CN105712832B

CN105712832B - 一种以mto副产碳四为原料生产异丁烯的方法

Info

Publication number: CN105712832B
Application number: CN201410724022.2A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 马会霞; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712832A

Abstract

本发明公开一种以MTO副产碳四生产异丁烯的方法，包括如下步骤：（1）MTO副产碳四原料与氢气进入加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，使丁二烯含量降低到100 ppm以下；（2）加氢产物分离出氢气后进入正丁烯骨架异构反应器，在异构化催化剂的作用下，使正丁烯异构为异丁烯；（3）异构化产物进入气液分离罐，经冷却后，分离出的气相产物进入分馏塔距塔顶1/4～至1/3处，分离出的液相产物进入分馏塔距塔顶2/3～至3/4处，塔顶采出含异丁烯的混合碳四产品，塔底采出C₅ ⁺汽油。该方法具有生油率低，再生时间短，可加工丁二烯含量较高的碳四原料的优点。

Description

一种以MTO副产碳四为原料生产异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种以MTO副产碳四为原料生产异丁烯的方法。

背景技术

2011年我国甲基叔丁基醚（MTBE）装置总产能已超过750万吨/年，MTBE装置平均开工率仅为60%。原料异丁烯的供应已成制约MTBE行业发展的瓶颈。

目前我国市场上的异丁烯资源主要来自于催化裂化和乙烯裂解的副产碳四。受乙烯裂解原料轻质化和国内甲醇制烯烃（MTO）路线冲击，作为主要异丁烯来源的裂解碳四产量会越来越少，未来或将面临异丁烯原料更加短缺的局面

据中国石油和化学工业联合会统计结果，目前在建、拟建以及处于规划阶段的MTO项目共计有29项，烯烃总产能已超过2000万吨/年。预计2015年煤制烯烃产量将达到500万吨，到2020年煤制烯烃产量将达到800万吨。MTO副产碳四产量约占烯烃总产量的13%，MTO副产碳四中的正丁烯含量高达85%。

利用MTO副产碳四中的正丁烯，通过骨架异构技术生产异丁烯是解决MTBE原料供应短缺的一条具有竞争力的方法。现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下直接接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。

由于MTO副产碳四中含有较高含量的丁二烯，其典型含量为1-2 wt%。现有正丁烯骨架异构技术若用于加工丁二烯含量较高的碳四原料，其催化剂的失活将显著加快，导致不得不需要更加频繁的再生，因此现有技术通常要求含正丁烯原料中的丁二烯含量低于100 ppm。此外，现有正丁烯骨架异构技术若用于加工正丁烯含量高达85 wt%的碳四原料，除生成异丁烯外，还会联产大量的劣质汽油，存在异丁烯单程产率低的不足。

发明内容

针对现有正丁烯骨架异构技术用于加工MTO副产碳四原料存在的不足，本发明提供了一种以MTO副产碳四为原料生产异丁烯的方法。该方法具有生油率低，再生时间短，可加工丁二烯含量较高的碳四原料的优点。

本发明一种以MTO副产碳四生产异丁烯的方法，包括如下步骤：

（1）MTO副产碳四原料与氢气进入加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，在温度为60～100℃，总压为1.5～2.0 MPa，空速为5～10 h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下反应，使丁二烯含量降低到100 ppm以下；

（2）加氢产物分离出氢气后进入正丁烯骨架异构反应器，在异构化催化剂的作用下，在温度为300～400℃，压力（绝压）0.05-0.2 MPa，重量空速为0.5-4 h^-1的条件下反应，使正丁烯异构为异丁烯；

（3）异构化产物进入气液分离罐，经冷却到40～60℃后，分离出的气相产物经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/4～至1/3处，分离出的液相产物进入分馏塔距塔顶2/3～至3/4处，塔顶采出含异丁烯的混合碳四产品，塔底采出C₅ ⁺汽油。

本发明方法步骤（1）中，所述的MTO副产碳四来自于甲醇制烯烃装置的副产碳四，由1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯、正丁烷、异丁烷和少量的碳三和碳五组成，通常正丁烯（包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯）含量高于85 wt%，异丁烯含量低于5wt%，二烯烃含量在1～2 wt%。

本发明方法步骤（1）中，所述选择性加氢催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体和助剂铈组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磷化镍中镍的重量含量以金属镍计，占总催化剂重量的10-15%，磷与镍的摩尔比为2.0-2.4:1，助剂铈与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，其余为载体。所述催化剂的XRD谱图中无Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。上述选择性加氢催化剂的制备方法如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂X的盐和柠檬酸，使磷/镍摩尔比为2.5-3.0，X/镍摩尔比为0.01-0.05:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C；

（2）将步骤（1）中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-350℃下，并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D；

（3）将步骤（2）中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后催化剂经烘干后，得到成型催化剂前驱体E；

（4）将步骤（3）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0.5-1.0%的钝化气在室温下对催化剂进行钝化0.5-1 h，得到选择性性加氢催化剂。

本发明方法步骤（2）中异构化催化剂为钠钾氢型FER型分子筛。所述的钠钾氢型FER分子筛催化剂由钠钾氢型FER分子筛和氧化铝粘结剂组成，其中钠钾氢型FER分子筛占催化剂总重量的10～90%，其余为载体。所述的钠钾氢型FER分子筛，按重量百分比计，Na₂O含量为0.1%～0.5%，K₂O含量为4.0%～6.3%，其余为FER型分子筛。所述的FER型分子筛的硅铝比的SiO₂/Al₂O₃比为10～20。上述钠钾氢型FER分子筛是钠钾型FER分子筛经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。具体制备方法包括如下步骤：钠钾型FER分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型FER分子筛。

本发明方法步骤（2）中所述的正丁烯骨架异构反应器由至少两个反应器组成，采用切换操作模式。

本发明方法步骤（2）中所述的正丁烯骨架异构反应达到预定时间后，对结焦催化剂进行烧焦再生。所述的结焦催化剂的烧焦过程如下：在无氧的惰性气体氛围下升温至450～550℃，停留1～5小时，然后通入氧气体积含量为8～15%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦处理15-24小时，然后再在无氧的惰性气体氛围下降温至所需反应温度。

本发明方法中，分馏塔的塔顶操作压力为0.45-0.55 MPa，塔底操作温度为110-130℃。

与现有技术相比，本发明的有效效果是：

（1）本发明采用非贵金属选择性加氢催化剂用于MTO碳四选择性加氢，使丁二烯含量降低到100 ppm以下，同现有采用贵金属Pd为催化剂的技术方案相比，本发明采用的催化剂具有成本低、活性高的优点；

（2）本发明采用钠钾氢型FER分子筛作为正丁烯骨架异构催化剂，同现有催化剂相比，本发明采用的钠钾氢型FER分子筛催化剂具有生油率低、异丁烯单程产率高等优点；

（3）本发明采用的钠钾氢型FER分子筛催化剂还具有积碳率低的优点，使得本发明催化剂同现有催化剂相比，还具有再生温度低和再生时间短的优点。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图1中，1-加氢反应器，2-氢气压缩机，3-气液分离罐，4-加热炉，5-骨架异构反应器，6-气液分离罐，7-碳四压缩机，8-分馏塔。

图1中101～107为物流，其中101-MTO副产碳四原料，102-加氢产物，103-异构化流出物，104-气相异构化产物，105-液相异构化产物，106-塔顶混合碳四产品，107-C₅ ⁺汽油。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步阐述。以下仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本专利的保护范围内。

如图1所示MTO副产碳四原料（101）与氢气混合后进入加氢反应器1，在非贵金属选择性加氢催化剂的作用下，使丁二烯含量降低到100 ppm以下；在气液分离罐3中进行氢气和碳四的分离，分离出的氢气经氢气压缩机2压缩后可循环使用；分离出加氢产物（102）经加热炉4加热至反应温度后进入骨架异构反应器5，在钠钾氢型分子筛催化剂的作用下发生正丁烯异构为异丁烯的反应，反应流出物（103）经冷却后进入气液分离罐6进行气液分离；气液分离罐6中分离出的气相异构产物（104）经碳四压缩机7压缩后进入分馏塔8中上部，气液分离罐6分离出的液相异构产物（105）进入分馏塔8中下部；塔顶得到液相异丁烯产品（106），塔底得到C₅ ⁺汽油产品（107）。当塔顶产品106中异丁烯浓度低于13%时，需对催化剂进行烧焦再生，将反应器切出并切换成另一台反应器继续反应。

以下，以处理量为10万吨/年碳四原料的装置对本发明进行进一步说明。

实施例1

（1）加氢反应器的操作压力2.0 MPa，操作温度65℃，空速5 h^-1，H₂/丁二烯摩尔比为2.0，反应器直径1200mm，高度3600mm，装填有两段无定形磷化镍催化剂，共3.9m³。催化剂的组成：Ni担载量以Ni金属重量占总催化剂重量百分比计，P含量和Ce含量分别以P/Ni、Ce/Ni摩尔比表示，Ni含量10.12%，P/Ni=2.35，Ce/Ni=0.01。催化剂比表面积276 m²/g，测压强度≮60 N/cm。催化剂的制备过程如下：1）称取49.5克硝酸镍加入500 ml去离子水，然后加入0.05 mol/L硝酸调节pH值至2-3，然后加入计量的磷酸氢二铵、硝酸铈和柠檬酸（CA），使溶液中P/Ni=2.5，Ce/Ni=0.01，CA/Ni=1，然后在室温下搅拌1小时，分别得到溶液A1。向溶液A1中加入77克的氢氧化铝，形成浆液B1，然后蒸干水分，再于120℃烘干24小时，得到干胶C1；2）将干胶C1在连续流动的N₂氛围中，于250℃下处理10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，待达到所需的处理时间后，使温度降低至室温（25℃）取出，得到催化剂前驱体D1；3）将D1与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，得到成型催化剂前驱体E1；4）将E1置于管式加热炉中，在连续流动的H₂氛围中，在350℃下还原10小时；待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到最终钝化态的催化剂F1。

（2）骨架异构反应器的操作压力为0.20 MPa，温度395℃，空速2 h^-1，反应器直径为1600mm，高度为4800mm。每个反应器分别装填有9.2m³的钠钾氢型分子筛催化剂，共计18.4m³的催化剂。本发明采用钠钾氢型分子筛催化剂由80%的钠钾氢型FER分子筛和20%氧化铝粘结剂组成，其中钠钾氢型FER分子筛的Na₂O的重量含量为0.38%，K₂O的重量含量为6.23%，SiO₂/Al₂O₃比为16.3。该催化剂的比表面积为267 m²/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：将钠钾型FER分子筛和铵离子的浓度为0.01 mol/L的NH₄Cl水溶液混合均匀打浆，固定分子筛固体与交换液质量比为1:30，于60℃下搅拌2小时，过滤，所得滤饼用30倍于FER分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到钠钾氢型FER分子筛；再将钠钾氢型FER分子筛与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，550℃下焙烧12小时，得到本实施例所用的骨架异构催化剂。

（3）分离出的气相产物经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/3处，分离出的液相产物进入分馏塔距塔顶2/3处，分馏塔的塔顶操作压力为0.51 MPa，塔底操作温度为117.8℃，塔直径为1400mm，高度17500mm，装填有金属鲍尔环填料，分四段装填，共计装填23m³。

运行15天后，当塔顶产品（106）中异丁烯浓度低于13%时，切换异构化反应器，并对异构化催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.15 MPa，烧焦温度为540℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（395℃）下对反应器进行吹扫1小时，然后再在3个小时内使温度升高到540℃，并在540℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为14.5%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦18小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。

表1 物料平衡表

表1列出了物料平衡表。可见混合碳四产品（106）中异丁烯含量为19.21 wt%，可直接作为MTBE合成原料，而塔底C₅ ⁺汽油产量仅占原料处理量的4.95%。

实施例2

（1）加氢反应器的操作压力2.0 MPa，操作温度95℃，空速5 h^-1，H₂/丁二烯摩尔比为1.5，反应器直径1200mm，高度3600mm，装填有两段无定形磷化镍催化剂，共3.9m³。催化剂的组成：Ni担载量以Ni金属重量占总催化剂重量百分比计，P含量和Ce含量分别以P/Ni、Ce/Ni摩尔比表示，Ni含量14.96%，P/Ni=2.06，Ce/Ni=0.03。催化剂比表面积245 m²/g，测压强度≮60 N/cm。催化剂的制备过程如下：1）称取74.3克硝酸镍加入500 ml去离子水，然后加入0.05 mol/L硝酸调节pH值至2-3，然后加入计量的磷酸氢二铵、硝酸铈和柠檬酸（CA），使溶液中P/Ni=3，Ce/Ni=0.03，CA/Ni=1.5，然后在室温下搅拌1小时，分别得到溶液A2。向溶液A2中加入67克的氢氧化铝，形成浆液B2，然后蒸干水分，再于120℃烘干24小时，得到干胶C2；2）将干胶C2在连续流动的N₂氛围中，于300℃下处理8小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，待达到所需的处理时间后，使温度降低至室温（25℃）取出，得到催化剂前驱体D2；3）将D2与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，得到成型催化剂前驱体E2；4）将E2置于管式加热炉中，在连续流动的H₂氛围中，在400℃下还原6小时。待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到最终钝化态的催化剂F2。

（2）骨架异构反应器的操作压力为0.05 MPa，温度300℃，空速2 h^-1，反应器直径为1600mm，高度为4800mm。每个反应器分别装填有9.2m³的钠钾氢型分子筛催化剂，共计18.4m³的催化剂。本发明采用钾氢型分子筛催化剂由80%的钠钾氢型FER分子筛和20%氧化铝粘结剂组成，其中钠钾氢型FER分子筛的Na₂O的重量含量为0.18%，K₂O的重量含量为4.74%，SiO₂/Al₂O₃比为16.3。该催化剂的比表面积为275 m²/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：将钠钾型FER分子筛和铵离子的浓度为0.05 mol/L的NH₄Cl水溶液混合均匀打浆，固定分子筛固体与交换液质量比为1:10，于25℃下搅拌2小时，过滤，所得滤饼用30倍于FER分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到钠钾氢型FER分子筛；再将钠钾氢型FER分子筛与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，550℃下焙烧12小时，得到本实施例所用的骨架异构催化剂。

（3）分离出的气相产物经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/4处，分离出的液相产物进入分馏塔距塔顶3/4处，分馏塔的塔顶操作压力为0.51 MPa，塔底操作温度为122.8℃，塔直径为1400mm，高度17500mm，装填有金属鲍尔环填料，分四段装填，共计装填23m³。

运行20天，当塔顶产品（106）中异丁烯浓度低于13%时，切换异构化反应器，并对异构化催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.05 MPa，烧焦温度为465℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（300℃）下对反应器进行吹扫1小时，然后再在3个小时内使温度升高到465℃，并与465℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为8.5%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦24小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。

表2 物料平衡表

表2列出了物料平衡表。可见混合碳四产品（106）中异丁烯含量为17.12 wt%，可直接作为MTBE合成原料，而塔底C₅ ⁺汽油产量仅占原料处理量的3.72%。

Claims

1.一种以MTO副产碳四生产异丁烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）MTO副产碳四原料与氢气进入加氢反应器，在选择性加氢催化剂的作用下，在温度为60～100℃，总压为1.5～2.0MPa，空速为5～10h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下反应，使丁二烯含量降低到100ppm以下；其中，所述选择性加氢催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体和助剂铈组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磷化镍中镍的重量含量以金属镍计，占总催化剂重量的10-15%，磷与镍的摩尔比为2.0-2.4:1，助剂铈与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，其余为载体；

（2）加氢产物分离出氢气后进入正丁烯骨架异构反应器，在异构化催化剂的作用下，在温度为300～400℃，压力0.05-0.2MPa，重量空速为0.5-4h^-1的条件下反应，使正丁烯异构为异丁烯；

（3）异构化产物进入气液分离罐，经冷却后，分离出的气相产物进入分馏塔距塔顶1/4～至1/3处，分离出的液相产物进入分馏塔距塔顶2/3～至3/4处，塔顶采出含异丁烯的混合碳四产品，塔底采出C5⁺汽油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的MTO副产碳四来自于甲醇制烯烃装置的副产碳四，由1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯、正丁烷、异丁烷和碳三和碳五组成。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的总含量高于85wt%，异丁烯含量低于5wt%，二烯烃含量为1～2wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择性加氢催化剂的XRD谱图中无Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择性加氢催化剂的制备方法如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂铈的盐和柠檬酸，使磷/镍摩尔比为2.5-3.0，铈/镍摩尔比为0.01-0.05:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C；

（4）将步骤（3）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0.5-1.0%的钝化气在室温下对催化剂进行钝化0.5-1h，得到选择性加氢催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中异构化催化剂由钠钾氢型FER分子筛和氧化铝粘结剂组成，其中钠钾氢型FER分子筛占催化剂总重量的10～90%，其余为载体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的钠钾氢型FER分子筛，按重量百分比计，Na₂O含量为0.1%～0.5%，K₂O含量为4.0%～6.3%，其余为FER型分子筛。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的FER型分子筛的硅铝比的SiO₂/Al₂O₃比为10～20。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：钠钾氢型FER分子筛是钠钾型FER分子筛经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：钠钾氢型FER分子筛具体制备方法包括如下步骤：钠钾型FER分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型FER分子筛。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：钠钾氢型FER分子筛具体制备方法包括如下步骤：钠钾型FER分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型FER分子筛。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的正丁烯骨架异构反应器由至少两个反应器组成，采用切换操作模式。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的正丁烯骨架异构反应达到预定时间后，对结焦催化剂进行烧焦再生。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：结焦催化剂的烧焦过程如下：在无氧的惰性气体氛围下升温至450～550℃，停留1～5小时，然后通入氧气体积含量为8～15%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦处理15-24小时，然后再在无氧的惰性气体氛围下降温至所需反应温度。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）分馏塔的塔顶操作压力为0.45-0.55MPa，塔底操作温度为110-130℃。