CN103521254A

CN103521254A - 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103521254A
Application number: CN201310511143.4A
Authority: CN
Inventors: 刘文飞; 毛进池; 路国超
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103521254B

Abstract

本发明涉及化学化工技术领域，提供了一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法，其具体制备方法如下：以HZSM型分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，以五氧化二钒为主活性组分，以第IV A族金属；过渡金属和/或稀土金属；和碱金属为助剂，卤族元素为改性剂。本发明制备的催化剂不使用铂系贵金属和毒性大的铬金属，成本较低，无环境污染，具有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，工业应用前景良好。

Description

一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是催化脱氢技术领域，特别提供了一种用于催化异丁烷脱氢合成异丁烯反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯作为一种重要的有机化工原料，在化学工业领域扮演着越来越重要的角色，它不但可以生产丁基橡胶，异丙橡胶和聚异丁烯等弹性体，同时，也是生产各种精细化学品的重要原料，它已成为当今石油化工研究和发展的热点。异丁烯最大的应用领域是合成甲基叔丁醚(MTBE)，由于MTBE在全球范围内的迅速增长，导致异丁烯的需求量的剧增。异丁烯的来源过去采用传统的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术的制约，使异丁烯增产受到限制。传统来源的异丁烯已不能满足需求，因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。国外已经发展了成熟的异丁烷脱氢合成异丁烯技术，应经实现工业化，目前，国内催化裂化石油气中的异丁烷大部分作为廉价的民用燃料被烧掉，造成资源的极大浪费，因此，通过开发异丁烷脱氢技术生产高附加值的异丁烯具有重要的经济和社会效益。

制备出具有高活性、寿命长、高转化率和选择性的异丁烷脱氢催化剂是实现异丁烷脱氢合成异丁烯技术工业化的关键。目前，异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂主要为两类：铬系催化剂和铂系催化剂。前者中含有有毒金属铬，不仅破坏和污染环境，还会危害人体健康，随着全球环保意识的增强，其使用将受到严格的限制，逐渐被淘汰。铂系催化剂为贵金属催化剂，生产成本太高，不利于大范围的扩展和应用。虽然两者均已实现工业化，但是金属铬的高毒性和贵金属的高成本以及其所共有的较易失活的特点促使人们不断改进和开发更好的脱氢催化剂。

金属钒与金属铬在元素周期表中位置相邻，它们的结构与性质相似，但金属钒相对于金属铬来说，毒性较低，环保性能更好，很多学者和机构将钒用于低碳烷烃脱氢以取代传统的铬系和铂系催化剂。CN102631914A公开了一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂及其制备方法，将其应用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯的反应中。CN102826949A首次将碳纳米管负载钒氧化物用于烷烃脱氢反应中。这些钒系异丁烷脱氢催化剂由于反应温度高、反应空速低和催化剂表面易积碳等问题导致异丁烯转化率和异丁烯选择性低，同时存在催化剂易失活的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供了一种高活性和稳定性的催化异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，HZSM分子筛与氧化铝干胶粉的混合质量比为：2:8～8:2，以五氧化二钒为活性组分，以第IV A族金属；过渡金属和/或稀土金属；和碱金属为助剂，卤族元素为改性剂，其特征在于：以催化剂载体质量计，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：1～10%，第IV A族金属负载质量分数为0.1～10%，过渡金属和/或稀土金属负载质量分数为0.5～1.5%，碱金属负载质量分数为0.1～10%，卤族元素负载质量分数为0.1～5%。

本发明还提供该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将HZSM分子筛和氧化铝干胶粉混合均匀后，以稀硝酸为粘合剂，捏合，挤条机挤压成条，90～120℃下烘干，300～650℃下焙烧，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体；

(2)采用常规等体积浸渍的方法，将活性组分、助剂和改性剂的前驱物按比例分别溶解后配制成混合溶液，然后混合溶液加入到上述制备的混合催化剂载体上，在15～30℃下浸渍8-24小时，经真空或常压条件下60-120℃干燥4-12小时后，于300-620℃氮气气氛下煅烧2-12小时。

所述的催化剂载体所用的HZSM分子筛的硅铝比为25～200，氧化铝干胶粉为市售氧化铝干胶粉。

所述的稀硝酸质量浓度为1～30%。

所述主活性组分、助剂的前驱物为含有金属组分的可溶无机盐，选自醋酸盐、硝酸盐、卤化盐或铵盐；所述卤族元素选自其相应的酸。

所述的催化剂的前驱物为钒的含氧化合物，选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒，以偏钒酸铵为佳。

所述的第IV A族金属选自锗、锡或铅其中的一种或几种，以金属锡为佳。

所述过渡金属选自镍或锌；所述稀土金属选自镧或铈，以金属镧为佳。

所述的碱金属选自锂、钠或钾中一种或几种，以金属钾为佳。

所述的卤族元素选自氯、溴或碘中一种或几种，以氯为佳。

本发明的优点在于：

(1)催化剂制备流程简单，较易实现工业化，所制备的钒系催化剂解决了铬系脱氢催化剂生产过程中危害人体健康和污染环境的问题和铂系贵金属脱氢催化剂价格昂贵、活性较低的问题，具有与上述已经工业化的两种催化剂催化效率相当的良好催化性能。

(2)目前已经工业化的异丁烷脱氢催化剂普遍存在着高温裂解反应造成的积碳严重和副反应增多导致的选择性降低等问题，本发明制备的钒系催化剂可以在较低的反应温度下获得较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，具有活性和选择性高、稳定性好等优点，可以有效减少高温结焦，延长再生周期，并且可以保持较高的反应收率，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明所述的异丁烷脱氢催化剂进行详细说明，但不因此限制本发明。

实施例1

首先称取质量比为7:3的HZSM分子筛和氧化铝干胶粉50克，混合均匀，以5%硝酸为粘合剂，手工捏合，挤条机挤压成条状，90℃下烘干3小时，500℃下焙烧4小时，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体。

将1.0克偏钒酸铵和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸镧溶解于5.5毫升水中，0.22克氯化锡溶解于2.5毫升2%盐酸溶液中，0.55克硝酸钠溶解于5毫升水中，然后将上述溶液混合后浸渍10克上述得到的混合催化剂载体，在15℃下浸渍12h，常压条件下110℃干燥12h，于540℃氮气气氛下焙烧4小时。制得的催化剂中，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：4.35%，锡负载质量分数为1.00%，镧负载质量分数为1.28%，钠负载质量分数为1.49%，氯负载质量分数为0.49%。将制得的催化剂装入固定床反应器中，300℃下通氢气活化还原1小时，原料异丁烷经进料泵输送进入固定床反应器，反应压力为0.1MPa，反应温度为500℃，反应质量空速为2.0h^-1，气相色谱分析收集的反应产物，测得异丁烷的转化率为47.8%，异丁烯选择性为92.3%。

对比例1

首先称取氧化铝干胶粉50克，以5%硝酸为粘合剂，手工捏合，挤条机挤压成条状，90℃下烘干3小时，500℃下焙烧4小时，选取30～50目颗粒，得到纳米氧化铝载体。

将1.0克偏钒酸铵和2.0克草酸溶解于7.0毫升水中，0.3克硝酸镧溶解于5.5毫升水中，0.55克硝酸钠溶解于5毫升水中，然后将上述溶液混合后浸渍10克上述得到的混合催化剂载体，在15℃下浸渍12h，常压条件下110℃干燥12h，于540℃氮气气氛下焙烧4小时。制得的催化剂中，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：4.35%，镧负载质量分数为1.28%，钠负载质量分数为1.49%。将制得的催化剂装入固定床反应器中，300℃下通氢气活化还原1小时，原料异丁烷经进料泵输送进入固定床反应器，反应压力为0.1MPa，反应温度为500℃，反应质量空速为2.0h^-1，气相色谱分析收集的反应产物，测得异丁烷的转化率为38.5%，异丁烯选择性为86.7%。

实施例2

首先称取质量比为8:2的HZSM分子筛和氧化铝干胶粉50克，混合均匀，以10%硝酸为粘合剂，手工捏合，挤条机挤压成条状，110℃下烘干3小时，540℃下焙烧4小时，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体。

将1.5克偏钒酸铵和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸铈溶解于5.5毫升水中，0.28克氯化锡溶解于2.5毫升2%盐酸溶液中，0.55克硝酸钾溶解于5毫升水中，然后将上述溶液混合后浸渍10克上述得到的混合催化剂载体，在20℃下浸渍12h，常压条件下120℃干燥12h，于550℃氮气气氛下焙烧6小时。制得的催化剂中，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：6.53%，锡负载质量分数为1.28%，铈负载质量分数为0.97%，钾负载质量分数为2.13%，氯负载质量分数为0.49%。将制得的催化剂装入固定床反应器中，300℃下通氢气活化还原1小时，原料异丁烷经进料泵输送进入固定床反应器，反应压力为0.1MPa，反应温度为550℃，反应质量空速为1.5h^-1，气相色谱分析收集的反应产物，测得异丁烷的转化率为51.5%，异丁烯选择性为91.0%。

实施例3

首先称取质量比为5:5的HZSM分子筛和氧化铝干胶粉50克，混合均匀，以10%硝酸为粘合剂，手工捏合，挤条机挤压成条状，100℃下烘干3小时，520℃下焙烧4小时，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体。

将2.0克偏钒酸铵和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸镧溶解于5.5毫升水中，0.20克氯化锡溶解于2.5毫升2%盐酸溶液中，1.0克硝酸钾溶解于5毫升水中，然后将上述溶液混合后浸渍10克上述得到的混合催化剂载体，在25℃下浸渍12h，真空条件下120℃干燥12h，于520℃氮气气氛下焙烧8小时。制得的催化剂中，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：8.71%，锡负载质量分数为0.91%，镧负载质量分数为1.28%，钾负载质量分数为3.87%，氯负载质量分数为0.49%。将制得的催化剂装入固定床反应器中，300℃下通氢气活化还原1小时，原料异丁烷经进料泵输送进入固定床反应器，反应压力为0.2MPa，反应温度为520℃，反应质量空速为1.0h^-1，气相色谱分析收集的反应产物，测得异丁烷的转化率为44.9%，异丁烯选择性为88.9%。

实施例4

首先称取质量比为4:6的HZSM分子筛和氧化铝干胶粉50克，混合均匀，以10%硝酸为粘合剂，手工捏合，挤条机挤压成条状，120℃下烘干3小时，520℃下焙烧4小时，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体。

将1.0克偏钒酸铵和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸镍溶解于5.5毫升水中，0.25克氯化锡溶解于2.5毫升2%盐酸溶液中，0.8克硝酸钾溶解于5毫升水中，然后将上述溶液混合后浸渍10克上述得到的混合催化剂载体，在20℃下浸渍12h，真空条件下110℃干燥12h，于530℃氮气气氛下焙烧8小时。制得的催化剂中，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：4.35%，锡负载质量分数为1.14%，镍负载质量分数为0.96%，钾负载质量分数为3.09%，氯负载质量分数为0.49%。将制得的催化剂装入固定床反应器中，300℃下通氢气活化还原1小时，原料异丁烷经进料泵输送进入固定床反应器，反应压力为0.1MPa，反应温度为530℃，反应质量空速为2.0h^-1，气相色谱分析收集的反应产物，测得异丁烷的转化率为49.6%，异丁烯选择性为90.7%。

Claims

1.一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂，所述催化剂以HZSM分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，HZSM分子筛与氧化铝干胶粉的混合质量比为：2:8～8:2，以五氧化二钒为活性组分，以第IV A族元素金属；过渡金属和/或稀土金属；和碱金属为助剂，卤族元素为改性剂，其特征在于：以催化剂载体质量计，催化剂中活性组分以金属钒计负载质量分数为：1～10%，第IV A族金属负载质量分数为0.1～10%，过渡金属和/或稀土金属负载质量分数为0.5～1.5%，碱金属负载质量分数为0.1～10%，卤族元素负载质量分数为0.1～5%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：钒的前驱物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第IV A族元素金属选自锗、锡、铅其中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属选自镍或锌，所述稀土金属选自镧或铈。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱金属选自锂、钠、钾中一种或几种。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述卤族元素选自氯、溴、碘中一种或几种。

7.按照权利要1所述的催化剂，其特征在于：所用HZSM分子筛的硅铝比为25～200，氧化铝干胶粉为市售氧化铝干胶粉。

8.按照权利要求1-7之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将HZSM分子筛和氧化铝干胶粉混合均匀后，以质量浓度为1～30%稀硝酸为粘合剂，捏合，挤条机挤压成条，90～120℃下烘干，300～650℃下焙烧，选取30～50目颗粒，得到混合催化剂载体；

(2)采用常规等体积浸渍的方法，将活性组分、助剂和改性剂的前驱物按比例分别溶解后配制成混合溶液，然后混合溶液加入到上述制备的混合催化剂载体上，在15～30℃下浸渍8-24小时，经真空或常压条件下60-120℃干燥4-12小时后，于300-620℃氮气气氛下焙烧2-12小时。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分、助剂的前驱物为含有金属组分的可溶无机盐，选自醋酸盐、硝酸盐、卤化盐或铵盐；所述卤族元素选自其相应的酸。