DE2164806A1

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Publication number: DE2164806A1
Application number: DE19712164806
Authority: DE
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-08-10
Also published as: BE777265A; FR2119765A5; US3781375A; CA977780A; NL7117802A; DE2164806B2; DE2164806C3; GB1366938A

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2164806

telefon: 555<7ί 8000 MÖNCHEN 15, 27.Dezember 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. 40955/71 Pe

Teljin Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethy!naphthalin

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von 1,5-Dimethy!naphthalin und/oder 1,6-Diemthy!naphthalin durch katalytische Gasphasendehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin, und eine Katalysatormasse zur Verwendung bei diesem Verfahren.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, gemäß welchem man aus l,5~Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin gegenüber bisher vorgeschlagenen Verfahren 1,5-Dimethy!naphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin in sehr verbesserter Umwandlung (Umsatz) und Selektivität herstellen kann.

Es ist bekannt, daß, wenn l,5~Dimethy!tetralin und/oder 1,6-Dirnethy !tetralin der kataly tischen Dehydrierung in der Gas- o-jor Flüssigkeitsphase unterworfen werden, !^-Dimethyln&phtfriilin und/oder 1,6-Dimethy!naphthalin erhalten worden. In''Journal of Organic Chemistry" j50, Seite 82, (1969) ist ;;· iopj clnv/eise die kntaIytische Dehydrierunc in der flUfv;:1gfin Pha.se unter Anwendung elneu Katalysators., der aus Palladium auf Kohleträger zusaiiira5ngi=sst::t L&Z» beschrieben.

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Es ist auch die katalytische Dehydrierung in der Gasphase unter Anwendung eines Katalysators, der aus Platin auf Aluminiumoxyd zusammengesetzt ist,, bekannt (US PS 3 244 758).

Im allgemeinen hat die katalytische Dehydrierung in der Gasphase gegenüber der katalytischen.Dehydrierung in der flüssigen Phase den Vorteil, daß die Aus beute des Produktes je Einheitsmenge des Katalysators größer ist, und daß der Arbeitsvorgang leichter unter Verwendung von einfachen Anlagen ausgeführt wird. ' ^:

Die.Erfindung ist auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase gerichtet.

1,5-Dimethylnaphthalin und 1,6-Dnumethy lnaph thalin sind brauchbare Zwischenprodukte für die Isomerisierung zu 2,6-Dimethylnaphthalin, welches zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure führt, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von PolyeS.tarn wertvoll ist. Daher war die Entwicklung eines Verfahrens, welches die Herstellung dieser Ziwschenprodukte mit großer Umwandlung (Umsatz) und Selektivität in großtechnischem Maßstab möglich macht, in der Technik erwünscht.

In der genannten US-Patentschrift 3 244 758 ist offenbart, daß die Dehydrierungsreaktion bei 300 bis 45O°C., 7orzugsweise bei 570 bis 425° C, bei einem Druck von etwa 10,5 kis etwa. 21·, 1 atü unter Verwendung eines aus nicht-saurem Platin auf Aluminiumträger zusammengesetzten Katalysators ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft, da der Katalysator teuer ist und die Regenerierung des Katalysators durch die mühsamen zwei

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-Stufen der Entfernung von auf dem Träger abgesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien durch Erhitzen desselben in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und durch Erhitzen des so behandelten Katalysators in einem Wasserstoffgasstrom, um die Reduktion zu bewirken, erfolgen muß-.- Außerdem .ergibt der in der US-Patentschrift beschriebene Katalysator, wie dies nachstehend anhand eines Vergleichsbeispiele. , veranschaulicht ist, nur eine sehr geringe Umwandlung und Selektivität bei einer äußerst kurzen Lebensdauer des .Katalysators. Besonderes wenn das Verfahren kontunierlich·. ausgeführt wird, versagt | der Katalysator hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer praktischen Aktivität,und wenn die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, wird die Aktivität des Katalysators in einer sehr kurzen Zeit außerordentlich herabgesetzt. Weiterhin hat der Katalysator die Neigung, eine Zersetzungsreaktion, hauptsächlich aus einer Dimethylierung bestehend, zu verursachen.

Bei Arbeiten hinsichtlich der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin durch katalytisch^ Dehydrierung in der Gasphase von 1,5-DimethyItetralin und/oder * 1,6 DimethyItetralin, bei dem die obengenannten Vorteile der katalytischen Reaktion in der Gasphase noch weiter erhöht und die geschilderten Nachteile der Gasphasenreaktion Überwunden werden können, wurde gefunden, daß Cr₂O-,. AIpO-* - Katalysatoren die bisher bei Temperaturen von ■ wenigsten 500° C, z. B. bei etwa 600° C, bei der katalystischen Dehydrierung von Buten und bei 500 bis 600° C bei der katalytischen Dehydr. erung von Methyldekahydronaphthalin benutzt worden sind, eine vorwiegend ausgezeichnete Aktivität

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bei der angestrebten katalytischen Dehydrierung bei milderen Temperaturbedingungen, nämlich 300 bis 450° C, bei einer sehr langen Katalysatorlebensdauer zeigen. Es ist dabei fest-gestellt worden, daß diese Cr₂O^- Al₂0₃-Katalysatoren den in der US PS 3 2^4 758 vorge- " - schlagenen Katalysatoren hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Katalysatorlebensdauer weit überlegen sind.

Es ist auch gefunden worden, daß bei Anwendung ™ der vorgenannten Cr₂O^-AipCU-Katalysatoren es nicht notwendig ist, für die Anwesenheit von V/asserstoff in dem Reaktionssystem Sorge zu tragen,und daß ihre Regenerierung vorteilhafter gegenüber den bekannten Katalysatoren bewerkstelligt werden kann, weil sie leicht durch eine Einstufenregenerierung durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zur Entfernung von auf ihnen abgesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien regeneriert werden können, wobei die so regenierten Katalysatoren eine vorwiegend ausgezeichnete Aktivität wieder zeigen. Diese Katalysatoren sind ferner insofern vorteilhaft, als die keine kostspielige Edelmetallkomponente enthalten.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung ein stark verbessertes technisches Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,5-Dimethylriaphthalin und/oder 1,.6-Dimethylnaphthalin aus 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethy!tetralin durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase zu schaffen.

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Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatormasse für die Dehydrierung von 1,5-DimethyItetralin und/oder 1,6-Dimethy !tetralin, die für das verbesserte Verfahren verwendet wird.·

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden BeSchreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chromoxyd-

Alumiumoxyd-Katalysatoren sind bekannt. Sie können g

durch verschiedene Verfahren synthetisch hergestellt
werden und sind im Handel erhältlich. Beispielsweise wird in der US PS 2 402 854 (Ind. Eng. Chem., 37, 366 (1945)) ein Verfahren beschrieben, das ein Eintauchen von Aluminiumoxyd in eine Chromsäurelösung mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren umfaßt. In der US PS 2 888 497 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung von Aluminiumoxyd und körnigem Chromoxyd bei etwa 93 bis 190⁰ C (200 bis 374° P) gerührt wird.
Außerdem sind noch die Verfahren, die in "Ind. Eng. Chem. 41, 563 (1949); Ind. Eng.. Chem. 43, 1685 (1951) und
Ind. Eng. Chem. 46, 1541 (1954)"beschrieben sind, zu erwähnen. ™

In dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der.
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu' verwenden ist, liegt der Chromoxydgehalt in einem Bereich von etwa
2 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 45
Gewichtsprozent, insbesondere etwa 7 bis 40 Gewichtsprozent, weil ein zu niedriger Gehalt an Chromoxyd dazu neigt, die Aktivität des Katalysators herabzusetzen, und weil bei einem zu hohen Chromoxydgehalt die Neigung besteht, die Festigkeit oder die Aktivität des Katalysators herabzusetzen«

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Es ist möglich und vorzuziehen, daß der Chromoxyd-Alurniniumoxyd-Katalysator Magnesiumoxyd in einer ausreichenden Menge, um eine zusätzliche Aktivität, zu zeigen, als Hilfsmittel umfaßt. Um eine zufriedenstellende Verbesserung hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer und hinsichtlich der Aktivität zu erreichen, genügt es, daß Magnesiumoxyd in einer Menge bis zu etwa 25 Gewichtsprozent enthalten ist. Im allgemeinen wird Magnesiumoxyd häufig in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen in W dem Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, angewendet.

Ferner kann der Chromöxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet w erden soll, eine katalytische Menge einer Metallkomponente aus der Gruppe aus Li, Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ce, Mn, B oder Cu enthalten. Im allgemeinen ist es ausreichend daß eine oder mehrere von diesen Komponenten (in der Form von Oxyden) in Mengen einverleibt werden, die nicht über etwa 5 Gewichtsprozent,berechnet als Oxyde, hinausgehen. Beispielsweise werden sfe in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde, verwendet.

Die Einverleibung dieser Hilfskomponenten kann z. B. durch ein Verfahren erfolgen, das eine Imprägnierung des Chromoxyds-Aluminiumoxyds mit einer wasserlöslichen Verbindung-der Metallkomponente, die ihren Säurerest im Verlauf der Regenerierung verliert, wie von Nitraten, Carbonaten oder Acetaten, umfaßt, worauf eine Trocknung, ein Calcinieren und Reduzieren des so imprägnierten Chromoxyds-Aluminiumoxyds folgt. Ea ist möglich, diese Metallkomponenten in den Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator

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— τ —

nach einem Verfahren einzuverleiben, das ein Mischen von Chromoxyd-Aluminiumoxyd mit einer solchen. Verbindung oder einem Oxyd der Metallkomporiente, ein inniges Inberührungbringen dieser Stoffe, z. B. durch mechanische Mittel, wie Kneten und Pulverisierung, und ein darauffolgendes Calcinieren der Mischung, gegebenenfalls mit nachfolgender Reduktion, umfaßt, Palis der Chromoxyd-Aluminiumoxyd -Katalysator durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt wird, ist es auch möglich, eine CoPräzipitation dieser Hilfskomponenten gleichzeitig zu erhalten, um einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zu erzielen, in dem das Hilfsmittel einverleibt ist. Es wird besonders bevorzugt, daß das zu dehydrierende Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin bei einer Isomerenkonzentration den 1,5- und/oder 1,6-Form über 90 Gewichtsprozent enthält. Mit anderen V/orten, es ist nicht bevorzugt, als Ausgangsmaterial eine Dimethyltetralinisomerenmischung zu benutzen, die 1,7-Dimethyltetralin, 1,3-Dimethyltetralin und andere Isomere als 1,5-Dimethyltetralin und 1,6-Dimethyltetralin mit einer Konzentration über 10 Gewichtsprozent enthält, weil eine solche Mischung nicht zu einem Zwischenprodukt umgewandelt wird, das für die Herstellung von 2,6--Naphthalin dicarbonsäure geeignet ist.

Es ist möglich, 1,5-Dimethyltetralin allein oder zusammen mit 1,6-Dimethyltetralin aus 5-(o-Tolyl)penten-2 durch ein katalytisches Verfahren in der Gasphase unter Anwendung einer festen Säure als Katalysator herzustellen. In diesem Fall werden 5-(o-Tolyl)-penteri-5 und 5-(o-Tolyl)~ penten-^ als Nebenprodukte gebildet. Vorzugsweise

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wird als Ausgangsmaterial nicht eine Mischung aus der obengenannten Reaktion benutzt, wenn sie wesentliche Mengen.solcher Nebenprodukte enthält, weil die Gegenwart von wesentlichen Mengen solcher Nebenprodukte schlechte Einflüsse auf die Aktivität des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysators ergiht. Demgemäß wird, falls eine Mischung, die von 5-(ö-Tolyl)-penten-2 durch die obengenannte Reaktion stammt, als ■Ausgangsmaterial verwendet wird, es vorgezogen, den Gehalt an solchen Nebenprodukten auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, z. B. etwa 1,5 Gewichtsprozent, herabzusetzen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der weiterhin irgendwelche der vorstehend angegebenen Co-Katalysatoren umfassen kann, in der Reaktionszone gepackt, und die katalytische Dehydrierungsreaktion in der Gasphase wird in der genannten Reaktionszone bei einer Temperatur von 300 bis 450° C, vorzugsweise 38O bis 4j5O° C, ausgeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden, jedoch ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht kritisch mit Bezug auf die Erfindung. Falls die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den Druck des Reaktionssystems bei weniger als etwa 7,03 atü zu halten, vorzugsweise bei weniger als etwa 3*52 atü, weil die Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff dazu neigt, unerwünschte Zersetzungsreaktionen und andere Nebenreaktionen zu bewirken und die Aktivität des Katalysators herabzusetzer

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-Q-

Das Ausgangs-1,5-Dimethyltetralin und/oder das Ausgangs-1,6-DimethyItetralin kann in die Reaktionszone in flüssigem Zustand eingeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung unter Bedingungen ausgeführt, die den Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemperatüren in dem gasförmigen Zustand halten. Es ist auch möglich, das Ausgangsmaterial,nachdem es in einem Vergaser vergast wurde, zuzuführen.

Falls erwünscht, ist es möglich, bei der Reaktion g ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn die kontinuierliche katalytische Reaktion in der Gasphase bei einer in einem kürzestmöglichen Zeitraum nach Beginn der Reaktion höchstmöglichen Temperatur, durchgeführt wird, werden unerwünschte Nebenreaktionen, viie Zersetzung, leicht bewirkt. Demgemäß, wenn eine höhere Temperatur, wie 420° C oder darüber, in der Anfangsstufe der kontinuierlichen Reaktion angewendet wird, ist es, um Nebenreaktionen zu vermeiden, bevorzugt, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Es können irgendwelche Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, für den vorstehenden Zweck angewendet werden. Als derartige Verdünnungsmittel können beispielsweise inerte Gase, wie ™ Stickstoffgas, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, 'Toluol oder η-Hexan, angeführt werden.

Falls das Verfahren gemäß der "Erfindung kontinuierlich ausgeführt wird, ist es bevorzugt, in der Anfangsstufe eine 'relativ niedrige Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches , wie z. B. eine Temperatur, die 400° C nicht'übersteigt, anzuwenden,

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- ίο -

und in der Endstufe der Reaktion eine relativ höhere Temperatur oberhalb 400° C anzuwenden. Z. B. kann vorzugsweise eine Arbeitsweise angenommen werden, bei welcher in der Anfangsstufe der kontinuierlichen Reaktion die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 350° C bis etwa 400° C gehalten wird und die Temperatur allmählich oder stufenweise oberhalb 400° C, z. B. auf etwa 4j5O C, -während des Portgangs der Reaktion erhöht wird.

Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß die Räumgeschwindigkeit (das Gewi chts verhältnis des Re ak ti ons teilnehmers zu dem Katalysator) bei etwa 0,05'bis etwa 15, vorzugsweise 0,1 bis J5, insbesondere 0,2 bis 1,5* gehalten wird. Da es gemäß der Erfindung möglich ist, das nicht-umgesetzte Anfangsmaterial von dem Produktfluß zu trennen und es in der Reaktionszone wieder in Umlauf zu bringen, wird eine hohe Geschwindigkeit von etwa 5 oft vorteilhaft angewendet.

Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion unter einem erhöhten Druck auszuführen. Im allgemeinen'wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 7*0j5 atU, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 5,52 atü, ausgeführt.

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- li -

Im allgemeinen wird die Reaktion durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer durch eine mit einem Katalysator gepackte Reaktionszone geführt werden. Es ist möglich, irgendeine der Arbeitsweisen mit einem Festbett, einem Fließbett oder, einem Wirbelschichtbett anzuwenden. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Anwendung eines Festbettes durchgeführt. Es kann die Arbeitsweise mit einem mehrstufigen gepackten Bett, wobei die Temperaturen der Stufen des Bettes

innerhalb- des vorstehenden Bereiches so eingestellt g

sind, daß die Temperatur einer Stufe etwas höher liegt als die Temperatur der vorhergehenden Stufe. Es ist auch möglich, eine Arbeitsweise- anzuwenden, bei welcher die Reaktionsteilnehmer durch eine Vielzahl von Säulen geleitet- werden, wobei die Temperatur einer Säule etwas niedriger als die Temperatur der nächsten in Richtung des Reaktionsproduktauslasses gelegenen Säule jist. In einigen Fällen wird die Temperatur dieser Säulen bei gleicher Temperatur gehalten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, ist eine für die Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders geeignete Katalysatormasse f

für die Dehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-DirnethyItetralin eine solche, die einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator..umfaßt, der bis zu 25 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd einverleibt enthält und einen Chromoxydgehalt von 6 bis 6o Gewichtsprozent aufweist, wobei diese Katalysatormasse weiterhin eine katalytische Menge einer Metallkomponente aus der Gruppe von Li, Na, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ce, Mn, B oder Cu umfassen kann.

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Gemäß der Erfindung ist es durch Anwendung der vorstehenden Katalysatormasse, die für die Dehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin geeignet ist, .und Durchführung der Dehydrierungsreaktion unter den vorstehend angegebenen bevorzugten Bedingungen möglich, 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethy1-naphthalin aus 1,5-Dimethyltetralin und/oder I₅6-Dimethyltetralin mit einer 98 Prozent übersteigenden Umwandlung und einer ebenfalls 98 Prozent übersteigenden Selektivität zu erhalten. Da das Reaktionsprodukt, das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, ein Isomeres, dessen Isomerisierung zu 2,6-Dimethylnaphthalin besonders schwierig ist, wie z. B. 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,8-Dimethylnaphthalin oder 2,7-Dimethylnaphthalin, nicht enthält, weist das 2,6-Dimethylnaphthalin, das durch Isomerisierung des Produktes des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird, eine hohe: Reinheit auf- und ist daher sehr wertvoll als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, welche wiederum zu wertvollen Polyestern führt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei bei jedem dieser Beispiele die Analyse des Reäktionsproduktes durch GasChromatographie erfolgte.

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Beispiel 1

und Vergleichsbeispiele 1 bis 20

Ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde mit 100 g eines in Tabelle I angegebenen Katalysators gepackt und von dessen unterem Ende wurde 1,5-Dimethyltetralin mit einer in Tabelle I angegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit (das Gewichtsverhältnis des Reaktionsteilnehmers zu dem Katalysator), in das Reaktionsrohr eingeleitst.· Die Dehydrierung wurde bei einer in Tabelle I angegebenen Temperatur während eines in Tabelle I angegebenen Zeitraumes durchgeführt, um 1,5-Dimethylnaphthalin und 1,6-Dimethy!naphthalin herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Verwendeter Dehydrierungskatalysator

ro ο co

Reaktionsbedin- :..._

gungen

Räumstro- Reaktion s ·
mungsgeschw. temp.(⁰C)

Ergebnisse bei Reaktion ν. 10 Reaktion ν. 100

Stunden Stunden

Uawand.l. S.elekt. Umwand 1. Selekt.

₂₅ 2%Pt-98%Al_o0

Beispiel 1

Vergl.Beisp.ι 2%Pt-98$Al_o0 Vergl.Beisp.2 Vergl.Beisp.3 t Vergl.Beisp.4 Vergl.Beisp.5 Vergl.Beisp.6 Vergl.Beisp.7 Vergl.Beisp.8 ' Vergl.Beisp.9 Vergl.Beisp.10 Vergl.Beisp.il Vergl.Beisp.12 Vergl.Beisp.13 Vergl.Beisp.14 Vergl.Beisp.15 Vergl.Beisp.16 Vergl.Beisp.17 Vergl.Beisp.18 Vergl.Beisp.19 Vergl,Be i sp. 20 20%ZnS-80%ZnO

0.4	400	99	99 - -·	ya	■■	99
0.4	400	100	70	26		72
0.4	400 '	100	78	76		73
0.4	360	98	85 ■	69		87 "
0.4	400	, ¹⁰O	76	45	cn	78
0.4	400	100	23	62		34
0.4	400	100	75	82	OO σ	79 '
0.3	360 '	99	89 '	70	CD	92 J*
0.4	360	89	90,	79	92
0.4	400	100	88	62	90
0.4	330	■ 76	92	58	93
0.3	400	16	98	14	.9&
0.5 ■	560 ^:	■ 56	•96 .	53	95
0.4	400	23	98	22	98
0.4	550	88 ν	93 .	81	93
0.4	480	79	87	74	87
0.4	480	89 '	94 '	. 88	93
0.4	480	76	65 ,	68	66
0.4	400-	71	93	65	93
0.4	480 '	36	82	30	83
0.4	480	32.	'89	32	88

- 15 Anmerkungen

*1: Der Katalysator wurde durch Mischfällung von Chromnitrat, Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat mit Kaliumcarbonat, Trocknen des Cöpräzipitats bei 120° C und Calcinieren desselben bei 550° C hergestellt.

2: Der Katalysator wurde gemäß dem in Ind. Eng. Chem., 41, 300 (1950) beschriebenen

Verfahren hergestellt. ™

3: Der Katalysator wurde,gemäß dem in

J. A. C. S., 53, 1091 (1931) beschriebenen Verfahren hergestellt.

*4: Die Reaktion wurde in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von etwa 12,7 at durchgeführt.

*5: Die Reaktion wurde in Gegenwart von Wasserdampf

bei einem Gewichtsverhältnis von H₂0/l,5-Dimethyltetralin von 5*0 durchgeführt.

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Beispiele 2 bis 10

und Vergleichsbeispiele 21 und 22

Ein Quarzreakt ions rohr mit· -einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 8θΟ mm wurde mit 100 g eines in Tabelle II angegebenen Katalysators gepackt und es wurde mit einer in Tabelle II angegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit 1,5 Dimethyltetralin in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die katalytische Dehydrierung in der Gasphase wurde bei einer in Tabelle II angegebenen Temperatur durchgeführt, um 1,5-Dimethylnaphthalin und 1,6-Dimethylnaphthalin herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II

Verwendeter Dehydrierungskatalysator

Raum- Tem-Ströpemungsrageschw. tür
(⁰C)

Reaktionsbedingungen

Druck Zeit atü (Stunden seit Beginn der Reaktion)

Reaktionsergebnisse

Umwand1. Selekt.

oo
ω
co

Beispiel 2 Beispiel 2

Vergleichsbeisp. 21

Beispiel 4* Beispiel5 Beispiele Beispiel7

Vergleichsbeisp.

Beispiel 8

Beispiel 9 Beispiel

O -88%A1 O -

_o0_.-2%Na 2

0-, -2%K_o0

0.2 380 Atmosphären- . 100 druck ;

0.5 420 Atmosphären- ! 300 druck i

O.5 530 Atmosphären- , loo 'druck ;

O.5 400 Atmosphären- 50 •· . druck '

O.3 410 Atmosphären- I 100 !druck ;

1.5 420 ; 3,52 ; 50

0.8 360 Atmosphären- 100 ^; druck

0.8 280 'Atmosphären-! 100 'druck !

0.3 400 JAtmosUhären-j' 100 ίdruck j

1.0 400 Atmosphären-; 300

druck ; 0.3 400. _; . L_w '; 100

100

99

100

99

98

99	ro	98
97	164806	96
97	9ε
16	99
99 98	98 99

96

* Stickstoffgas wurde als Verdünnungsmittel verwendet.

- 18 -Beispiel. 11-

Ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm würde mit 100 g eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 15 Gewichtsprozent Cr₂O,, 82 Gewichtsprozent AIoO-, und 5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt war,gepackt und während "1,6-Dimethyltetralin mit einem Ausmaß von 50 g/h in das Reaktionsrohr eingeleitet wurde wurde die katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei 400° C ausgeführt. Nach Portsetzung der Reaktion bei dieser Temperatur während 100 Stunden seit Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung 98 Prozent und die Selektivität 99 Prozent betrugen.

Beispiel 12

Ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser -von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde mit 100 g eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators,,der aus 13 Gewichtsprozent Cr₂O-,, 82 Gewichtsprozent Al₂O-, und 5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt war, gepackt, und während eine Mischung aus 90 Gewichtsprozent 1,5-Dimethy!tetralin und 10 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyltetralin mit einem Ausmaß von 50 g/h eingeleitet wurde, wurde die katalytische Dehydrierung in der Gasphase "bei 410° C durchgeführt, wobei Stickstoffgas -mit' einem Ausmaß von 100 ml/min von dem oberen Teil des Reaktionsrohres eingeblasen wurde. Die Reaktion wurde bei der vorstehend genannten Temperatur während 100 Stunden fortgesetzt und nach 100 stündiger Umsetzung wurde gefunden, daß die Umwandlung 98 Prozent und die Selektivität 99 Prozent betrug. t

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- 19 Beispiel 13

50 kg eines MgO-tragenden Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 13 Gewichtsprozent CTpO-,, 82 Gewichtsprozent AIoO^ und 5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt war, wurden gleichförmig in einen mehrrohrigen Reaktor, der aus 50 Reaktionsrohren aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 50 mrn und einer Länge von l800 mm bestand, gepackt, und 1,5-DimethyItetralin wurde bei einem Ausmaß von 25 kg/h (Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5) durch den Reaktor geleitet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 380⁰ C, während I50 Stunden bei '390° C, während I50 Stunden bei 405° C und danach während 1ÖÖ Stunden bei 420° C fortgesetzt. Die Umwandlung und Selektivität bei jeder Temperatur (Durchschnittswerte während der gesamten Zeit, während welcher die Reaktion bei jeder Temperatur durchgeführt wurde) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Temperatur Reaktionszeit Durchschnittl. Durchschnitt1. (⁰C) (Std.) Umwandlung (?o) Selektivität {%)

380	10	96	99.
390	150	99	99
405	150	98	99
420	100	98	98

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethy!naphthalin durch katalytische Dehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin bei J5OO bis 450 C in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Dehydrierung in der Gasphase in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator eine katalytische Menge von Magnesiumoxyd enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator eine kötalytische Menge einer Metallkomponante aus der Gruppe aus Li, Ka, K, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, De, Mn, B oder Cu enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Chromoxydgehalt des Chroir.oxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators in dem Bereich von 2 bis 6o Gewichtsprozent liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxyd in dem Katalysator in einer Menge bis zu 25 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ^kennzeichnet, daß der Gehalt der Metallkornponente (berechnet als Oxyd) geringer als 5 Gewichtsprozent ist.

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7· Verfahren nach Anspruch : 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis des Reaktionsteilnehmers zu · dem'Katalysator innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis
15 Je Stunde ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck in dem Bereich von
Atmosphärendruck bis etwa 7*OJ5 atü ausgeführt wird.

9. Katalysatormasse für die Dehydrierung· von 1,5-Dirnethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, dem bis zu 25 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd einverleibt sind und der einen Chromoxydgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent hat, umfaßt.

10. Katalysatormasse gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß sie eine katalytische Menge einer Metallverbindung aus der Gruppe aus Li, Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ce, Mn, B oder Cu umfaßt.

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