CN106622357A - 一种异丁烯制备用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异丁烯制备用催化剂，由以下重量份的物质制备：氧化锡7‑10份，氧化锌颗粒5‑10份，碱性硫酸铝4‑6份，氧化锰颗粒4‑10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5‑8份，改性凹凸棒土4‑8份，五氧化二钒4‑8份，三氧化钨4‑6份，氧化铝5‑8份，无定形硅铝4‑8份,分子筛6‑7份。本发明采用上述技术方案具有以下技术效果，活性及稳定性高，连续运行10000小时仍然保持较高活性，异丁烷转化率可达99.9%，异丁烯选择性高，制备的异丁烯纯度可达99.9%，能耗较传统的生产方法降低 10‑20%，设备投资降低10‑40%。

Description

一种异丁烯制备用催化剂
技术领域
本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种异丁烯制备用催化剂。
背景技术
异丁烯是精细化工的重要原料，高纯度异丁烯被广泛用作生产丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体，也可以用于生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异戊烯橡胶等弹性体，还可以用于生产各种精细化学品。
异丁烯下游产品的开发利用，尤其是 MTBE 的大量生产，导致异丁烯的需求量剧增，异丁烯全球性资源不足的矛盾日益突出，扩大异丁烯来源，增加异丁烯产量，成为全球石油化工发展的一个重要课题。
传统的异丁烯生产主要从石油催化裂化装置和石脑油催化裂化装置副产物中提取，但这些方法中异丁烯都是作为副产品生产，且产量受制于主反应的规模和 C4 烯烃产率。我国液化气资源丰富，其中异丁烷作为一种主要成分，其大部分随着液化气作为民用燃料被消耗掉，没有得到合理的利用。因此采用异丁烷作为原料，通过脱氢反应制备异丁烯具有先天的优势和社会意义。
现有的异丁烯制备过程中用的催化剂活性及稳定性差，异丁烷转化率低，选择性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供一种活性及稳
定性高，连续运行10000小时仍然保持较高活性，异丁烷转化率可达99.9%，异丁烯选择性高，制备的异丁烯纯度可达99.9%，能耗低，
设备投资小，对环境无污染的异丁烯制备用催化剂。
本发明采用以下技术方案：一种异丁烯制备用催化剂，由以下重量份的物质制备：氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份；
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）、将上述氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份混合均匀，压制成型，得到催化剂载体；
2）、采用浸渍溶液浸渍催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应，干燥得到催化剂前驱体；
3）、将步骤2中催化剂前驱体加入等离子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为800-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 30-40min，制得催化剂。
进一步改进：
所述氧化锌颗粒平均粒子直径为23nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为40nm。
进一步改进：
氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物。
进一步改进：
所述分子筛为ZSM-5、β沸石分子筛和 MFI 分子筛的混合物，质量比为 1-2:3-6:2-5。
进一步改进：
所述无定形硅铝包含氧化硅 8wt％-50wt％，比表面积为700-800m 2/g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为 0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
进一步改进：
浸渍溶液的制备步骤如下，称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水混合均匀，加入浓度为85％的磷酸，加热到 75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液。
进一步改进：
原位晶化反应的反应温度为35 - 80℃，反应时间为2-8 小时；
干燥温度为230-250摄氏度，真空干燥，真空度为0.8Mpa。
进一步改进：
等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频电极、射频电极或微波电极；
将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空。
本发明采用上述技术方案具有以下技术效果，活性及稳定性
高，连续运行10000小时仍然保持较高活性，异丁烷转化率可达99.9%，，异丁烯选择性高，制备的异丁烯纯度可达99.9%，能耗较传
统的生产方法降低 10-20%，设备投资降低10-40%。
具体实施方式
实施例，一种异丁烯制备用催化剂，由以下重量份的物质组成，氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份。
所述氧化锌颗粒平均粒子直径为23nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为40nm。
氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ- 氧化铝或它们的混合物。
所述分子筛为ZSM-5、β沸石分子筛和 MFI 分子筛的混合物，质量比为 1-2:3-6:2-5。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）、将上述氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份混合均匀，压制成型，得到催化剂载体。
所述无定形硅铝包含氧化硅 8wt％-50wt％，比表面积为700-800m 2/g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为 0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
2）、采用浸渍溶液浸渍催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应，干燥得到催化剂前驱体。
浸渍溶液的制备步骤如下，称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水混合均匀，加入浓度为85％的磷酸，加热到 75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液。
原位晶化反应的反应温度为35 - 80℃，反应时间为2-8 小时。
干燥温度为230-250摄氏度，真空干燥，真空度为0.8Mpa。
3）、将步骤2中催化剂前驱体加入等离子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为 800-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 30-40min，制得催化剂。
等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频电极、射频电极或微波电极。
将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空。

Claims (8)

1.一种异丁烯制备用催化剂， 其特征在于：由以下重量份的物质制备：氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份；
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）、将上述氧化锡7-10份，氧化锌颗粒5-10份，碱性硫酸铝4-6份，氧化锰颗粒4-10份，氧化钨 3份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，五氧化二钒4-8份，三氧化钨4-6份，氧化铝5-8份，无定形硅铝4-8份,分子筛6-7份混合均匀，压制成型，得到催化剂载体；
2）、采用浸渍溶液浸渍催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应，干燥得到催化剂前驱体；
3）、将步骤2）中催化剂前驱体加入等离子体发生器中，调整等离子体发生器的功率为800-1000W 时进行等离子体活化，且等离子体活化时间为 30-40min，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：所述氧化锌颗粒平均粒子直径为23nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为40nm。
3.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ- 氧化铝或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、β 沸石分子筛和 MFI 分子筛的混合物，质量比为 1-2:3-6:2-5。
5.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：所述无定形硅铝包含氧化硅 8wt％-50wt％，比表面积为700-800m 2/g，孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8-15nm ，所占的孔容占总孔容的 95％- 98％，红外总酸量为 0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为 0.56 -0.81，L 酸量/B 酸量为 1.40 -2.30。
6.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：浸渍溶液的制备步骤如下，称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水混合均匀，加入浓度为85％的磷酸，加热到 75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液。
7.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：原位晶化反应的反应温度为35 - 80℃，反应时间为2-8 小时；
干燥温度为230-250摄氏度，真空干燥，真空度为0.8Mpa。
8.根据权利要求1所述的异丁烯制备用催化剂，其特征在于：等离子体发生器的腔体为金属腔体或玻璃腔体；激发电极为低频 电极、射频电极或微波电极；
将所述催化剂前驱体置入所述等离子体发生器时，先将加氢催化剂均匀地放置在导电性良好的容器内，将容器放置在等离子体发生器内，打开真空泵，在等离子体发生器的真空腔体内形成 10-50Pa 的真空。
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