DE4025931A1 - Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol, der in gesintertem, gebrauchsfertigem Zustand im wesentlichen besteht aus
  • a) 60 bis 95 Gew.-% mindestens einer Eisenverbindung, berechnet als Fe₂O₃,
  • b) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Kaliumverbindung, berechnet als K₂O,
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Chrom oder Aluminium, berechnet als Cr₂O₃ bzw. Al₂O₃,
  • d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Molybdän oder Wolfram, berechnet als MoO₃ bzw. WO₃,
  • e) 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung von Vanadin oder Phosphor, berechnet als V₂O₅ bzw. P₂O₅,
  • f) 0,1 bis 20 Gew.-% einer Lithiumverbindung, berechnet als Li₂O,
und eventuell weiteren Zusätzen.
Der Stand der Technik ergibt sich beispielsweise aus den nachstehenden Druckschriften:
 (1) Kunststoff-Handbuch, Band V, Polystyrol, Carl Hanser-Verlag, S. 39-47 (1969),
 (2) US 41 44 197,
 (3) DE 25 44 185,
 (4) DE 31 32 014,
 (5) US 33 61 683,
 (6) US 30 84 125,
 (7) DE 28 15 812,
 (8) US 32 23 743,
 (9) DE 24 06 280,
(10) US 29 90 432,
(11) DE 38 21 431,
(12) DE 35 06 022,
(13) EP 00 72 439,
(14) DE 28 15 874.
Olefine, insbesondere Butadien und Vinylbenzole wie Styrol, sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, synthetischen Harzen und Kautschuken.
Im allgemeinen werden diese Olefine in technischem Maßstab durch Überleiten von teilgesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethylbenzol oder Buten, zusammen mit Wasserdampf über einen Festbettkatalysator bei einer Temperatur zwischen 450 und 700°C dehydriert. Das Verfahren kann isotherm oder adiabatisch ausgeführt werden (vgl. 1).
Als Katalysatoren werden Kalium-Eisen-Oxidverbindungen verwendet, denen zur Selektivitätssteigerung und Strukturstabilisierung Metallverbindungen zugesetzt werden.
Wie bei jedem großtechnischen Verfahren werden große Stoffmengen umgesetzt, so daß selbst eine prozentual kleine Verbesserung der Ausbeute von großem wirtschaftlichem Interesse ist. Die Ausbeute wird zum einen von der Selektivität, zum anderen von der Aktivität des Katalysators bestimmt. Eine hohe Aktivität hat einen hohen Umsatz zur Folge; die Ausbeute ist das Produkt aus Selektivität und Umsatz. Günstig ist demnach ein Katalysator, welcher sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Aktivität besitzt. Im allgemeinen sind diese Eigenschaften einander gegenläufig, d. h., ein selektiver Katalysator ist meist wenig aktiv und umgekehrt -, die Zugabe von selektivitätssteigernden Promotoren führt oft zu einer Verringerung der Aktivität.
Der Aktivitätsverlust kann in manchen Fällen durch Zugabe eines weiteren Promotors wieder ausgeglichen werden. Nach den Angaben in (5) und (6) kann die Selektivität von Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Katalysatoren durch den Zusatz von Vanadinpentoxid verbessert werden. Nach (7) kann der dabei eintretende Aktivitätsverlust durch gleichzeitige Zugabe eines oder mehrerer Oxide von Al, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, W, Zn oder einem Seltenerd-Metalloxid wieder ausgeglichen werden. In (2) werden Katalysatoren mit Vanadinoxid, Wolframoxid, Ceroxid und Cobaltoxid beschrieben.
In (13) werden Katalysatoren mit Cr oder Al, Mo oder W, V und Lithium beschrieben.
Für die Lebensdauer eines Katalysators ist die Zugabe von strukturstabilisierenden Komponenten entscheidend. Diese Strukturstabilisatoren sind oft gleichzeitig Promotoren. Sie beeinflussen Selektivität und Aktivität der Katalysatoren. In (8) wird die Kombination Chromoxid/Ceroxid und in (9) Molybdän/Ceroxid als Strukturstabilisator und Promotor vorgeschlagen.
Zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit und zur Verbesserung der Selektivität und der Aktivität wird nach (10) hydraulischer Zement verwendet.
Nun ist bekannt, daß beim Betrieb an den Katalysatoren für deren Einsatz im Festbett nachteilige Strukturveränderungen eintreten; als sog. stabile Phase wird dabei (wasserunlösliches) Kaliumeisenferrit (K₂Fe₂₂O₃₄) beobachtet. Es wurde in (11) vorgeschlagen, Kaliumferrit der Zusammensetzung K₂Fe₂₂O₃₄ als Katalysator zur katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol einzusetzen. Kaliumferrit ist jedoch als Katalysator nicht ausreichend selektiv bzw. aktiv.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, einen speziellen Katalysator für die Dehydrierung von alkylierten Aromaten, speziell von Ethylbenzol zu Styrol, mit gleichzeitig höherer Aktivität und Selektivität vorzuschlagen, der sich unter den Reaktionsbedingungen selbst regeneriert.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Katalysator der obengenannten Art, in dem Eisen und Kalium bei der Herstellung ganz oder überwiegend in Form des wasserlöslichen Kaliumferrits K₂Fe₂₂O₃₄ verwendet werden. Vorzugsweise enthält der Katalysator Eisen ausschließlich in der als K₂Fe₂₂O₃₄ eingesetzten Menge und zusätzlich weiteres Kaliumcarbonat.
Nachstehend wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Katalysators und seine Herstellung beschrieben.
Der Katalysator enthält in gebrauchsfertigem Zustand mindestens die Komponenten a) bis f) oder besteht vorzugsweise aus diesen. Weitere Bestandteile, z. B. Restverunreinigungen von der Herstellung machen in der Regel nicht mehr als 3% aus. Zur Herstellung können Verformungs-Hilfsmittel wie Graphit, Cellulose, Stärke, Bentonit, Portlandzement etc. benutzt werden, wobei organische Zusätze bei einer Calcinierung des Katalysators abbrennen können und somit die Zusammensetzung des Katalysators i. a. nicht wesentlich beeinflussen. Die Angaben über die Zusammensetzung beziehen sich immer auf die calcinierte "oxidische Form" vor der ersten Benutzung.
Insbesondere für diejenigen Mengenverhältnisse, in denen Fe und K nicht entsprechend der Formel K₂Fe₂₂O₃₄ vorliegen, gilt das nachstehende:
Komponente a)
Als Eisenverbindung können zusätzlich zu K₂Fe₂₂O₃₄ verschiedene Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate verwendet werden. Bevorzugt verwendet man feinkristalline, gelbe (alpha-FeOOH), rote (alpha-Fe₂O₃) oder schwarze (Fe₃O₄) Pigmente.
Komponente b)
Kalium kann zusätzlich zu K₂Fe₂₂O₃₄ als Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Kaliumsalz, welches beim Erhitzen in das Oxid übergeht, verwendet werden. Im allgemeinen wird Kaliumcarbonat bevorzugt.
Komponente c)
Aluminium und Chrom werden vorzugsweise in Form von Aluminiumoxid bzw. Chromoxid oder einer Verbindung zugegeben, welche sich beim Calcinieren zum Oxid zersetzt.
Komponente d)
Als Verbindungen von Wolfram und Molybdän werden zweckmäßigerweise die Sauerstoffsäuren oder deren Ammonium- oder Kaliumsalze in der Oxidationsstufe +6 für die Herstellung des Katalysators verwendet, da sich diese Verbindungen beim Calcinieren leicht zersetzen. Besonders bevorzugt werden von Molybdän und Wolfram die sogenannten Heteropolysäuren mit der Phosphorsäure angewendet, z. B. die Wolframatophosphorsäure bzw. die Molybdatophosphorsäure. Bei Verwendung von Kaliumsalzen ist dies für die Zusammensetzung des Katalysators zu berücksichtigen.
Komponente e)
Als Verbindungen des Vanadins kommen insbesondere die Oxide, die Ammoniumsalze oder die Kaliumsalze der höchsten Oxidationsstufe in Betracht, z. B. V₂O₅, NaVO₃ oder KVO₃. Falls sowohl eine Verbindung des Vanadins als auch des Phosphors verwendet wird, werden bevorzugt die Heteropolysäuren des Vanadins mit Phosphorsäure, z. B. die Vanadatophosphorsäure oder ihr Ammonium- oder Kaliumsalz gewählt. Bei der Wahl der Kalisalze dieser Heteropolysäuren sind die entsprechenden Anteile für Kalium (b) zu berücksichtigen. Falls Phosphor alleine verwendet wird, wird dieser in Form des Oxids, der Säure oder der Ammonium- bzw. Kaliumsalze angewendet oder gemeinsam mit der Komponente d) als Heteropolysäure eingebracht.
Komponente f)
Als Lithiumverbindung können Salze, die in Wasser schwerlöslich sind, wie beispielsweise das Carbonat oder das Phosphat, eingesetzt werden.
Als weitere Bestandteile kann der Katalysator Verbindungen von Cobalt, Magnesium, Uran, Zink, Silber, Calcium, Strontium, Barium, Blei und den Seltenerdmetallen und unvermeidliche Verunreinigungen in geringen Mengen oder Spuren enthalten.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren läßt sich die Aktivität im Vergleich zu den in der EP 00 72 439 beschriebenen Katalysatoren steigern. Die Selektivität bleibt dabei unverändert. Die Steigerung der Aktivität bei unveränderter Selektivität im Falle eines ganz oder teilweisen Einsatzes von Fe und K in Form von K₂Fe₂₂O₃₄ ist um so erstaunlicher, als in der Lehre der DE 38 21 431 ausdrücklich auf eine höhere Selektivität sowie eine geringere Schrumpfungsneigung von Styrolkatalysatoren durch die Verwendung von K₂Fe₂₂O₃₄ zur Katalysatorherstellung abgehoben wird, und allgemein bekannt ist, daß eine Erhöhung der Selektivität mit einer Abnahme der Katalysatoraktivität verbunden ist. In der Tat sind die in der EP 00 72 439 beschriebenen Katalysatoren vergleichsweise wenig aktiv.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die feingepulverten Bestandteile können in Wasser suspendiert und sprühgetrocknet oder, was einfacher ist, nur trocken gemischt werden.
Die trockene Mischung wird anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe eines geeigneten Verformungs-Hilfsmittels, entweder zu mechanisch stabilen Formkörpern tablettiert oder unter Zugabe von Wasser zu einer pastösen Masse angeteigt und zu Strängen extrudiert. Die Extrudate werden getrocknet und können bei Temperaturen von über 300 bis gegen 900°C calciniert werden.
Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
Die nachstehenden Rohbestandteile, nämlich
950 g K₂Fe₂₂O₃₄,
 89 g K₂CO₃,
 15,4 g AlOOH,
  4,5 g WO₃,
  3,1 g V₂O₅,
 11,5 g Li₂CO₃,
werden feinvermahlen, sorgfältig vorvermischt und nach Zugabe von 290 ml Wasser drei Stunden geknetet. Die pastöse Masse wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert, eine Stunde lang bei 80°C getrocknet, zwei Stunden bei 200°C getempert und eine Stunde bei 900°C calciniert.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten weiteren erfindungsgemäßen Katalysatoren 2 und 3 wurden ebenfalls nach dieser Vorschrift hergestellt.
Das benötigte K₂Fe₂₂O₃₄ wurde nach der Vorschrift des Beispiels 6 der DE 38 21 431 erhalten, indem eine Mischung aus je 1000 g alpha-FeOOH und 215 g K₂CO₃ nach inniger Vermischung eine Stunde bei 950°C gesintert, nach dem Abkühlen mit Wasser gewaschen und anschließend wieder getrocknet wurde.
Die Vergleichskatalysatoren (4 bis 6 der Tabelle) wurden wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, mit der Maßgabe, daß anstelle von K₂Fe₂₂O₃₄ äquivalente Mengen alpha-FeOOH und wasserfreiem K₂CO₃ zusätzlich zu den übrigen angegebenen Bestandteilen einschließlich Kaliumcarbonat eingesetzt wurde.
Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol im Versuchsmaßstab
Die Katalysatoren 1 bis 6 wurden auf eine Körnung von 0,5 bis 1 mm zerkleinert. Von diesen Kontaktmassen werden jeweils 20 ml in einen Reaktor mit 6 mm Innendurchmesser eingefüllt. Pro Stunde werden 10 ml Wasser und 10 ml Ethylbenzol in einen durch ein Salzbad heizbaren Rohrreaktor dosiert. Die Temperatur wird jeweils so eingestellt, daß der organische Anteil des Reaktoraustrages zu 50% aus Styrol besteht. Nach 5 Tagen wird eine Analyse der organischen Phase und des Abgases durchgeführt und die Selektivität des Katalysators errechnet. Die Ergebnisse der katalytischen Tests mit den Katalysatoren 1 bis 6 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Katalysatoren
Tabelle 2
Testergebnisse

Claims (2)

  1. Katalysator, im wesentlichen bestehend aus
    • a) 50 bis 95 Gew.-% mindestens einer Eisenverbindung, berechnet als Fe₂O₃,
    • b) 3 bis 50 Gew.-% einer Kaliumverbindung, berechnet als K₂O,
    • c) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Chrom oder Aluminium, berechnet als Cr₂O₃ bzw. Al₂O₃,
    • d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung von Molybdän oder Wolfram, berechnet als MoO₃ bzw. WO₃,
    • e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung des Vanadins oder des Phosphors, berechnet als V₂O₅ bzw. P₂O₅,
    • f) 0,1 bis 5 Gew.-% einer Verbindung des Lithiums, berechnet als Li₂O,
  2. sowie eventuell weiteren Bestandteilen, wie er erhalten wird, wenn man Eisen und Kalium überwiegend oder ausschließlich in Form des wasserunlöslichen Kaliumferrits K₂Fe₂₂O₃₄ einsetzt.
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