化物與膠溶劑，以及任選的潤滑劑混合，然後成型、乾燥和焙燒得到所述載體。
C23、根據項目C21或C22所述的方法，其中所述第一金屬前驅物選自第一金屬的無機酸、第一金屬的無機鹽、第一金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽優選選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第一金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合；並且 所述第二金屬前驅物選自第二金屬的無機酸、第二金屬的無機鹽、第二金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第二金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。
C24、根據項目C21至C23中任一項所述的方法，其中所述浸漬液中還含有濃度為約2-300 g/L的有機添加劑，所述有機添加劑優選選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、胺基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸銨，和它們的組合。
C25、根據項目C21至C24中任一項所述的方法，其中在如下條件下對浸漬後得到的物料進行乾燥：溫度為約80-350℃，優選為100-300℃，時間為約0.5- 24 h，優選為約1-12 h。
C26、根據項目C21至C25中任一項所述的方法，進一步包括對乾燥後的物料進行焙燒的步驟，所述焙燒的條件如下：溫度為約350-600℃，時間為約0.2-12 h 。
C27、根據項目C1至C6和C18中任一項所述的含磷分子篩在用於烴類原料的氫化裂解反應的氫化裂解催化劑的製備中的應用。
C28、根據項目C1至C6和C18中任一項所述的含磷分子篩或者根據項目C19-20中任意一項所述的氫化裂解催化劑在烴類原料的氫化裂解反應中的應用。
C29、根據項目C27或28所述的應用，其中所述烴類原料選自直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂解餾出油、頁岩油、瀝青砂油、煤液化油，和它們的組合。
C30、根據項目C27或C28所述的應用，其中所述氫化裂解反應的條件如下：反應溫度為約200-650℃，優選為約300-510℃；反應壓力為約3-24 MPa，優選為約4-15 MPa；液時空速為約0.1-10 h-1
，優選為約0.2-5 h-1
；氫油體積比為約100-5000 Nm3
/m3
，優選為約200-1000 Nm3
/m3
。
C31、一種烴類原料的氫化裂解方法，包括在根據項目C1至C6和C18中任一項所述的含磷分子篩或者根據項目C19和C20中任意一項所述的氫化裂解催化劑的存在下，使所述烴類原料氫化裂解的步驟。
C32、根據項目C31所述的方法，其中所述烴類原料選自直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂解餾出油、頁岩油、瀝青砂油、煤液化油，和它們的組合。
C33、根據項目C31或C32所述的方法，其中所述氫化裂解在如下條件下進行：反應溫度為約200-650℃，優選為約300-510℃；反應壓力為約3-24 MPa，優選為約4-15 MPa；液時空速為約0.1-10 h-1
，優選為約0.2-5 h-1
；氫油體積比為約100-5000 Nm3
/m3
，優選為約200- 1000 Nm3
/m3
。實施例
下面通過實施例對本發明做進一步的說明，但並不因此而限制本發明的內容。儀器和設備
在以下的實施例和對照例中，分子篩的孔體積、比表面積採用美國Micromertics儀器公司ASAP 2400型自動吸附儀，通過靜態低溫吸附容量法測定（採用中國國家標準GB/T5816-1995的方法），具體方法為：在250℃、1.33 Pa下抽真空脫氣4 h，以氮氣為吸附質，在-196℃下與吸附質接觸，靜態達到吸附平衡；由氮氣進氣量與吸附後殘存於氣相中的差值計算出吸附劑吸附氮氣的量，然後用BJH公式計算孔徑分佈，用BET公式計算比表面積和孔體積。
在以下的實施例和對照例中，分子篩的單元胞穴尺寸採用德國西門子公司的D5005型射線繞射儀測定，採用中國石油化工行業標準SH/T0339-92的方法。實驗條件：Cu靶，Ka輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA，步進掃描，步幅0.02°，預製時間2s，掃描範圍5°-70°。
在以下的實施例和對照例中，分子篩的磷含量、鈉含量採用日本理學電機工業株式會社3271E型射線熒光光譜儀測定，測定方法為：粉末樣品壓片成型，銠靶，激光電壓50kV，激光電流50mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度，用外標法對元素含量進行定量和半定量分析。
在以下的實施例和對照例中，分子篩的B酸酸量與L酸酸量的比值採用Bio-Rad IFS-3000型紅外光譜儀測定。具體方法為：將分子篩樣品自身研細後壓成約10mg/cm2
的自撐片，置於紅外光譜儀的原位池中，於350℃、10-3
Pa真空度下表面淨化處理2 h，降至室溫後引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡15分鐘之後，在350℃下抽真空脫附30分鐘，降至室溫後測吸附定吡啶振動光譜。掃描範圍為1400cm-1
-1700cm-1
，以1540±5cm-1
譜帶的紅外光吸收值與樣品片重量和麵積的比值定義其B酸量[單位面積、單位質量樣品的紅外光吸收值，表示為：AB·(cm2
·g)-1
]。以1450±5cm-1
譜帶的紅外光吸收值與樣品片重量和麵積的比值定義其L酸量[單位面積、單位質量樣品的紅外光吸收值，表示為：AL·(cm2
·g)-1
]，將AB/AL的值定義為所述沸石分子篩的B酸酸量與L酸酸量的比值。
在以下的實施例和對照例中，分子篩的27
Al-NMR結構圖譜採用Varian UNITYINOVA300M型核磁共振儀進行樣品分析，其中Al MAS NMR共振頻率為78.162 MHz，轉子速度為3000 Hz，重複延遲時間為0.5 s，採樣時間為0.020s，脈寬1.6μs，譜寬為54.7kHz，數據採集2000點，累計次數800次，測試溫度為室溫。參數計算
以下實施例和對照例中相關參數的計算方法如下： 分子篩收率（%）=製備所得分子篩的乾基重量/水熱處理前分子篩原料的乾基重量×100%。 原料轉化率（%）=（原料油中初餾點大於350℃的餾份量–產物油中初餾點大於350℃的餾份量）/原料油中初餾點大於350℃的餾份量×100% 。 分子篩製備
以下實施例I-1至I-3為本發明的含磷分子篩的製備實施例，對照例I-1至I-4為非本發明的分子篩的製備實施例。 實施例I-1
取NaY分子篩(中石化催化劑長嶺分公司生產，商品名NaY，單元胞穴尺寸為2.468 nm，比表面積為680m2
/g，孔體積為0.30 ml/g，Na2
O含量為13.0重量%，Al2
O3
含量為22重量%) 300g，加入2.0 mol/L的(NH4
)2
HPO4
水溶液，打漿，水的總用量為1000 ml，過濾，將所得濾餅重複上述過程三遍，然後在100℃乾燥1h，得到含磷分子篩原料，測得該含磷分子篩原料的單元胞穴尺寸為2.468 nm，比表面積為590 m2
/g，孔體積為0.37 ml/g，P2
O5
含量為4.8重量％，Na2
O含量為3.5重量%。
取上述含磷分子篩原料100 g置入水熱處理裝置中，通入100%水蒸汽，升溫到450℃，控制裝置內壓力為0.8 MPa，恆定進行水熱處理8h後將水熱處理後的分子篩物料取出。
按照鹽酸、氯化銨與含磷分子篩原料（乾基）的重量比為0.2：0.4：1配製鹽酸-氯化銨水溶液100 ml，該水溶液中，鹽酸的濃度為0.05 mol/L，氯化銨的濃度為0.07 mol/L。
取上述所得水熱處理後的分子篩物料50 g（乾基），加入500 ml去離子水，攪拌打漿，得到分子篩漿液，將其升溫至80℃。以1L分子篩漿液為基準，以H+
計，按照2 mol/h的速度將上述配製的鹽酸-氯化銨水溶液分三次勻速加入到分子篩漿液中，每次加酸後恆溫反應4h，然後過濾，取濾餅按照同樣的方式繼續進行下一次的加酸。最後一次加酸完畢並反應4h後，收集固體產物，在180℃乾燥3h，得到含磷分子篩Y-1，其單元胞穴尺寸為2.436 nm，比表面積為634 m2
/g，Na2
O含量為0.42重量％，Al2
O3
含量18.7重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 實施例I-2
取PSRY分子篩(中石化催化劑長嶺分,公司生產，商品名PSRY，單元胞穴尺寸為2.456 nm，比表面積為620 m2
/g，孔體積為0.39 ml/g，Na2
O含量為2.2重量%，P2
O5
含量為1.5重量%，Al2
O3
含量為18重量%)300 g，加入去離子水打漿，水的總用量為1000 ml，過濾，在70℃乾燥2h，得到水含量為35重量%的含磷分子篩原料。
將上述含磷分子篩原料破碎，篩分為5-20目（其中約1-500 mm顆粒佔含磷分子篩原料總重量的70重量%），置入水熱處理裝置中，通入100%水蒸氣，升溫到580℃，控制裝置內壓力為0.4 MPa，恆定進行水熱處理2h後將水熱處理後的分子篩物料取出。
按照硫酸與含磷分子篩原料（乾基）的重量比為0.02：1配製硫酸水溶液250 ml，該水溶液中，硫酸的濃度為0.2mol/L。
取上述所得水熱處理後的分子篩物料50 g（乾基），加入500 ml去離子水，攪拌打漿，得到分子篩漿液，升溫至80℃。以1L分子篩漿液為基準，以H+
計，按照0.5 mol/h的速度將上述配製的硫酸水溶液分三次勻速加入到分子篩漿液中，每次加酸後恆溫反應2h，然後過濾，取濾餅按照同樣的方式繼續進行下一次的加酸。最後一次加酸完畢並反應2h後，收集固體產物，在100℃乾燥8h，得到含磷分子篩Y-2，其單元胞穴尺寸為2.447 nm，比表面積為684 m2
/g，Na2
O含量為0.08重量％，Al2
O3
含量為14.4重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 實施例I-3
按照實施例I-2的方法製備含磷分子篩，區別在於，將含磷分子篩原料破碎，篩分為5-20目（其中約5-100 mm顆粒佔含磷分子篩原料總重量的70重量%），然後按照實施例I-2的方法進行水熱處理及後續的操作，得到含磷分子篩Y-3，其單元胞穴尺寸為2.438nm，比表面積為733m2
/g，Na2
O含量為0.08重量％，Al2
O3
含量為8.1重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 對照例I-1
本對照例的含磷分子篩為與實施例I-2相同的PSRY分子篩，其製備方法可參考中國專利公開CN1088407C中公開的含磷沸石的製備方法，該方法包括將含磷化合物與原料沸石按0.2的重量比直接混合，並在密閉條件下於520℃加熱至少0.1 h，用去離子水洗滌得到的產物至無酸根離子，回收含磷沸石。將其命名為RY-1，其單元胞穴尺寸為2.456nm，比表面積為620m2
/g，Na2
O含量為2.53重量％，Al2
O3
含量為20.7重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 對照例I-2
取不含磷的HY分子篩(中石化催化劑長嶺分公司生產，商品名HY，單元胞穴尺寸2.465nm，比表面積為580m2
/g，孔體積為0.33 ml/g，Na2
O含量為0.3重量%，Al2
O3
含量為22重量%)100g置入水熱處理裝置中，通入100%水蒸汽，升溫到450℃，控制裝置內壓力為0.8MPa，恆定進行水熱處理8h後將水熱處理後的分子篩物料取出。
按照鹽酸、氯化銨與分子篩原料的重量比為0.08：1.5：1配製鹽酸-氯化銨水溶液50ml，該水溶液中，鹽酸的濃度為0.1mol/L，氯化銨的濃度為0.14mol/L 。
取上述所得水熱處理後的分子篩物料50g（乾基），加入500ml去離子水，攪拌打漿，得到分子篩漿液，將其升溫至80℃。以1L分子篩漿液為基準，以H+
計，按照2mol/h的速度將上述配製的鹽酸-氯化銨水溶液分三次勻速加入到分子篩漿液中，每次加酸後恆溫反應4h，然後過濾，取濾餅按照同樣的方式繼續進行下一次的加酸。最後一次加酸完畢並反應4h後，收集固體產物，在180℃乾燥3h，得到分子篩RY-2，其單元胞穴尺寸為2.434nm，比表面積為694m2
/g，Na2
O含量為0.08重量％ ，Al2
O3
含量為10.2重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 對照例I-3
取PSRY分子篩(同實施例I-2)300g，加入濃度為0.5mol/L的NH4
Cl水溶液600ml，用去離子水打漿，水的總用量為1000ml，加熱至90℃，進行銨鹽交換3h。然後過濾，用去離子水洗滌兩遍，將濾餅在600℃，常壓下加熱4h。
按照鹽酸、氯化銨與含磷分子篩原料的重量比為0.5：0.36：1配製鹽酸-氯化銨水溶液300ml，該水溶液中，鹽酸的濃度為0.6mol/L，氯化銨的濃度為0.3mol /L。
取經上述處理後的分子篩物料50g（乾基），加入500ml去離子水，攪拌打漿，得到分子篩漿液，將其升溫至80℃。以1L分子篩漿液為基準，以H+
計，按照2mol/h的速度將上述配製的鹽酸-氯化銨水溶液分三次勻速加入到分子篩漿液中，每次加酸後恆溫反應4h，然後過濾，取濾餅按照同樣的方式繼續進行下一次的加酸。最後一次加酸完畢並反應4h後，收集固體產物，在180℃乾燥3h，得到含磷分子篩RY-3，其單元胞穴尺寸為2.427nm，比表面積為608m2
/g，Na2
O含量為0.12重量％，Al2
O3
含量為7.8重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 對照例I-4
取PSRY分子篩(同實施例I-2)300g，加入去離子水打漿，水的總用量為1000ml，過濾，在70℃乾燥2h，得到水含量為65%的含磷分子篩原料。
將所得含磷分子篩原料置入水熱處理裝置中，升溫到580℃，控制裝置內壓力為0.4 MPa，恆定進行水熱處理2h後將水熱處理後的分子篩物料取出。
按照硫酸與含磷分子篩原料的重量比為0.8：1配製硫酸水溶液500ml，該水溶液中，硫酸的濃度為0.2mol/L。
取上述所得水熱處理後的分子篩物料50g（乾基），加入500ml去離子水，攪拌打漿，得到分子篩漿液，升溫至80℃。將上述配製的硫酸水溶液分三次加入至分子篩漿液中，每次加酸的方式為直接倒入，然後恆溫反應2h，過濾，取濾餅按照同樣的方式繼續進行下一次的加酸。最後一次加酸完畢並反應2h後，收集固體產物，在100℃乾燥8h，得到含磷分子篩RY-4，其單元胞穴尺寸為2.432 nm，比表面積為485m2
/g，Na2
O含量為0.12重量％，Al2
O3
含量為4.6重量％，27
Al-NMR結構圖譜如圖1所示，其它性質如表1所示。 表1各實施例和對照例所得分子篩的性質 
由表1可見，本發明的含磷分子篩具有特定的特徵組合，特別是具有較高的B酸酸量與L酸酸量的比值和較低的I-1ppm
/I±6ppm
比率，並且在控制含磷分子篩原料的粒度範圍的情況下，本發明的含磷分子篩製備方法能夠提高分子篩收率。 催化劑製備
以下實施例II-1至II-5為本發明的氫化裂解催化劑的製備實施例，對照例II-1至II-4為非本發明的氫化裂解催化劑的製備實施例。 實施例II-1
將583.3g克擬薄水鋁石粉PB90（中石化催化劑長嶺分公司生產，孔體積0.9 ml/g，水含量為28重量%）同98.8g Y-1分子篩（水含量為19重量%）、田菁粉18克混合均勻，加入含18ml硝酸（北京化學試劑廠，硝酸含量65-68重量%）的580ml水溶液，擠出成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120 ℃烘乾，600℃溫度下焙燒3 h，得載體CS-1。
降溫至室溫後，取100g CS-1載體用含52克偏鎢酸銨（四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％）、8.7克鹼式碳酸鎳（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％）和10.5g檸檬酸的80ml水溶液作為浸漬溶液進行浸漬，120℃烘乾10 h，得到本實施例製備的氫化裂解催化劑，其組成見表2。 實施例II-2至II-3
按照實施例II-1的方法製備催化劑，區別在於，所用的分子篩分別為Y-2和Y-3，所得催化劑的組成見表2。 實施例II-4
將178g擬薄水鋁石粉SB粉（Sasol公司生產，商品名SB粉，乾基含量0.72）同31.6gHY分子篩（中石化催化劑長嶺分公司生產，商品名HY，乾基含量0.76 ）均勻混合，再加入10g Y-2分子篩（水含量為19重量%）、田菁粉2.2克混合均勻，加入含2ml硝酸（北京化學試劑廠，硝酸含量65-68重量%）的200ml水溶液，擠出成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，550℃溫度下焙燒3 h，得載體CS-4。
降溫至室溫後，取100g CS-4載體用含24.1克七鉬酸銨（天津四方化工有限公司，氧化鉬含量為82重量％）的90ml水溶液浸漬，120℃乾燥10 h，再用含46.2克硝酸鎳（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為25.6重量％）的50ml水溶液浸漬，90℃烘乾5 h，420℃焙燒3 h，得到本實施例製備的氫化裂解催化劑，其組成見表2。 實施例II-5
將67.6g克擬薄水鋁石粉PB100（中石化催化劑長嶺分公司生產，孔體積1.05 ml/g，水含量為29重量%）同138g Y-3分子篩（水含量為19重量%）、田菁粉6.2克混合均勻，加入含20g尿素（北京化學試劑廠）的144ml水溶液，擠出成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，600℃溫度下焙燒3 h，得載體CS-5。
降溫至室溫後，取100g載體用含39.2克偏鎢酸銨（四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為91重量％）、20.56克硝酸鎳（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為25.6重量％）和0.26g乙二醇的85ml水溶液浸漬，180℃烘乾3 h，得到本實施例製備的氫化裂解催化劑，其組成見表2。 對照例II-1至II-4
按照實施例II-1的方法製備催化劑，區別在於，所用的分子篩分別為RY-1、RY-2、RY-3和RY-4，所得催化劑的組成見表2。 表2各實施例和對照例所得催化劑的組成 
應用實施例
本應用實施例用於測試實施例II- 1至II-5和對照例II-1至II-4的催化劑用於氫化裂解反應的催化活性。其中，所用原料油為沙輕減二減壓瓦斯油，其物化性質見表3。 表3所用原料油的物化性質 
本應用實施例中，催化劑的評價方法如下：將催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒，在30毫升固定床反應器中裝入催化劑20毫升，反應前先在氫氣氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下所述的程序進行硫化，然後切換至反應原料油進行反應。
硫化程序如下：反應器升溫至150℃，引入硫化油，恆溫1h；以60℃/h升溫至230℃，穩定2h，再以60℃/h升溫至360℃，穩定6h。隨後，置換反應原料油，調整到以下反應條件，並至少穩定20h。
在如下反應條件下進行氫化裂解反應：反應溫度為365℃，氫分壓為6.4MPa，液時空速（LHSV）為1 h-1
，氫油比（體積）為800 Nm3
/m3
。反應結果列於表4中。 表4應用實施例的反應結果 
從表4可以看出，在相同的反應條件下，相對於含採用傳統方法製備的分子篩的氫化裂解催化劑，含有本申請提供的含磷分子篩的氫化裂解催化劑的催化活性提高了約7.9-63.4%。
以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1是實施例I-1至I-3和對照例I-1至I-4所製備的分子篩的27
Al-NMR結構圖譜。
Claims (22)
- 一種具有八面沸石結構的含磷分子篩，其中，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.3-5重量%，孔體積為約0.2-0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值為3.4-9.5，所述分子篩的27Al-NMR結構圖譜中，I60ppm/I-1ppm為約5-40且I-1ppm/I±6ppm為約0.4-2。
- 如請求項1所述的含磷分子篩，其中，以氧化物計，該分子篩的磷含量為約0.4-2.0重量%，孔體積為0.25-0.60ml/g，所述分子篩的27Al-NMR結構圖譜中，I60ppm/I-1ppm為約10.0-39。
- 如請求項1或2所述的含磷分子篩，其中所述分子篩的單元胞穴尺寸為2.425-2.470nm，比表面積為約250-850m2/g，並且所述分子篩為Y型分子篩。
- 如請求項1或2所述的含磷分子篩，其中所述分子篩的單元胞穴尺寸為2.430-2.458nm，比表面積為約400-750m2/g，並且所述分子篩選自NaY、HNaY、REY、USY分子篩，和它們的組合。
- 如請求項1或2所述的含磷分子篩，其中所述分子篩通過包括如下步驟的方法製備得到：i)對具有八面沸石分子篩結構的含磷分子篩原料進行水熱處理；ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1；iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及iv)收集固體產物，其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+ 計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
- 如請求項5所述的含磷分子篩，其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+計，所述酸溶液的加入速度為約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-15h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
- 一種製備如請求項1-4中任一项所述的含磷分子篩的方法，包括如下步驟：i)對具有八面沸石分子篩結構的含磷分子篩原料進行水熱處理；ii)將經水熱處理後的分子篩製成漿液，其中所得分子篩漿液中水的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約14：1至約5：1；iii)對所得分子篩漿液進行酸洗處理；以及iv)收集固體產物，其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約40-95℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+計，所述酸溶液的加入速度為約0.05-10摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-20h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
- 如請求項7所述的方法，其中步驟iii)的酸洗處理按如下方式進行：在約50-85℃的溫度下，基本勻速地向所述分子篩漿液中加入酸溶液，以1L所述分子 篩漿液為基準，以H+計，所述酸溶液的加入速度為約0.2-3.0摩爾/小時，加酸完畢後恆溫反應約0.5-15h，其中所述酸溶液中酸的重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.6：1。
- 如請求項7或8所述的方法，其中，以氧化物計並以所述含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.1-15重量%，鈉含量為約0.5-4.5重量%。
- 如請求項7或8所述的方法，其中，以氧化物計並以所述含磷分子篩原料的乾基重量為基準，所述含磷分子篩原料的磷含量為約0.2-5.0重量%，鈉含量為約1.0-4.0重量%；並且，所述含磷分子篩原料的含水量為約10-40重量%。
- 如請求項7或8所述的方法，其中所述含磷分子篩原料為含磷的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.425-2.470nm，比表面積為約250-750m2/g，孔體積為約0.2-0.95ml/g。
- 如請求項7或8所述的方法，其中所述含磷分子篩原料為顆粒狀，且粒度範圍為約5-100mm的具有八面沸石分子篩結構的含磷分子篩原料的含量為所述含磷分子篩原料總重量的約30-100重量%，所述粒度以顆粒外切圓直徑計。
- 如請求項7或8所述的方法，其中步驟i)的水熱處理在30%-100%的水蒸汽存在下，在如下條件下進行：溫度為約350-700℃，壓力為約0.1-2Mpa，水熱處理時間為約0.5-10h。
- 如請求項7或8所述的方法，其中步驟iii)的酸洗處理中所用酸溶液的酸濃度為約0.01-15.0mol/L，所述酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、和它們的組合。
- 如請求項7或8所述的方法，其中步驟iii)的酸洗處理中所述酸溶液的加入分2-10次進行，以1L所述分子篩漿液為基準，以H+計，所述酸溶液每次以在約0.05-10摩爾/小時範圍內的速度基本勻速地加入，每次加酸後均恆溫反應一段時間，使得總恆溫反應時間為約0.5-20h，所述酸溶液中酸的總重量與所述含磷分子篩原料的乾基重量的比例為約0.01：1至約0.3：1。
- 一種氫化裂解催化劑，以乾基計並以該催化劑的重量為基準，該催化劑包括約45-90重量%的載體，以金屬氧化物計約1-40重量%的第一金屬組份，和以金屬氧化物計約1-15重量%的第二金屬組份，其中：所述載體包括如請求項1-6中任一項所述的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，其中所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1；所述第一金屬組份的第一金屬為選自第VIB族的金屬；所述第二金屬組份的第二金屬為選自第VIII族的金屬。
- 如請求項16所述的催化劑，其中所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁化合物、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘，和它們的組合；所述第一金屬組份的第一金屬為鉬和/或鎢；所述第二金屬組份的第二金屬選自鐵、鎳、鈷，和它們的組合。
- 一種製備氫化裂解催化劑的方法，包括使載體與含有金屬前驅物的浸漬液接觸進行浸漬，並將浸漬後得到的物料乾燥的步驟，其中：所述載體包括如請求項1-6中任一項所述的含磷分子篩和耐熱無機氧化物，所述含磷分子篩與耐熱無機氧化物的重量比為約0.03：1至約20：1；並且 所述金屬前驅物包括第一金屬前驅物和第二金屬前驅物，所述第一金屬前驅物的第一金屬為選自第VIB族的金屬，所述第二金屬前驅物的第二金屬為選自第VIII族的金屬。
- 如請求項18所述的方法，進一步包括如下步驟：將所述含磷分子篩和耐熱無機氧化物與膠溶劑，以及任選的潤滑劑混合，然後成型、乾燥和焙燒得到所述載體。
- 如請求項18或19所述的方法，其中所述第一金屬前驅物選自第一金屬的無機酸、第一金屬的無機鹽、第一金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第一金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合；並且所述第二金屬前驅物選自第二金屬的無機酸、第二金屬的無機鹽、第二金屬有機化合物，和它們的組合；所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，和它們的組合；所述第二金屬有機化合物中的有機取代基選自羥基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基，和它們的組合。
- 一種含磷分子篩在烴類原料的氫化裂解反應中的應用，其中所述的含磷分子篩為如請求項1-6中任一項所述的含磷分子篩。
- 如請求項21所述的應用，其中所述烴類原料選自直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂解餾出油、頁岩油、瀝青砂油、煤液化油，和它們的組合； 所述氫化裂解反應的條件如下：反應溫度為約200-650℃；反應壓力為約3-24MPa；液時空速為約0.1-10h-1；氫油體積比為約100-5000Nm3/m3。
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