DE2529773C2

DE2529773C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron in der Gasphase

Info

Publication number: DE2529773C2
Application number: DE2529773A
Authority: DE
Inventors: Annie Hendrika Amsterdam Joustra; Cornelis Willem Adriaan Schram
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1984-09-13
Also published as: NL184570B; JPS5920650B2; NL184570C; NL7507916A; FR2277065B1; CH598167A5; GB1451570A; JPS5129452A; FR2277065A1; DE2529773A1; BE830601A; IT1039668B

Description

Für die praktische Brauchbarkeit eines Verfahrens zur Herstellung von 3,5-Dlmethylphenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron P.S^-Trimethyl^-cyclohexen-1-on) In der Gasphase kommt es entscheidend auf die Art des eingesetzten Katalysators an.

Ein für dieses Verfahren geeigneter heterogener Katalysator muß zu einer hohen Isophoron-Umwandlung führen und eine hohe Selektivität hinsichtlich des erwünschten 3,5-Dlmethylphenols aufweisen. Gleichzeitig soll der Katalysator eine ausreichende mechanische Festigkeit unter den beim Verfahren herrschenden Bedingungen aufweisen und darf nicht zur Bildung von großen Mengen an Kohlenstoff unter den beim Verfahren herrschenden Bedingungen führen, die sonst eine häufige Regenerierung des Katalysators erforderlich machen würden.

Es sind in der Literatur bereits eine Reihe von Katalysatoren für dieses Verfahren beschrieben worden. In der GB-PS 11 97 803 wird ein die Oxide von Chrom, Kupfer und Barium enthaltender Katalysator beschrieben. Obwohl dieser Katalysator zu zufriedenstellenden Umwandlungsgraden führt und eine zufriedenstellende Selektivität aufweist, ist seine mechanische Festigkeit niedrig, und die schnelle Kohlenstoffbildung In seiner Gegenwart führt zu unerwünscht kurzen Betriebszyklen beim vorliegenden Verfahren. Ein anderer, Chrom- und Kaliumoxide als Trägermaterial enthaltender Katalysator ist aus der GB-PS 1197 802 bekannt. Dieser Katalysator führt ebenfalls zu guten Umwandlungsgraden, weist jedoch beim großtechnischen Betrieb eine nicht zufriedenstellende Selektivität auf.

In der DE-OS 15 43 878 werden drei verschiedene Katalysatortypen, die sich für dieses Verfahren eignen sollen, beschrieben. Typ a) enthält Aluminiumoxid,. Cr(HI)-OXId und 15 bis 40 Mol-% eines Alkalloxids,. vorzugsweise Kaliumoxid. Hler treten aber In der Praxis die vorstehend beschriebenen Probleme bezüglich der Selektivität auf. Katalysatortyp b) enthält Cr(III)-oxid in Kombination mit Cu(I)-OxId und gegebenenfalls Barlumoxid. Katalysatortyp c) enthält Phosphorsäure, Eisen, Kobalt, Aluminium und/oder Calcium, insbesondere in Form eines Elsen-Alumlniumphosphats oder eines Kobalt-Calciumphosphats. Die Katalysatortypen b) und c) müssen jedoch relativ häufig regeneriert werden, z. B. nach 20 bis 25 Stunden Betriebsdauer. Außerdem neigen einige dieser Katalysatoren zu Überhitzungen infolge zu hoher Anfangsaktivität, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.

In der DE-AS 17 68 875 wird daher empfohlen, einen bestimmten Chromnickelstahl als Katalysator einzusetzen, da es dann nicht mehr nötig sein soll, den Betriebsablauf durch Regenerierungen zu unterbrechen. An einem solchen Katalysator ist jedoch der Isophoron-Umwandlungsgrad sehr niedrig, und daher sind auch die Endausbeuten an dem gewünschten 3,5-Dlmethylphenol entsprechend niedrig, selbst wenn bei relativ hohem Druck von 25,5 bar gearbeitet wird.

Aus der DE-PS 8 35 147 ist es schließlich bekannt, die Umsetzung in einem aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehenden oder ein solches Oxid überwiegend enthaltenden Katalysator durchzuführen, der auch eine dehydrierende Metallverbindung, wie eine Kobaltverbindung, z. B. Kobaltoxid, enthalten kann. Auch solche Katalysatoren sind für die Praxis nicht aktiv genug.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Katalysator mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften verwendet wird, der zu guten Umwandlungsgraden führt, gute Selektivitäten aufweist und eine verhältnismäßig geringe Kohlenstoffablagerung zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt und gegebenenfalls ein Alkalloder Erdalkallmetall auf einem Alumlnlumoxid-Trägermaterial enthält, 1st dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysators durchführt, der vorher bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200⁰C calcinlert worden ist. Die auf dem Katalysator enthaltenden Mengen an Kobalt und Molybdän sind nicht kritisch, in der Praxid werden jedoch geeigneterweise von 2 bis 4 Gew.-% Kobalt und von 4 bis 12 Gew.-% Molybdän, bezogen auf den Gesamtkatalysator, verwendet.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise bis zu 10 Gew.-96 Alkalimetall, zweckmäßigerweise Kalium, oder Erdalkallmetall, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Insbesondere eignen sich Alkallmetallmengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-96. Es wurde gefunden, daß das Zusetzen des Alkall- oder Erdalkalimetalls zu einer weiteren Verbesserung sowohl der mittels des Katalysators erzielten Umwandlung als auch seiner Selektivität führt.

Als Trägermaterial wird Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Insbesondere γ-Aluminlumoxld verwendet, obwohl auch Gemische von Oxiden von Aluminium mit anderen Oxiden, wie Magnesiumoxid (MgO), verwendet werden können. Die Metalle können auf das Trägermaterial mittels jedes beliebigen Verfahrens, wie durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung der löslichen Salze der betreffenden Metalle, aufgebracht werden. Wichtig 1st jedoch, daß das Calcinieren des Katalysators bei Temperaturen im angegebenen Bereich durchgeführt worden 1st, da man sonst keinen Katalysator mit der erwünscht niedrigen Kohlenstoffbildung während des Verfahrens erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wira bequemerweise bei Temperaturen von 550 bis 650° C durchgeführt. Es können beim Verfahren Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhte Drücke angewendet werden. Das Isophoron kann auch mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Wasserstoff oder Wasser-

dampf, verdünnt werden, was zu einer weiteren Verminderung der Kohlenstoffbildung beitragt.

Als Produkt erhält man beim Verfahren hauptsächlich 3,5-Dimethylphenol, das geringe Mengen an Nebenprodukten, wie Trlmethylphenol, 2,4- und 2,5-Dimethylphenol, Mesltylen und Toluol, enthalt. Diese Nebenprodukte können vom Hauptprodukt durch bekannte Arbeitsweisen, wie mittels des In der GB-PS 11 97 802 beschriebenen Verfahrens, abgetrennt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Die nachstehenden Versuche zeigen die Wirkung der Calclnierungsteraperatur auf das Verhalten des Kata- is lysators.

Die Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines im Handel erhältlichen Kobalt/Molybdän/γ-Aluminlumoxld-Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g mit einer Lösung von Kaliumcarbonat in Wasser, anschließendem Trocknen bei 120° C und Calcinieren hergestellt. Alle Katalysatoren weisen vor dem Calcinieren nachstehende Zusammensetzung auf:

Co 3,0 Gew.-%;
Mo 8,3 Gew.-S>;
K 0,5 Gew.-%.

Eine Probe des Katalysators (75 ml) wird In ein beheiztes Reaktionsrohr aus Edelstahl überführt. Vorerhitztes Isophoron mit einer Reinheit von ungefähr 97 Prozent wird bei einer Temperatur von 600° C, einem Druck von 1 bar abs. und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,45 kg/1 Katalysator/Std. über den Katalysator geführt. Der Umwandlungsgrad von Isophoron and die Selektivität hinsichtlich 3,5-Dlmethylphenol werden gaschromatographisch bertlmmt. Außerdem wird das Gewicht des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle a zusammengefaßt.

Tabelle A

Beispiel Calclnlerungsbedlngungen

Reak- Umwand- Selek-

tions- lungs- tlvl-

zelt, grad, tat,

Std. Prozent Prozent

Ver- 8O0°C/5h 4 99,5 65

gleichs- 34,0

belspiel 24 56 54

900°C/3h 24
1000°C/lh 24
1100° C/1 h 24

98,5
98,5
97,5

70,5

72

69,5

2,7
3,1
3,0

bedingungen angewendet wie in den vorstehenden Beispielen. Umwandlungsgrad und Selektivität der einzelnen Katalysatoren werden nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind In Tabelle B einschließlich der Versuchsergebnisse von Belspiel 3 wiedergegeben.

20

40

45

Kohlenstoff ablagerung g/kg Kat./ Std.

Beispiele 4 bis 8

55

60

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Wirkung der verschiedenen Aikalimetailgehaite auf das Verhalten des Katalysators.

Kalium enthaltende Katalysatoren werden auf die In den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Welse und unter Anwendung einer Calcinlerungstemperatur von jeweils HOO⁰C hergestellt. Es werden die gleichen Reaktlons-

65

Tabelle	B	Mo	K	Umwand	Selek	Kohlen
Beispiel				lungs-	tivi	stoff
		8,3	_	grad,	tät,	ablagerung
	Zusammensetzung	8,0	_			g/kg Kat./
	des Katalysators,	8,3	0,05	Prozent	Prozent	Std.
	Prozent	8,3	0,5	85	60	2,8
4	Co	8,3	1,0	90	65	13,0
·) 5		8,3	2,5	90	62	3,5
6	3			97,5	69,5	3,0
3	3,1	99,9	69	5,5
7	3	99,9	70	6,4
8	3
3
3

25

30

35 *) Magneslumoxld/Aluminlumoxld-(Splnell)-Tragermaterlal.

Vergleichsversuche

Diese Versuche zeigen die Wirkung des Fehlens von Molybdän auf dem Katalysator.

Das Calcinieren wird ebenfalls bei Temperaturen von 1100° C durchgeführt, und es werden die gleichen Verfahrensbedingungen wie bei den vorstehender Beispielen angewendet. Die Ergebnisse sind In der Tabelle C wiedergegeben.

Tabelle C

Katalysator	Reak	Umwand	Selek	Kohlen-
	tions	lungs-	tivi	stoff-
	zeit,	grad,	tät,	g/kg Kat./
	Std.	Prozent	Prozent	Std.

wie In

Belspiel 3

Co 8,0 Gew.-%

Co 8,0 Gew.-96

K 0,5 Gew.-96

24

4
24

97,5

85
99

69,5

72
66
72,5
65

2,7
12
28

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dlmethylphenol durch katalytiscne Umwandlung in Isophoron in der Gasphase In Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt und gegebenenfalls ein Alkali- oder Erdalkalimetall auf Aluminiumoxid-Trägermaterial enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kobalt und ι ο Molybdän enthaltenden Katalysators durchführt, der vorher bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200° C calcinlert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 2 bis 4 Gew.-96 Kobalt und 4 bis 12 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält.

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